10交流阻抗法(2)

Cd Rct

Z Im ZRe Ru
将上式代入到第一个式中，可得
ZRe Ru
1
Rct Z Im 2
ZRe Ru
2
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将上式取倒数，变形后
ZRe Ru 2 Rct ZRe Ru ZIm2 0
ZRe Ru
2 Rct
• 由于采用了小幅度条件，等效电路中的元件可认为在 这个小幅度电势范围内保持不变。
• 交流阻抗法也被称为“准稳态方法”。由于采用小幅 度正弦交流信号,当在平衡电势附近进行测量时，电 极上交替地出现阳极过程和阴极过程，不会导致极化 现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。
7
10.1.5 电化学交流阻抗法的特点
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10.2.1 电极阻抗与等效电路的关系
• 根据等效电路，可以确定电极阻抗为
1
Z
Ru
jCd

1 Rct
Z

Ru

Rct
1 2Cd2Rct2

j
1
Cd Rct2 2Cd2Rct2
ZRe

Ru

Rct
1 2Cd2Rct2
ZIm

1
Cd Rct2 2Cd2 Rct
2
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对阻抗的实部进行变换，可得
1 RS Ru
1 Rct
Cd 2 Rct 2
1
: 2
用 RS Ru
作图，得到一条直线。
Rct

1 截距
Cd 斜率 截距
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• （2）虚频特性曲线
对阻抗的虚部进行变换，可得
用 CS :
1
2
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CS Cd Cd Rct2 2
作图，得到一条直线。
10.1.4 电化学系统的等效电路 • 如果用一系列的电学元件和一些电化学中特有
的“电化学元件”来构成一个电路，它的阻抗 谱同测得的电化学阻抗谱一样，那么就称这个 电路为这个电化学体系的等效电路 （equivalent circuit），而所用的电学元件 或“电化学元件”就叫做等效元件。
1
有时交流阻抗实验是在两电极体系（如滴汞电 极体系或超微电极体系）中进行的：
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RA
CAB
Cd
Cd’
Zf
RΩ
Zf’
RB B
图10-1-3 电解池的等效电路
图中A、B两端分别代表研究电极和辅助电极。
2
如果研究电极和辅助电极均为金属电极，电极的欧
姆电阻很小，可忽略不计；两电极间的距离比双电
层厚度大得多（双层厚度一般不超过10-5cm），故
比双层电容小得多，且RΩ不是很大，则CAB支路容 抗很大，可略去。这样，电解池等效电路可简化为
• 应该注意的是，电解池等效电路中的溶液欧姆电阻是 研究电极和辅助电极之间的溶液欧姆电阻，而研究电 极体系等效电路中的溶液欧姆电阻则是参比电极的 Luggin毛细管管口与研究电极之间的溶液欧姆电阻。
2020/1/29
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10.1.5 电化学交流阻抗法的特点
• 当采用小幅度的正弦波信号,电势和电流之间则可看 作近似成线性关系。
如图10-1-4所示。
Cd
Cd’
A
Zf
RΩ
Zf’
B
3
• 若辅助电极面积很大，远大于研究电极，
则 Cd’ 很大，其容抗很小，支路相当于短
路，因而辅助电极的阻抗部分可以忽略。
4
• 如果采用三电极体系测定研究电极的交流阻抗，则研 究电极体系的等效电路如图所示。
5
• 图10-1-5和图10-1-6中的等效电路具有完全相同的结 构，这是因为无论采用两电极体系还是三电极体系， 都会采取一定的措施突出研究电极的阻抗部分，从而 对研究电极进行研究。
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10.2 传荷过程控制下的简单电极体系的 电化学阻抗谱法
• 在某一直流极化稳态下进行电化学阻抗谱测试， 如果浓差极化可以忽略，亦即由扩散过程引起的 阻抗可以忽略，电极处于传荷过程（电化学步骤） 控制，其等效电路可简化如下。
Cd
Ru
需要什么条件？
Rct
（1）小幅度信号；（2）正弦波频率较高 （单向极化时间短）。
ZIm ω→∞
0A
Ru
B B’ ω→0
D D’ C
Rct
ZRe
Z Re

Ru

Rct
1 2Cd2 Rct 2
ZIm

Cd Rct2 1 2Cd2Rct2
如果电极等效电路中还有电感元件，而电感的感抗为 jL
那么阻抗的虚部也有可能为负数，则复数平面图 上也有 可能出现实轴以下的部分。
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• 由于传荷控制下，电极等效电路中只存在电阻、电容元件， 等效电路也可用下面的电路来代替。
RS
CS
• 电极阻抗也可写为
Z

RS

j1
CS
ZRe

RS

Ru

Rct
1 2Cd2Rct2
ZIm

1
CS

1
Cd Rct2 2Cd2Rct
2
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10.2.2 频谱法`
• （1）实频特性曲线
ZIm ω→∞
B B’ ω→0
OA Ru
0A
Ru
AC Rct
D D’ C
Rct
ZRe
在半圆的顶点B处，横坐标为
ZRe
B

Ru

1

Rct
B2Cd
2
Rct
2

Ru

Rct 2
BCd
R。 ct
1
1
Cd

B Rct
因此利用半圆顶点的角频率ωB即可求出Cd
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• 如果在测量的数据中没有顶点B，不知道顶点B的 角频率，就难以利用上式来计算Cd。
• 由于采用了小幅度正弦交流电信号，有关正弦交流电 的现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴 到电化学系统的研究中。
• 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法， 它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系 统，因而能得到更多的动力学信息及电极界面结构的 信息。
• 在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等 效电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。
Rct
1 斜率 截距
Cd 截距
• 采用频谱法测量电荷传递电阻和双电层电容具有一定
的局限性：必须首先知道电极过程处于电化学步骤控
制；另外，采用实频特性曲线法还必须事先知道的Ru
参数。
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10.2.3 复平面图法
Z Re

Ru

1


Rct 2Cd
2
Rct
2
ZIm

Cd Rct2 1 2Cd2Rct2
ZRe Ru

Rct 2 4

Z
2 Im

Rct 2 4

ZRe

Ru

Rct 2
2

ZIm2


Rct 2
2
可以看出，在复平面图上，（ZRe, ZIm）点的轨 迹是一个圆。圆心的位置在实轴上，其坐标为
(Ru+Rct/2，0)。圆的半径为R ct/2。
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• 阻抗的虚部总为正值。因此，在复平面图上点的 轨迹只有实轴以上的半圆曲线，如图所示 。