第三章 化学反应速率

反应级数
定义：在速率方程中，各反应物浓度 的指数之和称为反应的反应级数。 一般的化学反应: aA + bB → gG + hH
kcA cB


若α=1，对于A为一级反应； 若β=2， 对于B为二级反应，α+β=3，总反应级数 为3。基元反应的α＝a，β＝b，复杂反应 可通过实验确定其值．
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
0.8 1.0 2
1
mol· -1 L mol· -1 L
1 1
N
2
0.1mol L s
1
H 0.3mol L s ,
2
NH 0.2mol L s
3
1
1

N
1
2

H
3
2

NH
2
3
0.1mol L s
1
1
Ea T2 T1 分析此式可知： ln ( ) k1 R T1T2 k2
(1) 不同的反应，Ea 越大，T 对 k 影响 越大。例：两反应的温度都从300K 升为 400K，Ea大的，k 增加得更多。 (2) 同一反应，低温时温度对反应速率 的影响较高温时大。例：从300K升为400 K与从1000K升为1100K，前者k增大得多.
例：复杂反应 H2 + I2 = 2HI
① I2 = 2 I
(快)
② H2 + 2 I = 2HI (慢) 绝大多数化学反应都是复杂反应，因 此，一般的反应方程式，除非特别说明是 基元反应，否则不能当作基元反应。
影响反应速率的因素： 内因: 与反应的本性 ( 物质的分子结构、 化学键等 )有关。 外因: 反应条件：浓度、温度、催化剂.
慢 快
对任意非基元反应 aA+bB === dD+eE V = k· A)α· B)β (c (c
(α+β)不一定等于(a+b)
α、β值要由实验确定
注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应， 复杂反应的速率方程由实验确定。 2. 已知反应机理的复杂反应，速率方 程根据最慢的基元反应来写。 3. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓 度视为常数，不写入速率方程。
1.00 × 10-3 2.00 × 10-3 6.00 × 10-3 6.00 × 10-3
3.10 × 10-3 6.36 × 10-3 0.48 × 10-3 1.92 × 10-3
解:：
ν = k cAx cB y
k (6.00 10 ) (1.00 10 ) k (6.00 10 ) (2.00 10 )
均速率的极限。
A lim
△t→0
c A t

dc A
t
1 dcA 1 dcD ν = - —. —— = - —. —— a dt d dt 1 dcG 1 dcH = — . —— = — . —— g dt h dt
dc B dt
c 为导数，它
反应物
的几何意义是c-t曲线
上某点的斜率。 t
2.15( 倍 )
【例】反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已
273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速
率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。
解：根据
4.1 10 8.2 10
3.3 温度对反应速度的影响
v
v
呈指数关系 T
爆炸反应 T
v
v
2NO+1/2O2 = NO2
T
酶催化反应
T
绝大多数化学反应速率与温度呈指数 关系，下面只讨论这类反应。 温度对反应速率的影响主要表现在T 对k值的影响。
3.3.1 范托夫(van’t Hoff)规则 kT 10 2~4 kT
慢
A-B + C
[
A·B ·C] · · · ·
活化能：活化 E 络合物与反应物的
E正 E逆 A+BC △H
势能之差称为反应
的活化能。 △H = E正 - E逆
AB+C △H < 0，放热反应
[ A·B·C] · · · · E
E逆 E正 AB+C △H
A+BC
△H > 0，吸热反应
碰撞理论：直观，未考虑反应物分子的 内部结构变化。 过渡态理论：深入微观，与化学键关联， 揭示了反应的本质。
质量作用定律：基元反应的反应速率 与反应物浓度的幂的乘积成正比.
c NO cCO
2
ν kcNO cCO
2
任一基元反应： a A + d D = g G + h H
kc c
a A
d D
速率方程
速率常数
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、 催化剂)，反应物浓度均为1mol/L时的反应 速率。 1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
k A e

Ea RT
上式两边取对数：ln k ln A lnk 斜率 =
Ea RT
Ea R
截矩 = ln A
1 T
已知T1—k1， T2—k2，则有：
ln k1 ln A
ln k 2 ln A
Ea RT1
Ea RT2
①
②
②—①
Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2 k2
3.3.2 浓度对反应速率的影响
以基元反应为例 CO(g)+NO2(g) ===CO2(g)+NO(g) 实验1: 保持cNO2恒定, 观察cCO对v的影响 实验2: 保持cCO恒定, 观察cNO2对v的影响
实验１ c(NO2) 0.10 0.10 0.10 c(CO) 0.10 0.20 0.30 v 0.005 0.010 0.015 实验２ 0.10 0.20 0. 30 0.10 0.10 0.10 0.005 0.010 0.015
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温 度下实验测得的数据如下表，求该反应的 速率方程和速率常数k。 编号 1 2 3 4 起始浓度(mol· -1) L cB cA 初速(mol· -1· -1) L s vC
6.00 × 10-3 6.00 × 10-3 1.00 × 10-3 2.00 × 10-3
非基元反应的速率方程
非基元反应机理比较复杂, 仅知道总反应
方程式是不能得出反应速率方程的. 必须通过 实验测定, 根据实验结果分析及验证, 才能推 出反应机理, 知道了反应机理, 才能得到反应 速率的表达式 。 即 复杂反应→分解成若干个基元反应→反
应的总速率决定于最慢的那一步基元反应
2NO+2H2===N2+2H2O 由两个基元反应组成： 2NO+H2===N2+H2O2 H2O2+H2===2H2O 故 υ=k·(cNO)2· H2 c
生反应。
3. 活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应，
能发生反应的碰撞称为有效碰撞。
N NE
N：气体分子总数 △N：某能量区间的分子数 E1：活化分子的最低能量 Ea：反应的活化能 阴影面积: 活化分子百分 数( f ) Ea E* 麦克斯韦分布曲线
E平 E1 气体分子的能量分布
E
活化能：活化分子具有的最低能量与 分子的平均能量之差， 称为该反应的活化 能,符号Ea。 单位：kJ· -1 mol 相同条件下，Ea越大，活化分子百分 数（f） 越小，反应越慢。反之，Ea越小， f 越大，反应越快。 Ea的大小与反应本性(物质的分子结 构、化学键)有关。
若温度升高10度，k 值增大2倍(或3倍)， 则当温度升高100度时：
kT 100 kT
kT 100 kT
2
3
10
1024( 倍 )
59049( 倍 )
10
3.3.2 阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式
k A e

Ea RT
A：反应的特征常数，称为指前因子 e ：自然对数的底数，2.718 R： 气体常数，为 8.314 J· -1· -1 mol K T： 热力学温度 ( K ) Ea：活化能 ( kJ · -1 ) mol
y 3
1 2
3 x
3
y y

3 x
3
3.10 10 1 1 3 6.36 10 2 2
推出
y=1
1 1 同理： 4 2 4
计算 k 值
3
x
x=2
将（1）的数据代入 ν
= k cA2 cB
ν= k (6.00 ×10-3)2 (1.00 ×10-3) = 3.10×10-3 k = 8.61×104 (L2· -2 · -1 ) mol s
)
) 3.05
lg
70 1000
400 300
8.314 2.303 400 300
k 400 k 300
1115 ( 倍 )
(2) k1100 70 1000 1100 1000 lg ( ) k1000 8.314 2.303 1100 1000
k1100 k1000
活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应
分子碰撞的不同取向
3.2.2 过渡态理论简介
1930年代，艾林提出: 化学反应并不是通过反
应物分子间简单的碰撞而完成的，而是反应
物分子相互接近→价电子云相互重叠→形成 活化络合物(能量高、不稳定)→分解为产物 A + B-C
快
[A·B·C] · · · · 活化络合物
对一个给定的反应，速率可以任选反应 物或生成物来表示，但用不同的物质表示速 率在数值上是不相等的。 转化速率：反应进度随时间的变化率 一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH

A
a

D
d

G
g

H
h
2. 瞬时速率
由于大部分化学反应，物质浓度随时间 的变化往往是非线性的，故用瞬间速率表示 更为确切。 时间间隔Δt 趋于无限小(Δt →0)时的平
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· -1, 300 mol K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速 率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到 1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：根据
k 400 k 300
ln
k2 k1

Ea R
(
(
T2 T1 T1T2
kc NO cCO
2
对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应级数： 1 + 1 = 2 例：复杂反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O
kc
2 NO
cH2
反应级数为3．
注意： 1. 反应级数越大，则反应物浓度对反 应速率的影响越大。 2. 反应级数可以是整数，也可是分数 或零．零级反应中反应物浓度对反应速率 无影响，如多相催化反应。 3. 常见的简单反应级数有：零级反应、 一级反应、二级反应、三级反应。
林
政
第三章 化学反应速率
3.1 化学反应速率 3.2 反应速率理论简介 3.3 浓度对反应速率的影响 3.4 温度对反应速率的影响 3.4 催化剂
快 ，如爆炸反应，中和反应。 反应速率 慢，金属的锈蚀，食品的腐烂， 塑料的老化等。 研究的目的：控制反应速率，使其按 我们希望的速率进行。
3.1 化学反应速率
反应速率理论，可用来解释浓度和温 度对反应速率的影响。
反应物的浓度越高分子碰撞的机率越大。
反应物的温度越高活化分子比例越大， 分子运动速度加快因而增加有效碰撞频率。
3.3 浓度对化学反应速率的影响
3.3.1 反应机理
基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。 简单反应：由一个基元反应构成的化 学反应称为简单反应。例：N2O4 = 2NO2 是简单反应，也是基元反应。 复杂反应：由两个或两个以上的基元 反应构成的反应称为复杂反应。
1. 平均速率 化学反应速率是指在一定条件下反
应物转化为生成物的速率，通常用单位
时间内反应浓度的减小或生成物浓度的 增加来表示。
v
c 2 c1 t 2 t1

c t
c
产物
时间：秒(s)、分(min)、时(h)。 浓度：mol Βιβλιοθήκη Baidu L
反应物
t
【例】 初始 t1 2秒后 t2
N2 + 3H2 = 2NH3 1.0 3.0 0.0 0.8 2.4 0.4
实验中，用化学方法或物理方法
测定在不同时刻反应物或生成物的浓
度，然后通过作图法，即可求得不同
时刻的瞬时反应速率。
3.2 反应速率理论简介
1889年, 阿累尼乌斯(Arrhenius)提出： 化学反应的发生是反应物分子间发 生有效碰撞的结果。 有效碰撞理论
有效碰撞理论（基本要点）
1. 分子必须经过碰撞才可能发生反应。 2. 能量高于某个定值且能导致有效碰撞的分 子称为活化分子，活化分子间碰撞才可能发