TiO_2对磷酸钙玻璃结构影响的Raman光谱研究

第31卷,第7期 光谱学与光谱分析Vol 131,No 17,pp1790-1793

2011年7月 Spectro sco py and Spectr al Analysis

July ,2011

TiO 2对磷酸钙玻璃结构影响的Raman 光谱研究

梁晓峰1,

2,3

,尹光福2,杨世源1,王军霞1

11西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室)省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳 62101021四川大学材料科学与工程学院,四川成都 61006531西南科技大学分析测试中心,四川绵阳 621010

摘 要 利用Raman 光谱、X 射线衍射(XRD)和热分析(DSC)技术研究了包容T iO 2的磷酸钙玻璃的结构特

点。结果表明,T iO 2添加量小于3mol%时,与磷酸钙形成均质玻璃。添加量为6~12mol%时,玻璃基体中生成了Ca 2P 2O 7和CaT i 4(PO 4)6晶相。随着T iO 2的加入,玻璃体系中发生了偏磷酸盐向焦磷酸盐和正磷酸盐的结构转变。T iO 2添加量小于3mol%时,加入T iO 2增强了玻璃结构的内聚力,使得玻璃转变温度逐渐提高,玻璃的热稳定性增强。

关键词 T iO 2;磷酸钙;玻璃结构;Raman 光谱

中图分类号:T B303,O75 文献标识码:A DOI :1013964/j 1issn 11000-0593(2011)07-1790-04

收稿日期:2010-06-19,修订日期:2010-09-20

基金项目:国家自然科学基金项目(10775113),四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放基金项目(10zxfk14)资助 作者简介:梁晓峰,1975年生,西南科技大学材料科学与工程学院副教授 e -mail:lian gxiaofen g@sw ust 1edu 1cn

引 言

磷酸盐玻璃具有热膨胀系数高,熔制温度低,高温粘度小,对硫酸盐、氧化铬、氧化铁等包容量大等特点,可以作

为独特的密封材料和核工业放射性废物固化材料。由于化学稳定性差,容易吸湿、析晶,在制备上存在困难,其实际应用受到一定的限制[1-3]。

从结构上分析,磷酸盐玻璃的主要成分是偏磷酸盐,其中的P O 键容易水化,导致玻璃体稳定性差。向磷酸盐玻璃中加入适当的金属氧化物,形成M e )O )P 键(M e:金属元素),可以改善磷酸盐玻璃的结构及性能,其效果与加入阳离子的数量密切相关[4,5]。作为玻璃形成剂T iO 2可进入磷酸盐玻璃网络,提高玻璃的形成能力,增强玻璃结构的稳定性[6]。本研究在磷酸钙玻璃体系中加入T iO 2,观察加入T iO 2对玻璃结构和热稳定性的影响,为其作为核废料固化材料和无硅的生物活性玻璃[7]提供实验参考。

磷酸盐玻璃结构常用Q n 表示,n 是PO 4四面体单元中桥氧(P )O )P)的数量。Q n 变化时,磷酸盐玻璃中会形成不同的网络结构[1]。由于玻璃结构的无序性,Raman 光谱能更加敏感地检测到玻璃微观结构变化和键态特征[8]。因此本文以Raman 光谱为主要手段,结合XRD 和DSC 技术,研究了玻璃结构随T iO 2加入的演变过程。

1 实验部分

111 样品的制备

将分析纯的化学试剂T iO 2,Ca (H 2P O 4)2#H 2O 和P 2O 5按照x T iO 2(100-x )[2P 2O 5#CaO],x =0,1,3,6,9,12的摩尔计量比称取原料共30g 混合后充分研磨。将混合料装入刚玉坩埚后置于电阻炉中,以10e #min -1升温至1150e ,保温融化3h 后取出,在空气中急冷获得固体样品,分别标记为a,b,c,d,e,f 。

112 分析测试

利用Inv ia 激光拉曼光谱仪(英国Renishaw 公司)采集了样品的拉曼光谱,光源波长为51415nm,采谱范围为200~1600cm -1。利用X .P ert P RO 型X 射线衍射分析仪(荷兰P A Nalytica l 公司)观察玻璃的物相及析晶情况,铜靶,扫描角度为2H :5b ~70b 。利用SDT Q 600型热分析仪(美国T A 公司)对玻璃样品进行差示扫描量热分析,室温~1000e ,20e #min -1。

2 结果与讨论

211 XRD 分析

a,b,c 样品是透明的玻璃,d,e,f 样品由透明的玻璃逐渐变成乳白色不透明的固体。图1为样品的XRD 图。由图中看出,未加T iO 2时,获得样品为非晶态,根据文献[1],

此时样品是偏磷酸钙玻璃。当T iO 2的加入量在3mol%以下时,样品是非晶态,体系形成了均质玻璃。当T iO 2

含量达到

Fig 11 XRD patterns of the calcium phosphate

vitrification containing TiO 26mol%时,样品XR D 图中先出现了Ca 2P 2O 7(PDF 卡45-1061)的衍射峰(图1d ),进一步增大T iO 2含量,衍射峰的强度增加,又出现了CaT i 4(PO 4)6(P DF 卡35-0740)的衍射峰(图1e,f )。

图1中没有出现T iO 2的特征衍射峰,说明T iO 2全部与玻璃基体发生了化学反应,生成了Ca 2P 2O 7和CaT i 4(PO 4)6。未加T iO 2时,样品O /P 摩尔比为3,是以(PO 2)#O 为基本单元的偏磷酸钙链状聚合网络结构[1]。加入T iO 2将引入多余的氧原子,T iO 2少量时,多余的氧原子使玻璃体中局部的O/P 达到315形成焦磷酸钙晶体,继续增加T iO 2,生成CaT i 4(P O 4)6。

212 Raman 光谱分析

图2是样品的拉曼光谱,可以看出加入T iO 2改变了偏

磷酸钙玻璃的拉曼光谱。未加T iO 2时,玻璃样品在698和1153cm -1出现了强的拉曼谱带,在1018和1260cm -1出现两个弱的肩峰,在280~350cm -1

之间出现了一个宽的拉

Fig 12 Raman spectra for the calcium phosphate vitrification containing TiO 2

1791

第7期 光谱学与光谱分析