催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
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for hydro silylation of styrene wit h t riet ho xidesilane were st udied. The effect s of temperat ure , t he t he type of carrier , quan2 tity of catalyst used on t he hydro silylation reaction were discussed. The result s showed t hat t he co nversio n of t riet ho xidesi2 lane can reach 90 % at 50 ℃, while t he mole ratio of styrene : t riet ho xidesilane of 1 ∶1 , t he quantity of Pt of 2. 6 ×10 - 5 mol ·g - 1 was cho sen. The reaction of hydro silylation had no obvious induction period. . The catalyst had a high stability , can
图 2 温度对反应转化率的影响 (1 :30 ℃;2 :40 ℃;3 :50 ℃;4 :60 ℃;5 :70 ℃;6 :80 ℃)
2. 3 载体粒度大小对反应转化率的影响
载体是催化剂的重要组成部分 ,载体粒度对催化剂性能 有很大影响 。在此选用了 60～100 目 、100～200 目 、200～260 目和 10～40μm 4 种粒度的硅胶作为催化剂的载体 ,考察其对 反应的影响 ,结果如图 3 。由图可见 ,100～200 目的硅胶作载 体的催化剂催化效果最好 ,三乙氧基硅烷的转化率最高 。其 余 3 种的初始转化率较低 ,但反应 2h 后似乎差别不大 ,三乙
图 4 催化剂用量对反应转化率的影响
(1 :0. 05g ;2 :0. 10g ;3 :0. 15g ;4 :0. 30g ;5 :0. 60g)
2. 5 催化剂活化方式对反应转化率的影响
分别考察了 3 种活化方式 : (1) 同时将等摩尔 (20mmol) 的 苯乙烯和三乙氧基硅烷及 01 30g 催化剂加入到反应体系中进 行反应 ,即不活化催化剂 ; (2) 先用 20mmol 苯乙烯活化催化剂 20min ,然后加入等摩尔的三乙氧基硅烷进行反应 ; (3) 先用 20mmol 三乙氧基硅烷活化催化剂 20min ,然后加入等摩尔的 苯乙烯进行反应 ,见图 5 。结果表明 ,用苯乙烯活化催化剂时 , 催化效果最好 。
(Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niver sit y ,Nanchang 330031)
Abstract The p reparation of silica gel suppo rted platinum and PEG complex catalyst , and it s catalytic p roperties
be reused for 3 times wit hout lo ss in t he catalytic activity.
Key words Pt and PEG complex , hydro silylatio n , catalysis , styrene
硅氢加成反应是含 Si2H 键的有机硅化合物与不饱和化 合物在一定条件下进行的加成反应 ,它作为一项技术被广泛 用于许多工业过程 ,可以制备一系列含不同官能团的有机硅 单体和聚合物 ,具有重要的工业应用价值 。如 :苯乙基三乙氧 基硅烷是合成硅橡胶 、硅树脂 、硅烷偶联剂的重要原料 。目前 多用 Speier 催化剂[1] 和 Karstedt s 催化剂[2] 催化均相硅氢加 成反应 ,催化剂很难回收再利用[3] ,成本高 、稳定性差 ,容易造 成环境污染 。固载型催化剂应用于多相硅氢加成反应 ,可以 在一定程度上解决催化剂分离和回收的难题[4] 。本研究采用 PEG 作为络合剂 ,将铂负载到硅胶上 ,制得一种新型固载型铂 催化剂 ,对苯乙烯和三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有很好的 催化活性 ,且回收方便 ,反应条件温和 ,无须溶剂 。
2. 2 温度对反应转化率的影响
在催化剂用量为 01 30g ,投料摩尔比为 1 ∶1 时 ,考察了不 同反应温度 (30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃) 对三乙氧基 硅烷转化率的影响 ,结果如图 2 所示 。可见该反应无诱导期 。 随着反应温度的升高 ,反应速度加快 ,到 60 ℃时 ,达到极大值 , 温度进一步升高 ,对提高转化率无明显作用 。
关键词 PEG 络合铂 ,硅氢加成 ,催化 ,苯乙烯
Sil ica gel supported platinum and PEG complex catalyst f or hydrosilylation of styrene
L uo Yan Dai Yanfeng Zhu Wenbing Fu Min
气相色谱仪 ( GC) , GC7890 T 型 ,上海天美科学仪器有限 公司 生 产 , 色 谱 柱 为 SE230 不 锈 钢 填 充 柱 ; 热 导 检 测 器 ( TCD) ;柱温 220 ℃,检测器温度 210 ℃,进样器温度 230 ℃,氢 气作载气 30mL/ min 。
1. 2 催化剂的制备
(下转第 38 页)
·38 · 图 4 聚酯黏度随分子量的变化
图 5 聚酯黏度随剪切速率的变化
化工新型材料
第 35 卷
2. 6 聚酯的热重分析
聚酯的热重分析见图 6 。由图可看出 ,产物在 280 ℃时失 重 5 % ,360 ℃时失重 10 % ,427 ℃时失重 50 %。表明聚酯具有 较好的热稳定性 ,可作为加工助剂与其它聚酯共混 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
·18 ·
化工新型材料
第 35 卷
乙氧基硅烷 , GC 监测反应进程 。
2 结果与讨论
2. 1 不同催化剂的催化活性比较
在 50 ℃条件下 ,比较了 Speier 催化剂 、Pt2SiO2 、Pt2P EG2 SiO2 3 种催化剂对苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催 化活性 。结果见图 1 。由图可知 , Pt2PEG2SiO2 催化剂的催化 活性明显高于 Pt2SiO2 催化剂 ,说明 P EG 作为络合剂对固载 型催化剂的催化活性有较好的改善作用 。Speier 催化剂由于 是均相催化剂 ,反应速率快 ,所以达到最高转化率所需的时间 较短 ;而加入络合剂 P EG 的多相催化剂反应时间较长 ,但三 乙氧基硅烷的最终转化率相当 ,均在 90 %左右 。
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
苯乙烯 ( St ,化学纯) ,上海试剂一厂 ;三乙氧基硅烷 (工业 级) ,纯度 95 % ,未经提纯 ,曲阜晨光化工公司 ; 氯铂酸 (分析 纯) ,南京化学试剂一厂 ;无水乙醇 (分析纯) ,上海振兴化工一 厂 ;异丙醇 (分析纯) ,上海试剂一厂 ; PEG1000 (化学纯) ,国药 集团化学试剂公司 ;硅胶 (60～100 目 ,层析用) ,上海五四农场 化学试剂厂 。
1. 3 硅氢加成反应
先将苯乙烯和定量的催化剂加入到带磁力搅拌的 10mL 圆底烧瓶中 ,在设定温度下活化 20min ,然后加入等摩尔的三
基金项目 :江西省教育厅高校科技基金资助项目 (赣教技字[ 2005 ]34 号) 作者简介 :罗艳 (1983 - ) ,女 ,硕士研究生 ,主要从事有机硅化学方面的研究 。
取浓度为 01 0386mol ·L - 1 氯铂酸2异丙醇溶液 21 66mL 加入到 10mL 乙醇中配成混合液 ,然后加入 4100g 干燥的硅胶 , 搅拌均匀后浸渍 24h ,再于 70 ℃下烘干 ,得硅胶固载铂催化剂约 4g ,记为 Pt2SiO2 。催化剂铂含量为 21 6 ×10 - 5 mol ·g - 1 。
2. 6 催化剂中铂的流失情况和重复使用性
用苯乙烯处理 Pt2PEG2SiO2 催化 剂 , 搅 拌 3h 后 静 置 过 夜 ,将上清液倒入圆底烧瓶 ,加入等摩尔的三乙氧基硅烷 ,搅 拌 3h 后分析反应结果 ,没有检测到反应产物 ;同样 ,用三乙氧 基硅烷处理 Pt2P EG2SiO2 催化剂 ,搅拌 3h 后静置过夜 ,将上 清液倒入圆底烧瓶 ,加入等摩尔的苯乙烯 ,搅拌 3h 后分析反 应结果 ,也没有检测到反应产物 ,说明催化剂没有发生铂流失
3 结 论
本方法合成的芳香族超支化聚酯 ,是具有多端羟基的超 支化聚酯 ,具有较好流动性和较高的热稳定性 ,可以预见 ,这 种类球状的超支化聚酯 ,将在工程塑料的流变学改性过程中 起到重要作用 。
参考文献
[ 1 ] Ralf H , Dirk H , Holger F. Hyperbranched polymers prepared via t he core2dilution/ low addition technique co mputer simula2 tion of molecular weight dist ribution and degree of branching [J ] . Macro molecules 1998 (31) :379023801.
第 35 卷第 10 期 2007 年 10 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 35 No1 10 ·17 ·
催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
罗 艳 戴延凤 朱文兵 付 敏
(南昌大学化学系 ,南昌 330031)
摘 要 研究了聚乙二醇 ( PEG) 作为络合剂的负载型铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反 应的反应规律 ,考察了温度 、催化剂用量 、载体粒度等因素对催化活性的影响 。结果表明 ,该催化反应在 50 ℃、投料比为 1 ∶1 、催化剂铂含量为 21 6 ×10 - 5 mol ·g - 1 时 ,三乙氧基硅烷的转化率可达 90 % ,反应无明显诱导期 ,催化剂性能稳定 ,回 收使用 3 次无明显失活 。
1. 2. 1 硅胶固载 PEG 络合铂催化剂 硅胶于 170 ℃干燥 24h ,冷却至室温后备用 。将 21 14g 聚
乙二 醇 ( P EG1000 ) 溶 于 10mL 乙 醇 中 , 再 加 入 浓 度 为 01 0386mol ·L - 1 氯铂酸2异丙醇溶液 21 66mL 配成混合液 ,然 后加入 41 00g 干燥的硅胶 ,搅拌均匀后浸渍 24h ,再于 70 ℃下 烘干 ,得 硅 胶 固 载 PEG 配 合 铂 催 化 剂 约 6g , 记 为 Pt2PEG2 SiO2 。催化剂铂含量为 11 67 ×10 - 5 mol ·g - 1 ,铂与 PE G 摩尔 比约为 1 ∶20 。 1. 2. 2 硅胶固载铂催化剂
2. 4 催化剂用量对反应转化率的影响
在反应温度为 50 ℃条件下 , 考察了催化 剂用 量 分 别 为 01 05g 、01 10g 、01 15g 、01 30g 和 01 60g 等 5 种情况下对催化苯 乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的影响 ,如图 4 所示 。结 果表明 ,随着催化剂用量的增加 ,反应速率加快 ,初始转化率 呈递增趋势 。当催化剂用量在 01 10g 以上时 ,三乙氧基硅烷 的最终转化率均能达到 85 %以上 。
氧基硅烷的转化率均稳定在 80 %以上 。
图 3 载体粒度对反应转化率的影响 (1 :60～100 目 ;2 :100～200 目 ; 3 :200～260 目 ;4 :10～40μm)
图 1 不同催化剂对反应转化率的影响
(1 : H2 PtCl6 ; 2 : Pt2SiO2 ; 3 : Pt2PE G2SiO2 )
图 2 温度对反应转化率的影响 (1 :30 ℃;2 :40 ℃;3 :50 ℃;4 :60 ℃;5 :70 ℃;6 :80 ℃)
2. 3 载体粒度大小对反应转化率的影响
载体是催化剂的重要组成部分 ,载体粒度对催化剂性能 有很大影响 。在此选用了 60～100 目 、100～200 目 、200～260 目和 10～40μm 4 种粒度的硅胶作为催化剂的载体 ,考察其对 反应的影响 ,结果如图 3 。由图可见 ,100～200 目的硅胶作载 体的催化剂催化效果最好 ,三乙氧基硅烷的转化率最高 。其 余 3 种的初始转化率较低 ,但反应 2h 后似乎差别不大 ,三乙
图 4 催化剂用量对反应转化率的影响
(1 :0. 05g ;2 :0. 10g ;3 :0. 15g ;4 :0. 30g ;5 :0. 60g)
2. 5 催化剂活化方式对反应转化率的影响
分别考察了 3 种活化方式 : (1) 同时将等摩尔 (20mmol) 的 苯乙烯和三乙氧基硅烷及 01 30g 催化剂加入到反应体系中进 行反应 ,即不活化催化剂 ; (2) 先用 20mmol 苯乙烯活化催化剂 20min ,然后加入等摩尔的三乙氧基硅烷进行反应 ; (3) 先用 20mmol 三乙氧基硅烷活化催化剂 20min ,然后加入等摩尔的 苯乙烯进行反应 ,见图 5 。结果表明 ,用苯乙烯活化催化剂时 , 催化效果最好 。
(Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niver sit y ,Nanchang 330031)
Abstract The p reparation of silica gel suppo rted platinum and PEG complex catalyst , and it s catalytic p roperties
be reused for 3 times wit hout lo ss in t he catalytic activity.
Key words Pt and PEG complex , hydro silylatio n , catalysis , styrene
硅氢加成反应是含 Si2H 键的有机硅化合物与不饱和化 合物在一定条件下进行的加成反应 ,它作为一项技术被广泛 用于许多工业过程 ,可以制备一系列含不同官能团的有机硅 单体和聚合物 ,具有重要的工业应用价值 。如 :苯乙基三乙氧 基硅烷是合成硅橡胶 、硅树脂 、硅烷偶联剂的重要原料 。目前 多用 Speier 催化剂[1] 和 Karstedt s 催化剂[2] 催化均相硅氢加 成反应 ,催化剂很难回收再利用[3] ,成本高 、稳定性差 ,容易造 成环境污染 。固载型催化剂应用于多相硅氢加成反应 ,可以 在一定程度上解决催化剂分离和回收的难题[4] 。本研究采用 PEG 作为络合剂 ,将铂负载到硅胶上 ,制得一种新型固载型铂 催化剂 ,对苯乙烯和三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有很好的 催化活性 ,且回收方便 ,反应条件温和 ,无须溶剂 。
2. 2 温度对反应转化率的影响
在催化剂用量为 01 30g ,投料摩尔比为 1 ∶1 时 ,考察了不 同反应温度 (30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃) 对三乙氧基 硅烷转化率的影响 ,结果如图 2 所示 。可见该反应无诱导期 。 随着反应温度的升高 ,反应速度加快 ,到 60 ℃时 ,达到极大值 , 温度进一步升高 ,对提高转化率无明显作用 。
关键词 PEG 络合铂 ,硅氢加成 ,催化 ,苯乙烯
Sil ica gel supported platinum and PEG complex catalyst f or hydrosilylation of styrene
L uo Yan Dai Yanfeng Zhu Wenbing Fu Min
气相色谱仪 ( GC) , GC7890 T 型 ,上海天美科学仪器有限 公司 生 产 , 色 谱 柱 为 SE230 不 锈 钢 填 充 柱 ; 热 导 检 测 器 ( TCD) ;柱温 220 ℃,检测器温度 210 ℃,进样器温度 230 ℃,氢 气作载气 30mL/ min 。
1. 2 催化剂的制备
(下转第 38 页)
·38 · 图 4 聚酯黏度随分子量的变化
图 5 聚酯黏度随剪切速率的变化
化工新型材料
第 35 卷
2. 6 聚酯的热重分析
聚酯的热重分析见图 6 。由图可看出 ,产物在 280 ℃时失 重 5 % ,360 ℃时失重 10 % ,427 ℃时失重 50 %。表明聚酯具有 较好的热稳定性 ,可作为加工助剂与其它聚酯共混 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
·18 ·
化工新型材料
第 35 卷
乙氧基硅烷 , GC 监测反应进程 。
2 结果与讨论
2. 1 不同催化剂的催化活性比较
在 50 ℃条件下 ,比较了 Speier 催化剂 、Pt2SiO2 、Pt2P EG2 SiO2 3 种催化剂对苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催 化活性 。结果见图 1 。由图可知 , Pt2PEG2SiO2 催化剂的催化 活性明显高于 Pt2SiO2 催化剂 ,说明 P EG 作为络合剂对固载 型催化剂的催化活性有较好的改善作用 。Speier 催化剂由于 是均相催化剂 ,反应速率快 ,所以达到最高转化率所需的时间 较短 ;而加入络合剂 P EG 的多相催化剂反应时间较长 ,但三 乙氧基硅烷的最终转化率相当 ,均在 90 %左右 。
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
苯乙烯 ( St ,化学纯) ,上海试剂一厂 ;三乙氧基硅烷 (工业 级) ,纯度 95 % ,未经提纯 ,曲阜晨光化工公司 ; 氯铂酸 (分析 纯) ,南京化学试剂一厂 ;无水乙醇 (分析纯) ,上海振兴化工一 厂 ;异丙醇 (分析纯) ,上海试剂一厂 ; PEG1000 (化学纯) ,国药 集团化学试剂公司 ;硅胶 (60～100 目 ,层析用) ,上海五四农场 化学试剂厂 。
1. 3 硅氢加成反应
先将苯乙烯和定量的催化剂加入到带磁力搅拌的 10mL 圆底烧瓶中 ,在设定温度下活化 20min ,然后加入等摩尔的三
基金项目 :江西省教育厅高校科技基金资助项目 (赣教技字[ 2005 ]34 号) 作者简介 :罗艳 (1983 - ) ,女 ,硕士研究生 ,主要从事有机硅化学方面的研究 。
取浓度为 01 0386mol ·L - 1 氯铂酸2异丙醇溶液 21 66mL 加入到 10mL 乙醇中配成混合液 ,然后加入 4100g 干燥的硅胶 , 搅拌均匀后浸渍 24h ,再于 70 ℃下烘干 ,得硅胶固载铂催化剂约 4g ,记为 Pt2SiO2 。催化剂铂含量为 21 6 ×10 - 5 mol ·g - 1 。
2. 6 催化剂中铂的流失情况和重复使用性
用苯乙烯处理 Pt2PEG2SiO2 催化 剂 , 搅 拌 3h 后 静 置 过 夜 ,将上清液倒入圆底烧瓶 ,加入等摩尔的三乙氧基硅烷 ,搅 拌 3h 后分析反应结果 ,没有检测到反应产物 ;同样 ,用三乙氧 基硅烷处理 Pt2P EG2SiO2 催化剂 ,搅拌 3h 后静置过夜 ,将上 清液倒入圆底烧瓶 ,加入等摩尔的苯乙烯 ,搅拌 3h 后分析反 应结果 ,也没有检测到反应产物 ,说明催化剂没有发生铂流失
3 结 论
本方法合成的芳香族超支化聚酯 ,是具有多端羟基的超 支化聚酯 ,具有较好流动性和较高的热稳定性 ,可以预见 ,这 种类球状的超支化聚酯 ,将在工程塑料的流变学改性过程中 起到重要作用 。
参考文献
[ 1 ] Ralf H , Dirk H , Holger F. Hyperbranched polymers prepared via t he core2dilution/ low addition technique co mputer simula2 tion of molecular weight dist ribution and degree of branching [J ] . Macro molecules 1998 (31) :379023801.
第 35 卷第 10 期 2007 年 10 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 35 No1 10 ·17 ·
催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应研究
罗 艳 戴延凤 朱文兵 付 敏
(南昌大学化学系 ,南昌 330031)
摘 要 研究了聚乙二醇 ( PEG) 作为络合剂的负载型铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反 应的反应规律 ,考察了温度 、催化剂用量 、载体粒度等因素对催化活性的影响 。结果表明 ,该催化反应在 50 ℃、投料比为 1 ∶1 、催化剂铂含量为 21 6 ×10 - 5 mol ·g - 1 时 ,三乙氧基硅烷的转化率可达 90 % ,反应无明显诱导期 ,催化剂性能稳定 ,回 收使用 3 次无明显失活 。
1. 2. 1 硅胶固载 PEG 络合铂催化剂 硅胶于 170 ℃干燥 24h ,冷却至室温后备用 。将 21 14g 聚
乙二 醇 ( P EG1000 ) 溶 于 10mL 乙 醇 中 , 再 加 入 浓 度 为 01 0386mol ·L - 1 氯铂酸2异丙醇溶液 21 66mL 配成混合液 ,然 后加入 41 00g 干燥的硅胶 ,搅拌均匀后浸渍 24h ,再于 70 ℃下 烘干 ,得 硅 胶 固 载 PEG 配 合 铂 催 化 剂 约 6g , 记 为 Pt2PEG2 SiO2 。催化剂铂含量为 11 67 ×10 - 5 mol ·g - 1 ,铂与 PE G 摩尔 比约为 1 ∶20 。 1. 2. 2 硅胶固载铂催化剂
2. 4 催化剂用量对反应转化率的影响
在反应温度为 50 ℃条件下 , 考察了催化 剂用 量 分 别 为 01 05g 、01 10g 、01 15g 、01 30g 和 01 60g 等 5 种情况下对催化苯 乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的影响 ,如图 4 所示 。结 果表明 ,随着催化剂用量的增加 ,反应速率加快 ,初始转化率 呈递增趋势 。当催化剂用量在 01 10g 以上时 ,三乙氧基硅烷 的最终转化率均能达到 85 %以上 。
氧基硅烷的转化率均稳定在 80 %以上 。
图 3 载体粒度对反应转化率的影响 (1 :60～100 目 ;2 :100～200 目 ; 3 :200～260 目 ;4 :10～40μm)
图 1 不同催化剂对反应转化率的影响
(1 : H2 PtCl6 ; 2 : Pt2SiO2 ; 3 : Pt2PE G2SiO2 )