ZnO纳米晶的室温紫外受激发射特征

2 实验结果与讨论
图 1 为 850 ℃退火后 Z nO 纳米晶 的 X 射线 衍射(X RD)
谱图 , 表明用 溶胶-凝 胶 法制 备的 Z nO 为 六 方纤 锌 矿结 构 。
在 850 ℃下合 成的 ZnO 粉 体已 具 有较 好的 结 晶特 性 , ZnO
的主要特征峰均清 晰可 辨 。根据
摘 要 Z nO 的激子特性对制备氧化锌基的 光电子器件至关重要 , 因此对 Z nO 量 子点中激 子的发光性 质及 其跃迁过程进行研究显得十分必要 。采用溶胶-凝 胶法制备了 ZnO 纳米晶 , X 射线衍射(X RD)结果表明 样品 具有六角纤锌矿多晶结构 。研究了在不 同泵浦功率激发下 ZnO 纳米 晶的紫外发射 的时间积 分光谱和时 间分 辨光谱 , 观察到自由激子发光 , 激子-激子碰撞和电子-空穴等离子体引起 的受激发射 , 研究 了在不同泵 浦功 率激发下自由激子及激子-激子碰撞随泵浦功率依赖的动力学过程 。研究结果对理 解激子带 边发射有一 定帮 助 , 对 Z nO 材料在短波长半导体光电器件方面有潜在的应用价值 。
泵浦功率的演化 。 本文采用溶胶-凝胶 法制备了 Z nO 纳 米晶 , 用 X 射 线衍
射(XRD)和光致发光谱(P L)分 析了 Z nO 纳米晶 的晶体 结构 和发光性能 。在飞秒 脉冲 激发 下观 察到 ZnO 纳 米晶 在室 温 下有很强的紫外受激辐 射 , 研究了样品的紫 外发射稳态 和瞬 态光谱随激发功率的依 赖关系 , 观 察到自 由激子的 发光 , 激 子-激子碰撞和电子-空 穴等离子 的受激 发射 , 描述 了室温 下 紫外受激辐射的机理 , 讨论了带边发射的动力学过程 。
发光性能测试采用 的激发光 源是光 参量放 大器(Spectra P hy sics :O PA-800C)的 四倍 频 输 出 , 自 动 锁模 的 T i:Sapphire 固体飞秒 激光器(Spectra-Phy sics:M ai T ai , 重复率 80 M Hz)的输出经振荡级(Spectr a-Physics , H urricane)展宽 、 放
Fig.1 XRD pattern of ZnO nanocrystals
为研究样品的激子发光特性 , 研究了 在不同激 发功率下 样品紫外发射的时间积分光谱和时间分辨光谱 。如图 2(a)所
示 , 在较低激发功率时 , 在 3.30 eV (375 nm)附近 有较强的 紫外发光峰 , 这 是自由 激子的 发光峰 Eex 。ZnO 在室温 下的 禁带宽度为 3.37 eV , 而其室 温下的 激子束 缚能为 60 meV ,
En
= Eex
-E
ex b
1
-
1 n2
-
3 2
kT
方程中 Eex 是自由激子能量 ,
E
ex b
Baidu Nhomakorabea
≈60
meV
是 Z nO 的 激子束
缚能 , k 是玻尔兹曼常数 , n 是激发态的量子数 , n=2 , 3, … ,
∞。室温时方程给出了 Eex -E2 =84 meV 的 结果 , 这与样品 在室温下自由激子发射峰 Eex(3.30 eV)和自 由激子-激 子非
Z nO 半导体量 子点 材料 与体 材料 相比 具有 崭新 的 光电 特性 , 纳米结构中的量子尺寸效应使得激 子的振子 强度有数 量级上的增加 , 在室 温三 维 受限 下的 Z nO 纳米 微晶 , 或者 Z nO 半导体量子点材料中便可观察到自由激 子的发光 。基于 Z nO 的激子特性对制备氧化锌基的光电子器 件至关重 要 , 对 Z nO 量子点中激 子的 发光 性质 及其 跃迁 过程 进行 研究 就显 得十分必要 。虽然人们已经在 各种形态的 ZnO , 包括 各种方 法制备的薄膜 , 纳米结构 , 荧光粉中都 相继观 察到了 紫外受 激发射[ 3-9] , 但多在超晶格 和高 质量的 薄膜 中观 察到自 由激 子的发光[ 1 , 3-5, 9-12] , 在 纳 米 晶中 较 少 观 察到 自 由 激 子的 发 光[ 13] 。虽然在高质量的薄膜中 , 有报道自由激子发光 , 激子激子散射引起的带边发射随泵浦功率的变化 , 但是 没有报道 自由激子以及激子-激子散 射引 起的发 射带 的动 力学过 程随
因而其室温自由激子发光峰 应该在 3.31 eV , 这与样 品的室 温紫外发光峰的中心波长相吻合 。在图 2(a)中 Eex 带 的低能 侧位于 3.20 eV 处还有一个峰 , 这是由激子-激子非弹性散射 引起的第一个发射峰 , 两个激 子相互 碰撞期 间 , 其中 一个 n =1 的自由激子将另一 个激子碰撞到 n>1 的激子状态 , 而自 身失去一部分能量后被散射回到基态同时发 出一个光 子 , 其 峰值能量由下面的方程给出[1 , 3-5 ,13, 14]
收稿日期 :2009-10-11 , 修订日期 :2010-01-16 基金项目 :国家自然科学基金项目(10774031)和广东省自然科学基金项目(07001790)资助 作者简介 :贾继扩 , 1984 年生 , 广东工业大学物理与光电工程学院硕士研究生 e-mai l :jjkszy @y ahoo .com .cn
＊通讯联系人 e-mai l :l uoli @gdut .edu .cn
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光谱 学与光谱分析 第 30 卷
大 、 压缩后得到毫焦量级输出 波长为 800 nm 的 fs 子 脉冲激 光 , 再经过 光参 量 放大 器(Spectra Phy sics:O PA-800C)后 , 输出重复率为 1 kH z, 脉宽 160 fs, 中心波长为 320 nm 的超 短脉冲激光 , 最大输出功率为 200 μW 。用高能激光衰减器衰 减能量 , 用焦距为 75 mm 的石 英透 镜聚 焦激 发光 源后 入射 到样品面 , 用光学准直系统前向 收集发 射光 , 时间积 分和时 间分辨的光 谱由 连接 光 栅光 谱仪(H amama tsu spectro g raph C5094)的同步扫描 条纹 相机(Hamamatsu , C6860)记录 , 实 验在室温下进行 。X RD 测试中采用的仪器是 Bruker D8 衍射 仪。
Fig.2 Pumping power dependent PL (a) and time-resolved spectra of the p2 band of ZnO nanocrystals at room temperature (b)
图 3(a)是在不同激发功率下自由激子峰 Eex 和激子-激子 非弹性散射引起的发射的最后一 个峰 p 的时 间分辨光谱 。在 低功率下 , 自由激子表现为 自发 发射(15 μW 激发 时其衰 减 可用单指数拟合 , 寿命 为 30 ps), 随泵 浦功率 加大 , 其衰 减 要用双指数拟合 , 自由激子发光强度衰减曲 线中出现一 个短 寿命(约 2.75 ps)和一个长寿命(约 36 ps), 长寿命起源 于其 自发发射 , 短 寿命 起源 于 激子-激 子碰 撞 。在 低功 率 下 , P2 和 P 带衰减较自由激子慢 , 容易完全填满饱和 , 发射以 自由 激子为主 ;中等功 率激 发下 , 激 子-激子 碰撞 频繁 , 这 时 P2 峰衰减加 快 , 比 自 由 激 子 还 快 , 出 现 P2 的 受 激发 射(2.6 ps);高功率下激子-激 子碰 撞更 加频 繁 , P 带衰 减加 快 , 出
ZnO 纳米晶的室温紫外受激发射特征
贾继扩1 , 罗 莉1＊ , 张 伟1 , 黄方映1 , 戴强钦1 , 丁才蓉2 , 汪河洲2
1 .广东工业大学物理与光电工程学院 , 广东 广州 510006 2 .中山大学理工学院光电材料与技术国家重点实验室 , 广东 广州 510275
关键词 Z nO 纳米晶 ;自由激子 ;受激发射 ;瞬态光谱 中图分类号 :O 657.3 文献标识码 :A DOI:10.3964/ j.issn.1000-0593(2010)09-2525-04
引 言
近年来 , 蓝紫光材料及其发 光二极 管 、 激 光器以 其潜在 的巨大应用市场成为研究的热点 , 而 以 GaN , ZnO 系列材料 的研究最为突出 。其中 Z nO 是宽带隙的半导体材料 , 不但具 有和 GaN 相近的 晶格特 性 , 而且具 有更 高的 熔点 和激 子束 缚能 (60 meV), 特别是 ZnO 常 温下光泵浦 紫外激光 的实现 和 p 型 导 电 型 ZnO 研 究 的 进 展 更 掀 起 了 ZnO 的 研 究 热 潮[ 1 ,2] 。
第 3 0 卷 , 第 9 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 0 1 0 年 9 月 Spectro sco py and Spectr al Analy sis
V ol.30 , N o.9 , pp2525-2 528 Septembe r , 2010
1 实 验
用电子分析天平秤 取 13.17 g 的乙酸锌 , 溶解于 200 m L 乙二醇甲醚中 , 把装 有溶 液的 烧杯 放到 81-2 型 恒温 磁力 搅 拌器 上 , 逐 渐升高 温度 , 调节转 速 , 使乙酸 锌慢慢 溶解 , 加 入少量乙酰丙 酮 , 使其 完 全溶 解 并防 止沉 淀 。经 过 40 ～ 60 min 的 搅拌 , 形成 Z n 离 子浓 度为 0.3 mo l · L -1 的 透明均 质 溶液 。接着 , 对溶液进行热处 理 , 于 100 ℃对溶液进行 3 d 的 烘化 。将固体颗粒装进坩埚中 , 放入电阻 炉中在 850 ℃的条 件下进行退火 。退火处理完毕后 , 样品呈现白色 。
Scherre r 公式
D
=
0.9λ B cosθB
可算出晶粒尺寸 , 式中 D 代表晶粒尺寸(nm);B 是衍射峰的
半高度 , λ代表 X 射线 波长 , 本实 验中 λ=0.154 nm ;θB 是 Br ag g 衍射角 , 经计算得氧 化锌晶粒尺寸是 44.9 nm 。
弹性散射引起的受 激发射 的第一 个峰(3.22 eV)之间的 能量 差 80 meV 相吻合 , 这个发射峰也就是 P2 带 。随着激发功率 增加 , P2 峰越来越尖锐 , 出现了受激发射 。当泵浦功率 进一 步增加(如 70 μW)时 , 观察到一个稳定 的不随激发功率 增加 而改变位置的新 发射 峰 , 位 于 3.204 eV 处 , 比 P2 峰 的能 量 (3.22 eV)低 16 meV , 室 温时 方程(1)给出 了 E2 -E∞ =15 meV , 表明该峰 属于 激子-激 子非 弹性 散射 引起 的发 射的 最 后一个峰 , 称为 p 峰 。该峰谱线半高宽为 0.031 eV , 表明其 为受激 发 射 。在 实 验 室 中 继 续 不断 增 大 泵 浦 功 率(如 100 μW)时 , 发现样品的激射强度不再 明显地 继续增大 , 而 逐渐 呈饱和趋势 。这时激射显示了连续 的红移 和展宽 。由于 在高 密度激发条件下激子趋 于离化 , 这时紫外受 激发射主要 由电 子-空穴等离子体的辐 射复合 引起 , 这是电 子-空穴 等离子 体 (EHP)引起的受 激发射 。图 2(a)显示 出自 由激 子发 光和 激 子-激子非弹性散射 峰之 间存 在竞争 关系 。 下 面详 尽的研 究 了在不同激发功率 下自由 激子 发光 和激子-激 子非 弹性散 射 的动力学过程 。图 2(b)是室温 时在不 同激发 功率下 p2 带的 时间分辨光谱 , 该图显示低功率下(如 30 μW)该峰发射 强度 随时间单指 数 衰减 , 表 明 其 为自 发 发射 , 随着 激 发功 率 增 加 , p2 带的衰减时间 越来越 短 , 当 激发功 率为 70 μW 时 p2 带出现了受激发射 , 这时 p2 带的 下降 沿的衰 减时 间和上 升 沿的上升时间相等 , 表明出现了受激发射 。