粉煤灰中fCaO和Ca(OH)2的检测方法

粉煤灰中fCaO和Ca(OH)2的检测方法
杨勇，杨光，黄淑来，施惠生，陈秉倪
杨勇杨光黄淑来施惠生陈秉倪同济大学化学系(上海市，200092)
fCaO含量测定的传统分析法是用有机溶剂将样品(粉煤灰、波特兰水泥、生石灰)中游离的CaO溶出，用标准酸或EDTA滴定，如甘油-乙醇法、乙二醇法、新近提出的醋酸铵-乙醇法〔1〕等。

此外还有仪器分析的方法，如原子吸收法、荧光分析法等。

当粉煤灰暴露于空气时，其中的CaO转化为Ca(OH)2后，性能变得安定。

容量法的主要缺点是将CaO和Ca(OH)2同时溶出，测定结果为样品所含CaO和Ca(OH)2的总量。

尤其当样品长期暴露于空气中时，测定结果不理想。

本实验选取乙二醇作为溶剂，并结合卡尔-费休法，利用CaO 和Ca(OH)2与溶剂反应产生水量的不同，探索分别测定两者单独含量的方法，以便在实际生产过程中控制粉煤灰、波特兰水泥、生石灰的安定性，保证制品的质量稳定。

实验表明本法结果可靠，操作简便，并用热重分析检测了Ca(OH)2的含量，比较了两种方法所得的结果。

1 实验部分
1.1 试剂
卡尔-费休试剂自行合成〔2〕；标准CaO由基准纯CaCO3经900℃以上高温焙烧后获得；标准Ca(OH)2由标准CaO用蒸馏水处理，在270℃下烘干获得；粉煤灰样品由上海建筑材料研究院提供。

所有溶剂均经过无水处理。

1.2 仪器
半自动滴定管；磁力搅拌器；马福炉；恒温水浴槽；管式炉。

1.3 粉煤灰中CaO和Ca(OH)2测定原理
当粉煤灰样品暴露于空气中时，部分CaO因吸湿而转化为Ca(OH)2。

用乙二醇加热回流粉煤灰样品时，发生如下反应: CaO+(CH2OH)2→(CH2O)2Ca+H2O
Ca(OH)2+(CH2OH)2→(CH2O)2Ca+2H2O
测定时，若将粉煤灰样品中CaO和Ca(OH)2的含量(以摩尔数计)分别计作N CaO和，用标准苯甲酸滴定时，CaO和Ca(OH)2的总量(以摩尔数计)为m CaO，则由乙二醇法可得下式:
卡尔-费休法是传统的测水方法〔2〕，其原理如下:
H2O+I2+SO2+3C5H5N=2C5 H5NHI+C5H5NSO3
C5H5NSO3+CH3OH=C5H5NHOSO2OCH3
碱性物质(如CaO、Ca(OH)2)都会干扰水的测定。

当它们存在于被测样品(即粉煤灰)中时，发生如下反应:
CaO+2HI=CaI2+H2O
Ca(OH)2+2HI=CaI2+2H2O
借此，可测定粉煤灰样品中的CaO和Ca(OH)2的含量。

若粉煤灰中CaO和Ca(OH)2的总量(以测得水的摩尔数计)为，则由卡尔-费休法可得下式:
联立式(1)和式(2)，得:
为便于计算，我们将由乙二醇法测得粉煤灰中的CaO、Ca(OH)2的总量以CaO的质量百分含量表示，记作ηCaO；由卡尔-费休法测得粉煤灰中的CaO、Ca(OH)2的总量以水的质量百分含量表示，记作。

将(3)式改写为:
其中W CaO和分别为粉煤灰中测得的CaO、Ca(OH)2的质量百分含量。

1.4 实验方法的探索
将一定比例的标准CaO和标准Ca(OH)2制成混合标样。

1.4.1 乙二醇法测定CaO和Ca(OH)2的含量
精确称取约0.1g左右混合标样溶于50ml乙二醇溶液(事先加入百里香酚蓝-酚酞混合指示剂)中，摇匀，置于85℃的恒温水浴中加热30min。

取出冷却，用已知浓度苯甲酸滴定从纯蓝色至亮黄色。

计算标样中的ηCaO。

1.4.2 卡尔-费休法测定CaO和Ca(OH)2的含量
精确称取约0.1g左右于270℃下干燥2h后的混合标样，用卡尔费休试剂滴定从黄色至深棕色。

计算标样中的。

1.5 粉煤灰中CaO和Ca(OH)2的测定
精确称取0.5g左右粉煤灰样品，按1.4的方法，用乙二醇法和卡尔-费休法测定粉煤灰中CaO和Ca(OH)2的含量。

1.6 粉煤灰样品的热重分析
用热重分析法测定8号、7号、3号、2.9号粉煤灰样品中的Ca(OH)2含量。

2 结果与讨论
2.1 实验方法的探索
用乙二醇法和卡尔-费休法测定由标准CaO和Ca(OH)2混合而成的标样中的CaO和Ca(OH)2含量。

结果见表1。

标样编号 1 2 3 4 5
标样中的CaO含量/% 75.87 48.60 29.97 10.53 5.62
标准CaO重/g 0.0805 0.0468 0.0300 0.0105 0.0051
ηCaO/% 95.96 88.57 83.63 80.47 83.39
从表1中的数据可以看出，本法能分别测定样品中的CaO和Ca(OH)2。

较之于X射线衍射来说，具有快速、价廉的特点，而且测定误差在3%之内。

即使CaO含量极低的情况下，也能够测出其含量。

2.2 卡尔-费休法中克服吸附水的干扰
在用卡尔-费休法测定前，为剔除样品中吸附的水分，必须确定一个合适的温度来干燥样品。

取0.5g不含CaO的Al2O3样品于马福炉内，240℃、270℃下干燥2h，用卡尔-费休试剂测定，以确定吸附水的干扰。

结果见表2。

从表2的数据可以看出，样品在270℃下干燥较为适宜，背景干扰系数为0.87%。

在3号和8号样品的热重分析图谱上(见图1)，自150～400℃之间也没有吸、放热峰，所以在此温度下烘去吸附水是适宜的。

在以后的测定中均以此值进行修正。

图1 各粉煤灰样品热重分析图谱
2.3 粉煤灰中CaO和Ca(OH)2的测定
表3列出各粉煤灰样品中CaO、Ca(OH)2的含量(均以三次测定的平均值表示)。

表3(%)
样品编号ηCaO CaO C a(OH)2
10 12.00 4.47 10.07 2.54
8 9.47 3.91 6.76 3.58
7 8.13 3.51 5.32 3.70
6 6.40 2.98 3.52 3.80
5 6.27 2.97 3.29 3.94
3 3.73 1.5
4 2.66 1.41
2.9
3.05 1.45 1.58 1.94
2 2.85 1.4
3 1.2
4 2.12
W 5.62 2.74 2.70 3.85
2.4粉煤灰样品中CaO和Ca(OH)2含量的热重分析
我们用热重分析检测了8号、7号、3号、2.9号粉煤灰样品中Ca(OH)2的含量。

在热重分析图谱上，可看到440～480℃处有Ca(OH)2的吸热分解峰。

根据此温度区间的失重量，可获得粉煤灰样品中的Ca(OH)2含量，然后根据乙二醇法的检测结果，可得到粉煤灰样品中CaO的含量。

结果见表4。

表4 粉煤灰样品中CaO含量的热重分析结果(%)
样品编号440～480℃失重
量
Ca(OH)2含量CaO含量用本文实验方法测得CaO含量
8 1.200 4.93 5.73 6.76
7 0.503 2.07 6.56 5.32
3 0.162 0.46 3.38 2.66
2.9 0.112 0.67 2.55 1.58
从表4的结果可以看到:热重分析和本文实验结果基本吻合。

另外，热重图谱也显示4个样品在440～480℃间都有Ca(OH)2的分解吸热峰，这恰恰说明了乙二醇测定法中尚未考虑样品中Ca(OH)2存在时对结果的影响。

但热重分析和本文实验结果之间存
在一定的偏差，这可能是测定未同步所致。

3 结论
(1)本法具有快速、价廉的特点，能较可靠地测出样品的CaO 和Ca(OH)2，且误差不超过3%，在生产中有一定的实用性。

(2)本法能较精确地测出在空气中放置一段时间后的粉煤灰样品中的CaO和Ca(OH)2含量。

可区分样品中游离CaO和Ca(OH)2，进而直接测定CaO。

能较精确地判定粉煤灰的安定性。

(3)本法所测得的粉煤灰样品中CaO和Ca(OH)2的含量与热重分析所得的结果大致相当，说明本法能避免粉煤灰样品因吸水导致部分CaO转变为Ca(OH)2，而传统的CaO分析法未考虑产生这种偏差的影响。

参考文献
1 P Arjunan，A Kumar.Rapid Techniques for Determination of the Free Line and Free Magnesia in Cement Clinker and Portlandite in Hydrates.Cement and Concrete Research.1994，2:343～352
2 GB 2947-82<卡尔·费休法测定尿素、硝酸铵中水分>
(编辑王新频)。