第十四章 含氮有机化合物(胺)

+ NH2 -
立体化学：
N R R2
不可拆分 没有分离出其对映体
N
R1
R1 R2
R
R1 N R H R
1
R
N H
1
N R R H
若限制翻转就能拆分出其对映体。例如：下面化
合物就拆分成了一对对对映体。
N CH3 N CH3 Troger 碱
在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对
映异构体。例如：
(CH3CH2)2NH
b.p 56℃
CH3CH2CH2CH2OH
b.p 117℃
CH3CH2OCH2CH3
b.p 34.5℃
对于碳原子数相同的胺：叔胺的沸点＜仲＜伯 。 因为位阻能防碍氢键的生成。伯胺分子间生成的氢键 比仲胺的强，叔胺分子间不能生成氢键。
一元胺的物理性质见下表：
化
合
表 17.1 一元胺的物理性质 物 熔 点/℃ 沸 点/℃ －93 －81 －83 －50 －96 －42 －117 －115 －7 17 49 77.8 7 56 3.5 90 213 185 184 196 194 302 365
NO2
练习: 比较下列化合物的碱性强弱：
NH2 O2N NH2 NO2 Cl NH2 CH3O NH2 O2N NH2
解: CH3O ＞
NH2
＞
NH2
NH2
＞
Cl
NH2
O 2N
＞
O2N
NH2 NO2
练习: 比较下列化合物的碱性强弱：
O O N
H N
H
O N O
O
H3C CH3 O N O N N O
N+上的H越多，溶剂化效应越大，铵正离子就越稳定。
H H R N H H O O H H O H H H
R1 R N H R2 O H H
综合上述各种因素：
在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺 > 氨 > 芳胺 脂肪胺中，1°2°3°胺的碱性强弱次序： 2°> 1°>3° 不同溶剂的溶剂化效应是不同的！ 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：
O
NH2
O CH3C O 2
O NHCCH3
HOSO2Cl
NHCCH3
乙酰苯胺
SO2Cl
对乙酰氨基苯磺酰氯
O
N H2N
NHCCH3
NH2
NaOH / H2O
N SO2NH
SO2NH N
磺胺吡啶
有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或 透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25 mL就严重中毒。 β– 萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。
CH3 + N C2H5 C6H5 CH2CH CH2
CH3 IC6H5 N+ C2H5 CH2CH CH2 I
命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基
的名称和数目。
CH3NH2
NH2
(CH3CH2)2NH
甲胺 methanamine
CH3CH2NHCH3
苯胺 benzenamine
二乙胺 N-ethylethanamine
－6 N-甲基苯胺（N-methylaniline） －57 N，N-二甲基苯胺 2 （N，N-dimethylaniline） 二苯胺（diphenylamine） 三苯胺（triphenylamine） 54 127
练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异 构体。
H N + N O H O-
（2）比（1）的碱性强4万倍
总之：考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能
共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
应用： 利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中 有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。 练习：如何分离下列化合物： 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺（都溶于CH2Cl2） 稀盐酸提取 水层 NaOH溶液 有机层 NaHCO3溶液
叔醇
CH3 H 3C C CH3 NH2
伯胺
结 构：
N R R2 R1
Ar
N R2
R1
脂肪胺 氮原子：sp3杂化
芳胺 氮原子：sp3~sp2杂化 更接近sp2杂化 形状：棱锥形
N H H
形状：棱锥形
例如：
H3C
N H H
N H H
N—C
147.4pm
N—C 140pm
N—H 100pm ∠HNH 113 °
己二胺
O
O
O
O
OC(CH2)4CONH3(CH2)6NH3 尼龙盐
270 ℃ 1MPa
n
OC(CH2)4CONH3(CH2)6NH3
O O
C(CH2)4CNH(CH2)6NH
尼龙-66
n
+ 2n H2O
有的胺具有生理活性。例如： 磺胺药物： H2N
SO2NHR
能抑制多种细菌
和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。
N
( R )–N–乙基–N–苄基–1–苯基乙胺
二. 物理性质和波谱性质
(Physical Properties and Spectroscopy of Amines ) 1. 物理性质 沸点： 胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮
的电负性比氧小，所以N…H—N氢键较O…H—O氢
键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃， 醚等要高。 例如：
在脂肪胺中，由于烷基的给电子作用，使氮原子的电负性增强，
形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定。
但不是胺中烷基越多，碱性越强。
例：
pKa
NH 3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
9.25
10.66
10.73
9.80
影响碱性强弱的因素：
电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
N—H伸缩振动：3429cm-1和3354cm-1； C—N伸缩振动：1312cm-1和1277cm-1。
二乙胺的红外光谱：
(CH3CH2)2NH
N—H伸缩振动：3281cm-1 ； C—N伸缩振动：1138cm-1 。
1HNMR：
C N H
C N H
H C C N H
0.5～5 ppm
H N H H +N O- H N O
分子间氢键
O N O + -
分子内氢键
分子间氢键在晶体熔化时要部分断裂，而在气相中差 不多完全断裂，间位或对位异构体在相变过程中需要 的能量高于邻位异构体。
水溶性： 碳原子数小于7的低级胺溶于水，高级胺不溶于水。 2. 波谱性质 IR： 胺的N－H伸缩振动吸收：
CH3NCH2CH3
N(CH3)2
N, N-二甲基苯胺 N, N-dimethylbenzenamine
NCH2CH3 CH3
CH3 NCH 3
N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylbenzenamine
N-甲基-N-乙基环丙胺 N-ethyl-N-methyl cyclopropanamine
教学内容
一. 胺的分类、结构及命名
二. 物理性质和波谱性质
三. 胺的化学反应
四. 胺的制备
五. 二胺、不饱和胺和取代胺 六. 季铵盐和氢氧化四烃基铵
胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚
物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质 代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。
O
己二酸
O
例如：HOC(CH2)4COH + H2N(CH2)6NH2
一. 胺的分类、结构及命名(Classification, Structure and Nomenclature of Amines)
分类：胺可看作是氨的烃基取代物 胺 氨
(ammonia)
(amines)
NH3
RNH2
伯胺
primary amines
RR1NH 仲胺
2°级胺 季铵盐
RR1R2N 叔胺
季铵盐：
C6H5CH2N (C2H5)3Br
溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride
(CH3)4N Cl
(CH3CH2)4N I
CH3CH2 H3C H CH2
碘化四乙铵 N, N, N-triethyl ethanaminium iodide
3°级胺
secondary amines tertiary amines
1°级胺 铵盐
(ammonium salts)
(quaternary ammonium salts)
NH4 Cl
RR1R2R3N Cl
注意： ① 氨 胺 铵
注意： ②
氨基
亚氨基
NH2
③
NH
胺的分类与卤代烷和醇的不同
CH3 H3C C CH3 OH
三. 胺的化学反应 (Reactions of Amines)
(Ar)R
NH2
碱性 氮原子作为亲核试剂的反应 叔胺氧化物的生成及消去
酰化 芳环上的亲电取代反应
1. 碱性
（氮原子上未共享电子对的反应）
胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而 显碱性。
RNH2 + H 2 O 碱 RNH2 + HCl
N, N-二甲基-2-氯苯胺 2-chloro-N, N-dimethylbenzenamine
CH3 CH2CH3
Cl
H3C