高等有机化学：第二章 Hü ckel分子轨道理论在有机化学中的应用3

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《高等有机化学》课件-第二章芳香性

简写为称为：
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题:
第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成和氧化反应？第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：
富勒烯（Fullerene)
Curl, Kroto, and Smalley 1996 Nobel Prize
C60富勒烯最先被发现的时候，其独特的结构引起了化学家的追捧，这个大分子曾被看作是苯的3D版本，应该是一种具有完美球形芳香性的超芳香体（superaromat）。但令人失望的是，尽管C60富勒烯大部分由类似苯的六边形单元组成，但它的整体结构却是反芳香性的（anti-aromatic）。继C60之后，科学家相继发现了其它富勒烯，但却都没有期待中的超芳香性。
第二章芳香性 (Aromaticity)
2.1 Aromaticity Aromaticity is invented to account for the unusual stability of an important class of organic molecules with cyclic conjugation systems
共振能：255KJ/mol

高等有机化学复习

高等有机化学复习资料

第二章：电子效应、空间效应

2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。）

2.11诱导效应（逐级递减传递）

—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —

H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)

中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。

注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。

反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱

π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭

Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),

X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).

2.13空间效应

构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）

SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

SN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X

消除反应：3o＞2 o＞1 oRX（E1或E2）

大学化学《结构化学-分子结构II 休克尔分子轨道理论》课件

dd
CCCC 5d
由一维势箱可得丁二烯电子波函数
n (x)
2 sin n x
55
基态 n =1 x(C1) = 1d x(C2) = 2d x(C3) = 3d x(C4) = 4d
1(C1) 2 5 sin 5 0.372 1(C2 ) 2 5 sin 2 5 0.602 1(C3) 2 5 sin 3 5 0.602 1(C4 ) 2 5 sin 4 5 0.372
c1
c5 c6x 0
Sy c2 = c6 Ay c2 = c6
c3 = c5
c3 = c5
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
cc11x
2c2 0 c2 (x 1) 0
c1 = c4 =0
x 1
x
2 1
x2
x
2
0
x = 2或 x = 1
SxAy： c1= c4=0 c2= c3= c5= c6
1 000 1 x
2
1
3
4
x111
1 1
x 0
0 x
0 0
0
100x
4.2.4 HMO对链烯烃的处理规律
由n个C原子形成的直链共轭体系nn
x1 0 1 x1 Dn 0 1 x
0 0 0
0 0 0
x 1 x0

分子轨道理论简介

2．键长
粗略可以两个原子的共价半径之和求。粗略可以两个原子的共价半径之和求。由于在不同的环境中原子的共价半径会有改变，有改变，精确地求要用实验或量子力学计算求出。计算求出。键越长作用力越弱，三键<双键单键。双键<单键键越长作用力越弱，三键双键单键。
Baidu Nhomakorabea
3．键角：相邻的三个原子间的角度。如．键角：相邻的三个原子间的角度。水为104.50 。不适当的键角就会张力大，不适当的键角就会张力大，水为分子就不稳定。如三元环和四元环。分子就不稳定。如三元环和四元环。 4．键能：在标准压力下，将 1mol的气．键能：在标准压力下，的气态分子的某个键断裂成气态原子所需的能量。注意键能与键的离解能的差别。能量。注意键能与键的离解能的差别。可通过键能的变化估计生成热。可通过键能的变化估计生成热。键能越越难反应。以前讲过以前讲过）强，越难反应。(以前讲过）
一.分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：
1．分子轨道是由原子轨道经线性组合．而成，它与原子轨道的数量相等。而成，它与原子轨道的数量相等。 2．原子轨道只有满足下列三个条件，．原子轨道只有满足下列三个条件，才能组成分子轨道：才能组成分子轨道：（1）对称性匹配，有关这个下面要详）对称性匹配，细讲。细讲。

《高等有机化学》课件

农药合成
1
农药合成是有机化学的另一个重要应用领域，通过有机化学的方法和原理，可以合成各种农药，以防治农业病虫害和杂草。
2
农药的合成需要考虑到生物活性、环境友好性和生产成本等多个因素，因此需要精确控制化学反应的条件和产物的性质。
3
有机化学在农药合成中发挥着关键作用，为高效、低毒、环保型农药的研发提供了理论和技术支持。
高分子材料合成
高分子材料合成是有机化学的一个重要应用领域，通过聚合反应可以制备各种高分子材料，如塑
料、纤维、橡胶等。
高分子材料的合成需要精确控制聚合反应的条件和产物的性质，以确保高分子材料的性能和用途
。
有机化学在高分子材料合成中发挥着重要作用，为高性能、环保型高分子材料的研发提供了理论
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用wenku.baidu.com化剂或反应条件将碳-氢键转化为活性中间体，以便进行后续的转化。
逆合成分析
目标分子的解构
协同反应
总结词
协同反应是有机化学中的一种特殊反应类型，其特点是反应过程中涉及多个电子转移和键的断裂与形成同时发生。

杂化轨道理论在有机化学教学中的应用

分子构型：杂化

分子是三维立体的。在写反应机理时，必须考虑到有机化合物的三维立体结构。常会出现这样的情况：从平面图看似合理的东西，如果考虑到反应的立体空间性质，则会清楚的发现全然不合理，反之亦然。

图 1.16 分子的平面结构和三维立体结构

有机化学工作者用原子的杂化轨道理论给分子构型赋予理性、来理解分子构型。杂化轨道理论是Lewis 理论和分子轨道理论的牵强组合，事实上这个理论的基础并不牢靠。然而，杂化轨道理论在结构和反应性上应用很广泛，有机化学工作者们用它分析结构和反应性更为理性，因为它在使用和理解上都比较简单，而且能解决问题。

在讨论杂化轨道理论之前，我们先回顾一下分子轨道(MO) 理论的基本概念。下面的讨论点到为止，并不展开。不像早期核理论所说的，电子像行星绕恒星那样绕原子核运动。为容易理解，打个比方，电子绕核运动像夏天的傍晚一群昆虫嗡嗡围着脑袋一样。再进一步，我们无法给出一只昆虫的具体位置；我们只能大致描述能找到昆虫的区域，比如，在离嘴和鼻孔之间不远的空中。同样，我们也得不到电子的确切位置；只能借助数学工具用轨道方程来描述能量一定的电子在特定区域出现的概率。实际上，几率是对空间位置所在轨道的值求根得到的。

有机化学工作者最关心的是像C，N，O 这样有四个原子轨道(AO) 的原子，一个s 轨道、三个p 轨道，每个轨道包括一或两个电子。s 价层轨道比p 价层轨道能量低。s 轨道呈球形，几个p 轨道都呈哑铃形且两两正交（并不交迭），如图1.17 所示。一个p 轨道有两个瓣；在数学方程中这两个瓣被分别表示为一正一负（这里的正负号不能和电荷的正负混淆）.

乙烯休克尔行列式

休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。

原理

在有机化合物中，包含着一大类共轭和芳香烃分子，它们的特点是参与共轭的原子都在一个分子平面上，每个原子都有一个垂直于分子平面的p原子轨道，在这个轨道上的电子称为π电子

演示文稿-—高等有机化学——第二讲有机反应活性中间体

四、卡宾(carbene)

卡宾又称碳烯,其中心碳原子为中性两价碳原子,包含六个价电子,四个价电子参与形成两个σ键,其余两个价电子是游离的。最简单的碳烯是:CH2,也称亚甲基,碳烯实际是亚甲基 (:CH2)及其衍生物。碳烯的命名:一般以碳烯或亚甲基为母体,例如:
CH2: CH3CH2: CH3 CH3 Cl Cl C: C: 碳烯甲基碳烯二甲基碳烯二氯碳烯亚甲基亚乙基亚异丙基 CH2=CH H 乙酰基碳烯
( 1 ) CO2
Li Cl Li
( 2 ) H2O COOH

当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。
CH2=CH CH2
-
CH2 C N
CH2
-

碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成, 与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为生成的碳负离子是否稳定。杂化效应:杂化轨道s成分越多,电子对靠近碳原子核越近,核对电子的吸引力越大,H原子越易解离,酸性增强,相应的共轭碱越稳定。碳负离子稳定性顺序:
C:
乙烯基碳烯乙氧羰基碳烯

分子轨道理论的发展及其应用

姓名：班级：学号：v

分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位

场理论（LF）—通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

1 分子轨道理论

分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。 1.1 分子轨道理论的产生

1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。

1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。

1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子

高等有机化学第二章周环第一讲

差异>
电环化反应的立体选择性：
hν
CH3 HH CH3
△
反,反–2,4–己二烯
H
H CH3 △ CH3
H H CH3
CH3
CH3
HH
hν
顺,反–2,4–己二烯
CH3
“无机理的热、光重调整”
~
光甾醇
麦角甾醇
光甾醇异构体焦钙化甾醇
开环
预钙化甾醇
h,
1,7-H迁移
闭环
维生素D ~
异焦钙化甾醇
1、协同反应 Concerted Reaction
反应
基态
激发态
顺旋
对旋
对旋
顺旋
对旋
顺旋
顺旋顺旋对旋
对旋对旋顺旋
2、选择规则的理论解释
（1）FMO
LUMO LUMO HOMO HOMO
1，3－丁二烯 → 环丁烯
1，3，5－己三烯 → 1，3－环己二烯
（2）能量相关理论解释例：1，3－丁二烯 → 环丁烯
顺旋：成键轨道相关 ∴ 加热允许
C 能量相关理论（2）能级相关图的绘制规定
① 将反应物中涉及旧键断裂和产物中涉及
新键形成的分子轨道按能级高低顺序由
上而下分列两侧。
>
② 选择反应过程中始终有效的对称因素（镜面m ，二重轴C2 ) ，标出轨道对称性 >

高三化学第2章分子结构现代价键理论杂化轨道理论分子轨道理论

第2章分子结构

[教学要求]

1．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。

2．掌握价键理论，杂化轨道理论。

3．掌握分子轨道理论的基本内容。

4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。

[教学重点] 1．VSEPR 2．VB法3．MO法

[教学难点] MO法

[教学时数] 6学时

[主要内容]

1．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。2．VSEPR：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析各类分子和原子团的空间构型。

3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp、spd 等各种类型及举例。

4．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。

5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。

6．分子间的作用力和氢键。

[教学内容]

上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲

2-1 路易斯结构式

一、弗兰克兰结构式

到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3等，并用短棍线“—”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。这些表达方式，在我们中学化学课本中还在沿用。

二、路易斯结构式

1916年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结构式的短棍线“—”进行了解释，即“—”代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八隅律”—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。

大学有机化学笔记(二)

大学有机化学笔记（二）引言概述：

本文是关于大学有机化学的笔记，主要介绍有机化学的相关知识和概念。本文将分为五个主要部分，分别是有机化学的分子结构、有机化学的反应类型、有机化学的官能团转化、有机化学的催化反应和有机化学的应用。通过这些内容的学习，读者将能够更好地理解有机化学的基本原理以及其在实际应用中的重要性。

正文：

一、有机化学的分子结构

1. 手性分子：手性的概念及手性分子的分类；

2. 分子构象：分子构象的定义、转动自由度及其影响；

3. 有机功能团：各类有机功能团的命名和特性；

4. 共轭体系：共轭体系的概念和作用；

5. 共轭体系的价电子结构和电荷分布。

二、有机化学的反应类型

1. 取代反应：取代反应的概念和机理；

2. 加成反应：加成反应的机理和实例；

3. 消除反应：消除反应的机理和应用；

4. 氧化还原反应：氧化还原反应的概念和分类；

5. 消除反应：消除反应的机理和应用。

三、有机化学的官能团转化

1. 单官能团转化：单官能团转化的常用方法；

2. 多官能团转化：多官能团转化的策略和实例；

3. 官能团保护与去保护：官能团保护与去保护的原理和方法；

4. 官能团互变：官能团互变的机理和应用；

5. 官能团合成：官能团合成的方法和策略。

四、有机化学的催化反应

1. 酸催化反应：酸催化反应的机理和应用；

2. 碱催化反应：碱催化反应的机理和实例；

3. 金属催化反应：金属催化反应的机制和应用；

4. 催化剂的选择：催化剂的选择原则和方法；

5. 催化反应的优化：催化反应的条件和控制。

五、有机化学的应用

1. 有机合成：有机合成的方法和策略；

高等有机化学-第二章-有机反应中的活性中间体(2010级)PPT课件

环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定
22.11.2020
19
空间效应碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。
22.11.2020
20
Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：
(H3C2)N
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
结晶紫
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
孔雀绿
22.11.2020
12
当共轭体系上连有取代基时，给电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
C H 3 C H 2> C H 2> O 2 N C H 2
22.11.2020
13
7.87(t), 2H, m-
22.11.2020
31
2. 非经典正碳离子
Br
+
C
C
溴鎓离子
22.11.2020
32
+ +
由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子配位数可以为5个
22.11.2020
33
（1）π键参与的非经典正碳离子

高等有机化学相关基本理论

场效应空间传递
空间效应（位阻效应）
一. 诱导效应
结构特征传递方式传递强度相对强度
共轭体系与共轭效应
二. 共轭效应
结构特征传递方式
相对强度
三. 超共轭效应 σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系
四. 空间效应
张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响
共轭效应的主要特点
• 1、体系能量降低，键长平均化。
• 2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增
•
加而显著减弱。
• 3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波
•
方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化
5.25
5.25
7.26
7.26
7.26
7.26
7.26
7.26
4
2
0
PPM
6
4
2
0
PPM
4、共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起
(-I)
Z:吸电基

R3(C+I) Y
Y:供电基
特点：
（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉
及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起
整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
Cl CH2 C O H

有机化学第二章PPT课件

芳香烃的来源和制备
芳香烃的来源
芳香烃广泛存在于自然界中，如煤焦油、石油等天然资源中都含有芳香烃。此外，它们也可以通过人工合成的方法得到。
芳香烃的制备
芳香烃的制备方法有多种，包括从煤焦油和石油中提取、通过芳构化反应将脂肪烃转化为芳香烃、以及利用化学合成方法合成特定的芳香烃等。
04
卤代烃
卤代烃的分类和命名
脂肪烃分子中的碳原子以sp3杂化轨道形成σ键，构成四面体结构。不同结构的脂肪烃具有不同的物理和化学性质。
脂肪烃的性质
脂肪烃具有可燃性、溶解性、化学反应性等性质。不同结构的脂肪烃在性质上存在差异，如烷烃较稳定，烯烃和炔烃较活泼。
脂肪烃的来源和制备
脂肪烃的来源
脂肪烃广泛存在于自然界中，如石油、天然气等化石燃料是其主要来源。此外，还可以通过生物质转化、化学合成等方法获得。
含有两个羰基的六元环化合物。
萘醌
含有两个羰基的稠环化合物。
命名规则
选择含有两个羰基的碳链作为主链，从羰基碳开始编号，并注明“醌”字。
醛、酮、醌的结构和性质
结构特点
醛、酮、醌都含有羰基（C=O），其中醛和酮的羰基与一个烃基和一个氢原子相连，而醌的羰基与
两个烃基相连。
物理性质
低级醛、酮具有刺激性气味，易溶于水；高级醛、酮及芳香醛、
羧酸衍生物的结构

高等有机化学分子轨道理论

2
- ( a - b ) b - h
a b a
2
- ( - ) h
1=c1aa+ c1bb
E1 b - h E2 a h
2=c2aa+ c2bb
h
2 b
E2
a
a
b
1 E1
b ab a
h
LCAO-MO原子轨道选取的原则：
ca ( H ab - ESab ) cb ( H bb - E ) 0
Haa=a 分子中，Sab 0.3 Hbb=b Hab= 设Hab-ESabHab=
ca ( a - E ) cb 0 ca cb ( b - E ) 0
久期行列式：
a - E 0 b - E
重叠积分
Sji= φjφidv =
1 （i=j）
0 （i≠j）
各原子间的重叠积分都取0 。具有较大的近似程度，但突出了对成键起主要作用的键积分。 Sji=1，体现了归一化， Sji=0，体现了两个原子轨道的正交性
根据Huckel近似，久期行列式又可以写成：
-E
0
…
-E

… …
0 -E
… …
0 0
… …
…
0 0 0 -E
…
… …
0
0