热力学第二定律

热力学第二定律学习体会
———高等物理律是热力学的基本定律之一，是指在自然状态下，
热永远都只能由热处转到冷处。它是关于在有限空间和时间内，一切 和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。在生活实 践中，热力学第二定律的应用非常广泛，如热能与机械能的传递和转 换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等 问题。
的不可逆性
热力学第二定律的表述
两种说法完全等效
违反克劳修斯表述，也就违反了开尔文表述。
热力学第二定律的表述
违反开尔文表述，也就违反了克劳修斯表述。
Q1 = W ,违背开尔文表述
热力学第二定律的表述
熵增加原理表述
孤立系统的熵永不自动减少，熵 在可逆过程中不变，在不可逆过程中 增加。 熵：克劳修斯定义的一个状态量。
减出现的概率要大得多；即使达到热
平衡，熵也会围绕着其最大值出现一 定的涨落，且幅度越大的涨落出现概 率越小。现在已有的一些实验结果， 与玻尔兹曼的叙述基本相符。
玻尔兹曼（1844~1906），奥地利物理学家和哲学家，是热力学 和统计物理学的奠基人之一。
热力学第二定律的质疑
吉布斯悖论
玻尔兹曼关系给出了一个并不外 延的熵的表示方法。这导致产生了一
热力学第二定律的表述
克劳修斯表述
不可能把热量从低温物体传向高 温物体而不引起其它变化。 热量不能自动地从低温物体传到 高温物体。——热传导的不可逆性
热力学第二定律的表述
开尔文表述
不可能制成一种循环动作的热机 ，从单一热源取热，使之完全变为功 而不引起其它变化。 开尔文表述还可以表述成：第二
类永动机不可能实现。——摩擦生热
热力学第二定律的适用范围
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：
1.该系统是线性的； 2.该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论，如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度 都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度 都不变。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律的一些应用： 时间的方向性 化学反应方向 耗散结构理论
热力学第二定律的质疑
洛施密特悖论
洛施密特悖论，又称可反演性悖 论，指出如果对符合具有时间反演性
的动力学规律的微观粒子进行反演，
那么系统将产生熵减的结果，这是明 显有悖于熵增加原理的。
洛施密特（1821~1895）, 奥地利化学家，物理学家。
热力学第二定律的质疑
针对这一悖论，玻尔兹曼提出： 熵增过程确实并非一个单调过程，但 对于一个宏观系统，熵增出现要比熵
谢谢聆听！
这一过程成为自发过程，这是明显有 悖于热力学第二定律的。
麦克斯韦（1831〜1879），英国物理学家、数学家。
热力学第二定律的质疑
对其最为有名的回应之一是由列 奥·西拉德于1929年提出。西拉德指 出如果麦克斯韦妖真正存在，那么它 观察分子速度及获取信息的过程必然
产生额外的能量消耗，产生熵。
西拉德 （1898～1964），美国核物理学家。
等多种多样的运动逐渐全部转化为热运动，最终达
到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不 热寂
会发生，宇宙处于死寂的永恒状态。
热力学第二定律的质疑
对于热寂说有两个较为有影响的驳斥，一个是 由玻尔兹曼提出的“涨落说”，另一个是恩格斯利 用运动不灭在《自然辩证法》中进行的驳斥。现今 对于宇宙的理解（1.宇宙在膨胀；2.宇宙，作为自 引力系统，是具有负热容的不稳定系统）指出宇宙 是不稳定的热力学系统，并不像静态宇宙模型所设 想的那样具有平衡态，因而其熵亦无最大值，即热
热力学第二定律的应用
时间的方向性
热力学第二定律是所有单向变化过程的一般规 律，而时间的变化是一个单向的不可逆过程，因此 可以说：时间的方向，就是熵增加的方向。这样， 热力学第二定律就给出了时间箭头。进一步研究表
明，能量守恒与时间的均匀性有关，这就是说，热
力学第一定律告诉我们，时间是均匀流逝的。这两
目录
产生 定律表述 适用范围 应用 质疑
热力学第二定律的产生
1824年，法国工程师卡诺提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的 根本途径。 1840—1847年，在迈尔、焦耳等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能 量守恒定律建立起来了。 1850年，克劳修斯在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，提出了克
同种气体的两部分A、B。麦克斯韦妖 看守两部分间“暗门”，可以观察分 子运动速度，并使分子运动较快的分 子向确定的一部分流动，而较慢的分
子向另一部分流动。
热力学第二定律的质疑
经过充分长的时间，两部分分子 运动的平均速度即温度产生差值并越 来越大。经过运算可以得到这一过程
是熵减过程，而麦克斯韦妖的存在使
。而现有的萨克尔-泰特洛德（Sackur-Tetrode）方程对于理想气体的熵的解释
是外延的。
1mol理想气体的萨克尔-泰特洛德方程
热力学第二定律的质疑
热寂说
热寂说是把热力学第二定律推广到整个宇宙的 一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于 极大值，伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力 越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的
熵的微观意义：系统分子热运动的无
序性的度量。 气体自由膨胀中的熵赠
热力学第二定律的表述
其他表述：
针对焦耳热功当量实验的普朗克
表述
不可存在一个机器，在循环动作 中把以重物升高而同时使一热库冷却 。 焦耳热功当量试验
热力学第二定律的表述
近期的黑首保劳-肯南表述
对于一个有给定能量，物质组成，参数的系统，存在这样一个稳定的平衡态 ：其他状态总可以通过可逆过程达到之。
个明显有悖于热力学第二定律的结论
，吉布斯悖论——其允许一个封闭系 统的熵减少。
吉布斯（1839~1903），美国物理化学家、数学物理学家。
热力学第二定律的质疑
在通常的解释中，都会引用量子力学中粒子的不可区分性去说明系统中粒子 本身性质并不影响系统的熵来避免产生这一悖论。然而现在有越来越多论文采用 如是观点：熵阐释的改变恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改变所带来的影响
的过程是单向的，这个规律可称为广义的热力学第二定律。也可以根据熵判据来 判断化学反应的方向。
A B B A
热力学第二定律的应用
耗散结构理论
比利时著名物理学家普利高津认 为,热力学第二定律是自然界的一条基
本规律。他在不违背热力学第二定律
的条件下, 找到了开放系统由无序状 态变为新的有序状态的途径。
条定律合在一起告诉我们：时间在向着特定的方向均匀地流逝着。
热力学第二定律的应用
化学反应方向
热力学第二定律是针对过程的方向性或可能性而提出的。在一定条件下，若 过程Ａ→Ｂ 是可能发生的， 则其逆过程Ｂ→Ａ不可能发生，这是显而易见的。
因此， 在一定条件下，可能发生的过程的逆过程是不可能发生的过程， 即可能
伊利亚·普里高津（1917～2003），比利时物理化学家。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律的质疑
对热力学第二定律的质疑主要有： 麦克斯韦妖 洛施密特悖论 吉布斯悖论 热寂说
热力学第二定律的质疑
麦克斯韦妖
麦克斯韦妖是詹姆斯·麦克斯韦 假想存在的一理想模型。麦克斯韦设
想了一个容器被分为装有相同温度的
劳修斯表述。
1851年，开尔文提出了开尔文表述。 自此，热力学第二定律初步建立。
热力学第二定律的表述
热力学第二定律的表述有很多，
主要有： 克劳修斯表述 开尔文表述
熵增加原理表述
克劳修斯（1822~1888），德国物 理学家和数学家，热力学的主要奠 基人之一。 开尔文（1824～1907）， 英国物理学家、发明家，热 力学的主要奠基者之一。
这些表述彼此都是等价的，违反一种表述，必定违反其他表述。热力学第二
定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律的适用范围
热力学第二定律适用的范围：
1.热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。 2.热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统) 是不适用的。 3.热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应 用于整个宇宙。
恩格斯（1820~1895），德国思想家、哲学家
寂并不存在。
总结
热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上的定
律。虽然一直无法从理论上严谨地证明第二定律的正确性，但是在过 去的二百多年间从未发现与热力学第二定律相悖的实验现象。热力学 第二定律与其他两大定律一起推动了热力学长足的发展，这足以证明 热力学第二定律是一个伟大的发现。