第四章 化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
第四章化学平衡
r
H
m
已知时，则根据某温度时的标准平衡常数可计算
另一温度下的标准平衡常数。
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当温度发生变化时，平衡如何移动？为什 么？
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4.2 平衡常数的各种表示方法
4.2.1气相反应的平衡常数表示法
1．理想气体 dD + eE → gG + hH
Kp
(
pG p
)g
(
pH p
)h
(
pD p
)d
(
pE p
)e
Kp
p
B
B
⊿υ=（g+h）-（d+e）
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4. 化学平衡
Kp
pGg pH h pD d pEe
2. 非理想气体
rG m BB R TlnK f B
fB B pB
K
f
(
fG p
)g
(
fH p
(
fD p
)d
(
fE p
)h )e
(
G pG p
)
g
(
H pH p
(
D pD p
)d
(
E pE p
)h )e
Kf
GgHh DdEe
(
pG p
)g
(
pH p
)h
(
pD p
)d
(
pE p
)e
K Kp
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4. 化学平衡
4.2.2 溶液反应 1. 理想溶液反应
BB RTlnxB
K
x
x
第四章 化学平衡
第四章化学平衡4.1 学习要求:1、正确写出化学反应等温式。
根据化学反应等温式判断化学反应的方向。
2、掌握标准平衡常数的计算。
并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。
3、掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。
4.2 内容概要4.2.1 化学平衡反应体系的时为反应自发进行的最大限度，称反应达到化学平衡（chemical equilibrium）化学反应等温式（reaction isotherm）标准平衡常数（standard equilbrium canstant）其中是“相对活度”。
对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同：理想气体反应：用相对分压。
非理想气体反应：用逸度代替实际压力。
理想溶液反应：用物质的量分数表示。
理想稀溶液反应：可以用物质的量分数、相对物质的量浓度或相对质量摩尔浓度表示。
对于多相反应：把纯固体和纯液体的相对活度视为1。
注意：对于多相体系①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。
②固体之间不能形成固溶体。
③如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。
4.2.2 标准平衡常数K 的计算：1. 根据平衡组成2. 从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化得3. 从已知温度的Kθ求另一温度下的Kθ （van Hoff 公式）假定与温度无关，定积分得到。
如知道下的,可以根据上述公式求出的。
还可以利用不定积分公式：，作图为一直线。
通过图查出任意温度时的Kθ。
4. 的计算：除热力学的方法：或还可利用公式求。
若把化学反应设计成可逆电池，使该反应在电池中进行，。
（详见第六章）4.2.3 影响化学平衡的因素：温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数只随着温度变化。
改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动，不能改变标准平衡常数。
1. 温度对化学平衡的影响，吸热反应，，升高温度，Kθ增大，平衡向增加生成物的方向移动。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
普通化学第四章 化学平衡
以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。
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2020/12/12
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4.2化学反应等温方程及其应用
rGmø(T) 与 K ø的关系
平衡时即有： rGmø(T) ＝－RT lnK ø
此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可 以看出：
－ 得反应： N2O4(g) 2NO2 (g)
K
ø3＝
(peq(NO2)/p
ø)2
•
(peq(N2O4)/p
ø)-1＝
K
ø
1
/
K
ø
2
(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反 应平衡常数的q次方。即
K
ø
新
＝
(K
ø原)q
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4.1化学平衡 状态
4、平衡常数的物理意义和应用
eE + f F gG + hH
在标准状态下，标准平衡常数 K ø可表示为： K ø＝ (ceq(G)/c ø)g • (ceq(H)/c ø)h • (ceq(E)/c ø)-e • (ceq(F)/c ø)-f
K ø＝ (ceq(B)/c ø)B
K ø＝ (peq(G)/p ø)g • (peq(H)/p ø)h • (peq(E)/p ø)-e • (peq(F)/p ø)-f
rSmø(298K) = BSmø(B)
= 245.35 + 2×186.80 －222.96 －2×198.59
= －1.19 J•mol-1•K-1
rGmø(600K)
第四章 化学平衡
pCc pDd ( pθ )B pAa pBb
几个经验平衡常数与标准平衡常数间的关系
压力平衡常数 摩尔分数平衡常数 浓度平衡常数
Kp
pCc pDd pAa pBb
Kx
xCc xDd xAa xBb
Kc
cCc cDd cAa cBb
K p K θ ( pθ )B
Kx
Kθ(
p pθ
) B
Kx
K
θ
(
RT pθ
第四章 化学平衡
五、平衡常数的计算
各物质浓度不随时间而改变 衡量反应体系
是否达平衡的 在相同条件下测出正、逆反应的K值应互为倒数
方法
在相同T、p下，改变反应物初浓度，求得K不变
平衡常数K的获得方法
1、物理方法：折射率、电导、吸光度、电动势、压力等；
2、化学分析法：直接取样分析，测出浓度C；
3、通过热力学计算得到K。 rGmθ＝ RT ln Kθ
>0 逆向反应自发进行
第四章 化学平衡
定温定压下
T、p一定
G与ξ关系如右图
化学平衡的描述
0
ξ
1
化学平衡的动力学描述：正、逆反应的速率相等。
化学平衡的热力学描述：产物的化学势总和与反应物的化学 势总和相等。
第四章 化学平衡
二、化学平衡常数的表示法
1、标准平衡常数
对任一反应 aA＋bB↔cC＋dD
在定温定压下达到平衡时，有
这样的化学反应就称为多相反应或复相反应。如
CaCO3（s）
K θ
a B B
B
平衡
CaO（s）＋CO2（g）
K θ a a CaO CO2 aCaCO3
当凝聚相为纯固体或纯液体时，其活度为1
第四章：化学平衡(物理化学)
从理论上讲，应该符合和气体相同的规则，增 大压强向体积减小的方向移动，但在压力不太大时， 因 值不VB*大，压力影响可以忽略不计。但压强足够 大时，就可以影响反应方向。
惰性气体对化学平衡的影响
惰性组份：不参加化学反应的组份。 不改变体积，直接冲惰性气体，平衡可能不发生 移动
K (3) K (1) K (2)
2.平衡常数的表示方法
dD(g) eE(g) hH(g) gG(g)
( p P )Hh ( p P )Gg 常数 ( p P )Dd ( p P )eE
pHh pGg pDd pEe
常数
cGg cHh cDd cEe
常数
标准平衡常数 经验平衡常数
经验平衡常数
当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等 压条件下进行)时,充入惰性气体:可以看作减小 别的压强。
工程上的应用： 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使
反应物转化率提高，使产物的含量增加。
C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)
rGm (T ) RT ln K
G = H - T S
根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积 减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影 响从本质上对原理加以说明。
rGm BB (T ) RT ln K
B
( ln K p
)T 0
K 仅是温度的函数
压强不改变平衡常数，但能改变压强能改变压力商Jp N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
例如，求
C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
无机化学第四章 化学平衡
4.1.4
4.1.1
c / mol L
1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的.例如:
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol L s
1
υ 逆 × 10 7
1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
化学平衡: 在一定条件下,可逆反应处于化学 平衡状态:
υ正 = υ 逆 ≠ 0
特征: (1)系统的组成不再随时间而变. (2)化学平衡是动态平衡. (3)平衡组成与达到平衡的途径无关.
4.1.2
标准平衡常数表达式
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
对于气相反应:
[ p ( HI ) / p ] 2 K = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大,反应进行得愈完全; K 愈小,反应进行得愈不完全; K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物.
4.2.2 预测反应的方向
若反应开始时,GeO和W2O6 的分压均 为100.0kPa,平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及 反应的标准平衡常数.
《无机化学》第3版 宋天佑 第4章 化学平衡
g G（aq）+ h H（aq）
平衡时
K ⊖=
[ c（cc⊖⊖G）]g[ c（cH⊖）]h [ c（A）]a [ c（B）]b
c⊖
对于气相反应 a A（g）+ b B（g）
g G（g）+ h H（g）
平衡时⊖Βιβλιοθήκη K=[ p（pp⊖⊖G）]g[ p（pH⊖）]h [ p（pA⊖ ）]a [ p（B）]b
K1 =
c（NH3）
1
3
[ c N2 ] 2 [ c H2 ] 2
N2 + 3 H2
2 NH3 （2）
K2 =
[ c NH3 ]2 c N2 [ c
H2 ]3
1 2
N2
+
3 2
H2
N2 + 3 H2
NH3 （1） 2 NH3 （2）
K2 =（K1）2，计量数扩大 2 倍， 平衡常数 K 乘 2 次方。
的相等，才会达到反应的平衡。
[
c（H c⊖
）]h
[ c（A ） ]a
<
[
c（H ）平 c⊖
]h
[ c（A ）平 ]a
c⊖
c⊖
所以，此时刻反应是在向正向进行。
比较 Q 和 K ⊖的关系，判断反应方向 当 Q < K ⊖时，反应正向进行； 当 Q > K ⊖时，反应逆向进行； 当 Q = K ⊖时，反应达到平衡。
平衡时， c（H2）c（I2） 的值 [ c（HI）]2
保持一定。
对于一般可逆反应
aA + bB
gG + hH
某温度下达平衡时，
[ c（G ）] g [ c（H ）] h K = [ c（A ）] a [ c（B ）] b
第4章 化学平衡(无机化学)
( pG / p ) g ( pD / p ) d a b ( p A / p ) ( pB / p )
称为反应商，用符号Q表示。
△G= -RT lnKo+ RT lnQ 该式称为化学反应等温方程式。
用Ko和Q进行比较判断化学反应的方向。
Q < Ko 时， △G <0，反应正向进行；
Q = Ko 时， △G =0 反应达到平衡状态； Q > Ko 时， △G >0 反应逆方向进行。
4.2.4 化学平衡的移动
一、 浓度对化学平衡的影响 aA(aq)+bB(aq)＝gG(aq)+dD(aq)
g d
K
( (
在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度，使 CACA’，且CA’ >CA，此时有：
CG C CA C
) ( )a (
CD C CB C
)
)b
Q
( (
CG g C C 'A a C
) ( ) (
CD C CB C
)
d b
)
K
结论：
增加反应物（或减少生成物）的浓度，平衡朝生成 物方向(正向)移动； 减少反应物（或增加生成物）的浓度，平衡朝反应 物方向(逆向)移动；
( pi / p ) ( pT xi ) / p
( pT / p )( ni / nT )
(100 / 100 )( ni / nT ) (ni / nT )
解题思路：
求 Ko=?求 pi =? 求 xi =? 求 ni 解：
初始物质的量/mol
变化物质的量/mol 平衡物质的量/mol 平衡分压/100
无机化学课件：第四章化学平衡熵和Gibbs函数
9
例如： H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K1
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
1 2 H 2 (g)
1 2 I 2 (g)
HI(g)
K2 2HI(g)
H2(g) I2(g)
K3
8/30/2022
10
多重平衡规则
例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) K 1=0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) K 2=0.051
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8
对于一般可逆反应：
aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
标准平衡常数为：
K
pX / p xcY / c y pA / p acB / c b
K 是没有量纲的量, 它只是温度的函数； * 标准平衡常数必须与化学反应计量式相对应。
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12
解： 2GeO (g) + W2O6 (g)
开始p (kPa) 100.0
100.0
平衡p (kPa) 2.0
51.0
2 GeWO4 (g) 0
98.0
平衡时p(GeO)=100.0 - 98.0 =2.0 kPa
平衡时p (W2O6)=100.0
-
98.0 2
=51.0 kPa
8/30/2022
8/30/2022
4
化学平衡特征：动、定、变
1)是动态平衡， r正=r逆≠0 2)各组分浓度不变、组成不变
3)条件改变, r正≠r逆 ，平衡被破坏，在新条件下建立新的平衡。
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
第四章 化学平衡
第四章 化学平衡
§4.1
§4.2
标准平衡常数
多重平衡规则
§4.3
化学平衡的移动
1
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 可逆反应与化学平衡状态 (1) 什么是可逆反应？
在一定条件下，既可按反应方程式从左向右进 行，又可以从右向左进行的反应称为可逆反应。
高温下：
正反应
CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 逆反应
2.54 1 40 2 3 2.5 2.5 100
1
∵Q>Kθ ∴反应逆向进行
22
§4.2
多重平衡规则
1.定义：系统的一些物质，同时参与了多个平衡， 而且这些平衡是相互联系的，此种平衡系统称为
多重平衡系统。如:C和O2中燃烧，到平衡时：
(1)C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3)C(s)+O2(g)=CO2(g)
= 3.1×10-4 kPa
要使Ag2CO3 不分解，必须Q＞Kθ，即： 容器内空气中CO2的压力分数：
p(CO2 ) 3.1 104 kPa 3.1 10 6 p总 101.325kPa
21
例4-6 在298K，100 L的密闭容器中充入NO2，
N2O，O2各0.10 mol，试判断下列反应的方向。 2N2O(g) + 3O2(g) = 4NO2(g) 已知298K时Kθ=1.6
24
2.特点：
（1）若系统中某一组分同时参与多个平衡，则其平
衡浓度或压力只能为一个值；
（2）由几个反应之和构成的总反应，其平衡常数等
化学平衡
pC c pD d ( ) ( ) p p = ∆ r Gm + RTln pA a pB b ( ) ( ) p p
化学反应等温方程式和平衡常数
定义压力商 定义压力商
pC c pD d ( ) ( ) p p Jp = pA a pB b ( ) ( ) p p
有
∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p
(4) 用物质的量表示的平衡常数 n 用物质的量表示的平衡常数K
g h nG ⋅ nH ⋅⋅⋅ νB Kn = d e = ∏ B n nD ⋅ nE ⋅⋅⋅ B
有
xB =
n ∑
B
nB
B
p -∆ν Kn = Kp ⋅ ( ) ∑nB
B
∑νB p Kp = Kn ∑n p B
1 1 (1) H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) 2 2 (2) H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
∆rGm,2 = 2∆rGm,1 2 Kp,2 = (Kp,1)
气体反应平衡常数
2、理想气体反应经验平衡常数 、 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 尔分数或浓度代入计算， 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应： 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
等温等压下，理想气体的反应： 等温等压下，理想气体的反应： aA＋bB＝cC＋dD ＋ ＝ ＋
(∆ r Gm )T , p = ∑ν B µ B
B
pB µ B (T , p ) = µB (T ) + RTln p
大学化学-第四章-化学平衡
( npYeq )Y
Q
p
K n B
(
np
eq A
) A
•
(
np
eq B
) B
p
p
第四章 化学平衡－化学平衡的移动
若∑ B> 0, Q>Kθ, 平衡逆向移动； 若∑ B< 0, Q<Kθ, 平衡正向移动； 若∑ B= 0, Q=Kθ, 平衡不移动。
结论
压强的变化只对反应前后气体分子数目有变化的反 应有影响。增大压强, 平衡向气体分子数减少的方向移动； 减小压强, 平衡向气体分子数增加的方向移动。
2.化学平衡的特征 (1) 前提: 恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应 (2) 条件: v＋= v－≠0，动态平衡 (3) 平衡状态是可逆反应进行的最大限度, (4) 标志: 反应物和生成物的浓度不随时间而变化。 (5) 化学平衡是有条件的动态平衡
第四章 化学平衡－化学平衡常数
4-2 化学平衡常数
△fHmθ -505.8
-30.05 -393.509 KJ/mol
Smθ
167.4
121.3 213.74 J/mol·k
可求得: △rHmθ=82.24KJ/mol
△rSmθ=167.6J/mol·K
第四章 化学平衡－化学反应等温式
CO2的分压为: p=101.325×0.030％＝30Pa
Ag2CO3固体在110℃的烘箱中烘干时热分解反应的摩 尔吉布斯函数变为:
3 0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0.0133 0.0375 51.3
4
0
0 0.0400 0.00435 0.00435 0.0313 51.8
第四章 化学平衡－化学平衡常数
第四章化学平衡
第四章 化学平衡（一）主要公式及其适用条件1、 摩尔反应吉布斯函数变 ∑∆==∂∂Bm r B B ,)/(G v G p T μξ式中：p T G ,)/(ξ∂∂表示在T 、p 及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度ξ的变化率。
此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度ξ=1 mol 时，反应系统的吉布斯函数变的计算。
2、 理想气体反应的标准平衡常数定义OO ∆mr defln G K RT ＝ 或 )/exp(m r RT G K OO ∆-=； ∏O O =BB B )/(v p p K式中：K O 称为标准平衡常数；O∆m r G 为指定温度T 的标准状态下，反应进行1 mol 反应进度时的吉布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。
此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的O ∆m r G 与K O 的相互换算。
3、K O 与Oc K 、K n 、K y 之间的关系∑O O ∑O O⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∑∑BBB)g (/B v n v n v y V p RT K n p p K p p K K ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=O O O Bv c p RT c K式中：p O =100kPa ，c O =1 mol ·dm -3；∏∏∏O O===BB BB BB B B B )/(,,v c v n v y c c K n K y K此式适用于理想气体或低压气体的恒温反应。
对于有理想气体参加的多相反应，在上述各表示工中，凝聚相同如同不存在一样，∑B v 也只包含反应式中气态物质的计量系数。
4、化学反应的等温方程 p J RT G G ln mr m r +∆=∆O其中∏O =BB B )/(v p p p J此式适用于理想气体、恒温、恒压及组成恒定，反应进度为1 mol 时吉布斯函数变的计算。
若W '=0，也可用J p 与K O 相比较来判断恒温、恒压反应的方向性和限度。
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第四章化学平衡一、填空题2、反应的标准平衡常数K0=＿＿＿＿只是＿＿＿＿的函数，而与＿＿＿＿无关。
＿＿＿＿=K0也是系统达到平衡的标志之一。
3、表达K0-T关系的指数式为＿＿＿＿＿＿＿＿；微分式为＿＿＿＿＿＿＿＿；定积分式为＿＿＿＿＿＿＿＿。
4、对有纯态凝聚相参加的理想气体反应，平衡压力商中只出现＿＿＿＿，而与＿＿＿＿无关。
但对有因熔体或溶液参加的反应，压力商中则不仅出现气相组分的压力，还出现＿＿＿＿＿＿＿＿。
5、对理想气体反应，K0、KP均只是温度的函数，与压力、组成无关；而对真实气体反应，＿＿＿＿＿＿＿＿仍只是温度的函数，但＿＿＿＿＿的值还与压力无关。
6、对放热反应A=2B+C，提高转化率的方法有：＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿。
12、设理想气体反应达化学平衡，在等温下维持系统总压不变，向系统中加入惰性气体，平衡＿＿＿＿移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后，则平衡＿＿＿＿移动。
二、单选题4、在恒温恒压下，某一化学反应达到平衡时，一定成立的关系式是( )A.Δr Gm>0 B.ΔrGm<0 C.ΔrGm=0 D.ΔrGmø>05、当产物的化学势之和小于反应物的化学势之和时一定是( )A.Δr Gm(ξ)<0 B.ΔrGm(ξ)>0C.Δr Gmø=0 D.ΔrGm(ξ)=(G/ξ)T，p6、已知1000K时，(1)CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g) Kø⑴=1.659×1010(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g) Kø⑵=1.719则反应C(s)+1/2 O2(g)=CO(g)的Kø⑶为（）A.9.651×1010B.1.036×1010C.4.731×1010D.2.852×10108、某反应的Δr Gmø=a-bT(a，b均大于零)，下列说法中正确的是( )A.升高温度有利于反应正向进行B.降低温度，Kø增大C.温度对平衡的影响不能确定D.降低温度，有利于反应正向进行9、当某一化学反应的Δr Gm(ξ)小于零时一定是( )A.正向自发进行B.逆向自发进行C.处于平衡态D.不能确定10、反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 在温度T时的标准平衡常数为90，该反应的压力平衡常数是( )A.9119.25(kPa)B.924008(kPa)2C.9119.25D. 92400812、在350K及100kPa总压力下，下列理想气体反应( )⑴ PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)⑵ H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)⑶ N2O4(g)=2NO2(g)⑷ N2(g)+3H3(g)=2NH3(g)⑸ 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)其中同时有 K p >K ø，K p >K x 的反应是：A.⑵B.⑴ ⑶C.⑷ ⑸D.⑷14、在400℃和p ø下，反应 3/2 H 2(g)+1/2 N 2(g)=NH 3(g)的K p =0.0129Pa -1，则在相同温度、压力下，反应3H 2(g)+N 2(g)=2NH 3(g)的K p 为(单位 Pa -2)( )A.0.0129B.1.66×10-4C.0.0258D.0.1136 15、在恒温恒压下，化学反应体系达到平衡时，一定成立的关系式是( ) A.(G/ξ)T ，p =0 B.Δr G m =0 C.Δr H m =0 D.Δr G m <016、O 2(g)和H 2(g)的混合气体，在某一时刻发生了如下变化，O 2减少0.2mol ，H 2减少0.4mol ，生成H 2O(g)0.4mol ，若反应式为：1/2O 2(g)+H 2(g)=H 2O(g)，则反应进度为( ) A.0.2 B.0.4 C.0.4mol D.-0.4mol18、反应 B(g)→2C(g) ，在温度T ，体积V 时，标准平衡常数为K ø， B 的转化率为α， 在T 、V 恒定时，通入惰性气体D ，平衡常数K ø＇， B 转化率为α＇， 则下列关系中正确的是( ) A.K ø < K ø＇，α=α＇ B.K ø> K ø＇，α<α＇ C.K ø=K ø＇，α>α＇ D.K ø=K ø＇，α<α＇19、反应 2A(g)→B(g)，在温度T 下达到平衡时标准平衡常数为K ø，A 的转化率为α，当压力升高时平衡常数K ø＇，A 转化率为α＇，下列关系何者正确( ) A.K ø>K ø＇，α<α＇ B.K ø=K ø＇，α>α＇ C.K ø>K ø＇，α>α＇ D.K ø=K ø＇，α<α＇20、在298K 时N 2O 4(g)=2NO 2(g)的K ø =0.142，当p(N 2O 4)=101.325kPa ，p(NO 2)=10.133kPa 时，判断反应的方向为( )A.Q a <K ø，自发B.Q a > K ø，非自发C.Q a = K ø，平衡D.Q a < K ø，非自发 21、在反应系统⑴ NH4HCO3(S)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)⑵ H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)⑶ CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)⑷ PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)⑸ NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)中，总压和温度不变，分别加惰性气体，平衡向生成反应物方向移动的是( )A.⑴⑵B.⑴⑷C.⑵⑶D.⑶⑸22、对于等温等压下反应 A+B=P，若体系的吉布斯自由能对反应进度的偏微分为正值，则( )A.A和B的化学势之和小于P的化学势B.A的化学势和B的化学势均大于P的化学势C.A和B的化学势之和大于P的化学势D.以上说法都不对23、平衡常数与温度的关系为dlnKø／dT=Δr Hmø／RT2，对于任一反应( )A.Kø必然随温度升高而加大B.Kø必然随温度升高而减小C.Kø不随温度而变D.随温度升高Kø可增大、减小或不变24、环己烷和甲基环戊烷异构化反应：C6H12(l)→C5H9CH3(l)平衡常数与温度有如下关系：lnKø=4.814-2509/T，试指出该反应的特征为( )A.放热反应B.吸热反应B.无法判断 D.体积缩小的反应25、若某化学反应在298K下的平衡常数Kø>1，则Δr Gmø为( )A.Δr Gmø>0 B.ΔrGmø<0 C.ΔrGmø=0 D.不能确定26、已知反应 C(s)+H2O(g)→H2(g)+CO(g) 在1000K时，Kø =2.472，ΔrHmø=1.36×105J·mol-1，ΔCp=0，则1200K时Kø的值( )A.10.94B.3.758C.1.631D.37.5827、在一定温度和压力下，对于一个化学反应，判断反应方向的是( )A.Δr Gmø B.ΔrHmø C.Kø D.ΔrGm28、温度升高时，标准平衡常数增大的唯一条件是( )A.Δr Gmø<0 B.ΔrGm<0C.Δr Smø>0、ΔrHmø<0 D.ΔrHmø >0或ΔrUmø >029、放热反应 2NO(g)+O2(g)→2NO2(g) 达平衡后若分别采取以下措施⑴增加压力；⑵减小NO2的分压；⑶增加O2的分压；⑷升高温度；⑸加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的是( ) A.⑴⑵⑶ B.⑷⑸ C.⑴⑶⑷ D.⑴⑷⑸30、反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在800℃时Kø=1 ，如果反应开始时CO与H2O的浓度都是1mol·dm-3，则CO在800℃时的转化率为( )A.0.5B.0.1C.1D.0.331、若某化学反应在298K下的标准吉布斯自由能变化大于零，则( )A.Kø<1B.Kø>1C.Kø>pøD.Kø=032、假设各反应中的气体都是理想气体，则Kø=Kp =Kx=Kn的反应是( )A.CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g)B.N2O4(g)= 2NO2(g)C.2ZnS(s)+3O2(g)=2ZnO(s)+2SO2(g)D.CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g)33、在20℃时气相反应 A+B= 2L+M ，当达到平衡时应( )A.Kø=1B.Kø>Kp C.Kø<KpD.Kø=Kp34、已知温度T时反应H2O(g)=H2(g)+1/2 O2(g)的平衡常数Kø(1)及反应CO2(g)=CO(g)+1/2 O2(g)的平衡常数Kø(2)，则同温度下反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kø(3)应为( )A.Kø(3)=Kø(1)+Kø(2)B.Kø(3)=Kø(1) Kø(2)C.Kø(3)=Kø(2)／Kø(1)D.Kø(3)=Kø(1)／Kø(2)35、反应 A+B=L+M 和 L+M=A+B 的平衡常数之间的关系为( )A.彼此相同B.彼此无关C.互为倒数D.两者相差一个负号36、现有四个化学反应，在标准状态下，反应的自由能变化分别为Δr Gmø⑴，ΔrGmø⑵，Δr G mø⑶，Δr G mø⑷，且有Δr G mø⑴=Δr G mø⑵-Δr G mø⑶+2Δr G mø⑷，则这四个反应的平衡常数之间的关系为( )A.K1ø=K2ø·(K4ø)2／K3ø B.K1ø=K2ø-K3ø+2K4øC.K1ø=2K2ø·K3ø／K4ø D.lnK1ø=(K2ø-K3ø+2K4ø)37、设反应A(s)= D(g)+G(g)的Δr Gmø与温度的关系为：ΔrGmø =-4500+110T(J·mol-1)，要防止该反应发生，应控制的温度为( )A.T<409KB.T<409C.T>409KD.T>409C.Δr Gmø=0 D.ΔrGmø=-RTlnKø40、当温度T时，将纯NH4HS(s)置于抽空的容器中，则NH4HS(s)发生分解：NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g)测得平衡时物系的总压力为p，则平衡常数Kp为( ) A.p2/4 B.p/4 C.p2 D.p2/241、已知下列反应的平衡常数：(1) H2(g)+S(s)＝H2S(g)；K1ø(2) S(s)+O2(g)＝SO2(g)；K2ø则反应 H2(g)+SO2(g)＝O2(g)+H2S(g) 的平衡常数为( )A.K1ø +K2ø B.K1ø -K2ø C.K1ø /K2ø D.K1ø K2ø42、在H2S气体中加入较多NH3，体系中有下列二反应进行并达到平衡(1) NH3(g)+H2S(g)=NH4HS(g)(2) NH3(g)+H2S(g)=NH4HS(s)则在该情况下( )A.Δr Gmø(1)＝ΔrGmø(2)、ΔrGm(1)＝ΔrGm(2)B.Δr Gmø(1)＝ΔrGmø(2)、ΔrGm(1)≠ΔrGm(2)C.Δr Gmø(1)≠ΔrGmø(2)、ΔrGm(1)≠ΔrGm(2)D.Δr Gmø(1)≠ΔrGmø(2)、ΔrGm(1)＝ΔrGm(2)43、298K时的反应：(1) Ag(cr)+1/2 Br2(g)= AgBr(s)；ΔrGmø=-95.84kJ·mol-1(2) Ag(cr)+1/2 Cl2(g)= AgCl(s)；ΔrGmø=-109.72kJ·mol-1(3) Ag(cr)+1/2 I2(g)= AgI(s)；ΔrGmø=-66.32kJ·mol-1(4) Ag(cr)+1/4 O2(g)= 1/2 Ag2O(s)；ΔrGmø=-5.41kJ·mol-1在相同条件下分解压力最大的是( )A.AgBr(s)B.AgCl(s)C.AgI(s)D.Ag2O(s)44、反应 B+C→D为吸热反应，下列函数关系式表示正确的是：(Δr Hmø为常数) (b>0)( )A.lnKø=alnT-b/a+cB.lnKø=b/T+alnT+cC.lnKø=-b/T+cD.lnKø=b/T+c45、298K时，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的ΔrGmø=130.17kJ·mol-1，为了使CaCO3顺利分解，可采取的最合适的措施是( )A.增加CaCO3的量 B.降低CO2的压力，减少CaO的量C.降低CO2的压力和温度 D.升高温度，降低CO2的压力46、在600K进行CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 反应，达平衡后在反应器中充入惰性气体后，保持压力不变，而使体积加倍，则( )A.H2的产率增加 B.H2的产率减小C.反应物转化率不变D.平衡常数发生变化48、理想气体反应2A→B，采取何种措施有利于B的生成( )A.增大压力，减小A的浓度B.减小压力，增大B的浓度C.增大压力，减小B的浓度D.减小压力，增大A的浓度49、理想气体反应A→2B为吸热反应，下述对平衡移动的判断何者正确( )A.升高温度，平衡右移B.降低温度，平衡右移C.加大压力，平衡右移D.加入惰性气体，平衡左移50、反应C(s)+2H2(g)= CH4(g)，在873K时ΔrHmø=-85kJ·mol-1，为了获得CH4的更大平衡产率，问温度和压力应怎样选择( )A.降低温度，减小压力B.升高温度，减小压力C.升高温度，增加压力D.降低温度，增加压力52、PCl5的分解反应是PCl5→PCl3+Cl2，在473.15K达到平衡时，PCl5有48.5％分解，在573.15K达到平衡时，有97％分解，则此反应为( )A.放热反应B.吸热反应C.既不放热也不吸热D.这两个温度的平衡常数相等53、2A(g)+B(g)=2C(g)为放热反应，下列说法中不正确的是( )A.升高温度，Kø增大，平衡向左移动B.降低温度，Kø减小，平衡向右移动C.增大压力，平衡向右移动D.升高温度，Kø减小，平衡向右移动54、2A(g)+B(g)=2C(g)为放热反应，下列说法中不正确的是( )A.升高温度，Kø增大，平衡向左移动B.降低温度，Kø减小，平衡向右移动C.增大压力，平衡向右移动D.升高温度，Kø减小，平衡向右移动三、多选题1、对于等温等压下任意化学反应，下列说法中正确的是( )2、气相反应 CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)的ΔrGmø与温度T的关系为：ΔrGmø=-21660+52.92T，下列说法正确的是( )A.∵Δr Hmø<0，升高温度反应正向进行B.∵Δr Hmø<0，降低温度反应正向进行C.升高温度，Kø减小D.升高温度，Kø增大E.降低温度，Kø减小3、下面反应中，总压力增大，平衡常数Kx也增大的是( )A.C2H6(g)=C2H4(g)+ H2(g)B.2NO2(g)=N2O4(g)C.NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)D.CuSO4(s)+H2O(g)=CuSO4·H2O(s)E.H2(g)+I2(g)=2HI(g)4、在恒温恒压下，化学反应由左向右自发进行时，一定不成立的是( )5、平衡常数 Kx=Køp／pø的反应是( )A.2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)B. NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C. N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)D. 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)E. (NH4)2CO3(s)=2NH3(g)+CO2(g)6、在298K时气相反应 G+F=M+2N 当达到平衡时总压力为101.32kPa，则：( )A.Kø=1B.Kp >Kø C.Kp<KøD.Kp =Kø E.Kp>Kc7、对于已达到平衡的化学反应正确的关系式是： ( )A.Δr Gm<0 B.ΔrGm>0 C.ΔrGm=0D.Δr Gm=-RTlnKø E.ΔrGm=-RTlnKa8、反应 Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+CO2(g)为吸热反应，在383K时反应平衡常数为Kp=96Pa，在CO2分压为1013Pa的烘箱中烘干时(温度为383K)，( )A.Ag2CO3发生分解 B.Ag2CO3不发生分解C.Ag2CO3分解反应处于平衡状态 D.升高温度有利Ag2CO3分解E.增大CO2分压有利于Ag2CO3分解11、反应aA(g)+bB(g)=mM(g)+hH(g)，若保持其它条件不变，T1时的转化率比T2(T2=2T1)时的转化率大1倍；若保持其它条件不变，总压p1时的转化率比p2(p2> p1)时低，该反应的特征是( )A.吸热反应B.体积增大C.放热反应D.体积减小E.平衡常数与温度成反比，体积减小。