十水硫酸钠结晶工艺流程优化

十水硫酸钠结晶工艺流程优化

前言

万吨锂盐氢氧化锂自调试之初，十水硫酸钠结晶问题迅速凸显，成为产能提高的瓶颈。当时为解决结晶粒度及新结晶器设计问题，曾与天津大学工业结晶国家工程中心进行过合作，本想通过合作获取两个数据，一是在现有物料组成条件下的介稳区宽度，二是结晶动力学数据（成核速率及晶体生长速率）。天大给了介稳区宽度数据，而结晶动力学数据并没有继续合作。当时觉得仅仅是介稳区宽度数据实际上并没有很大的指导意义，如今再拿出当时的数据，经过仔细分析其实可能会有一些帮助。

天津大学实验用的溶液组成为： 、 、 和 。给出的数据如表 所示：

表 十水硫酸钠溶解度数据

温度，℃

溶解度， 水

超溶解度， 水

注：溶解度数据为十水硫酸钠的溶解度。

将溶解度数据单位转换为 并整理，结果如表 所示。

表 十水硫酸钠溶解度数据

温度，℃

溶解度，

超溶解度，

介稳区宽度，

介稳区宽度，℃

由以上数据可以看出， • 结晶介稳区宽度随着温度下降迅速降低。当温度为 ℃时，其最大过饱和度仅为 ，最大过冷度约为 ℃；而当温度为 ℃时，其最大过饱和度 ，最大过冷度为 ℃，是 ℃时的 倍。

利用以上数据，对现行工艺进行分析，并提出优化的新工艺，分别着眼于为现有装置改造和新装置的设计提供参考。

现行工艺流程问题分析及对策

现行工艺流程及物料衡算（物料数据来源于现有生产）

氢氧化锂母液、 硫酸锂溶液、液碱和无水硫酸钠母液在调配槽内混合后经预冷器后进入 冷冻结晶器，在 ℃条件下将十水硫酸钠析出。流程及物料衡算如图 所示。

图 现行冷冻析钠工艺

现行工艺流程问题分析及对策

目前冷冻析钠存在的问题：

（ ）外冷器换热管频繁结壁。

（ ）颗粒小，分离困难。

这两个问题其实是同一个问题，主要原因就是溶液过饱和度太大，爆发成核，当然分离困难还有粘度的原因。造成溶液过饱和度太大的主要原因有四个：

（ ）十水硫酸钠结晶介稳区太窄，而结晶器循环量过小，在换热器换热后过冷度超出介稳区。

目前结晶器操作温度为 ℃，介稳区宽度为 水，换算为克升单位约为 为保证结晶粒度，实际操作介稳区宽度不宜超过 （因为会存在进料造成的过饱和度和过冷造成的双重过饱和度）。

结晶器产能 有效过饱和度×循环量

现行工艺每小时可产生 的十水硫酸钠，共需要至少 的循环量，目前采用单台结晶器进行生产，总循环量 ，循环量不够。

（ ）结晶器过小造成在结晶器内过饱和度并没有消失又重新进入外冷器预冷，造成过饱和度累积而超出介稳区。

（ ）介稳区太窄，而结晶器操作温度稳定要求高，温度稍微波动便进入不稳区，爆发成核。

℃时的实际的过冷度应该控制在 ℃左右，而以前实际操作中结晶器的温度波动是很大的，现在的数据手头没有。操作温度之所以难以控制，在于冷冻机与结晶器控制的联动，很难稳定控制。是不是可以考虑将制冷作为一个工序来设计，而不是成套的撬块。即可以将外冷器当做制冷机的蒸发器，用外冷器壳程制冷剂蒸发压力来控制结晶器温度，这样不仅可以稳定温度，还可以省掉冷冻液系统，而且就冷冻机本身来讲，其制冷系数也可以提高。

（ ）进料位置的影响。

原来设计方案进料位置在外冷器进口，这不太合适。当循环量很大时，这样做是没什么问题的。但当循环量趋紧时（循环量使得过饱和度小于或等于为最大过饱和度的约 ），会使其在外冷器内进入不稳区，加剧结壁。对于晶浆混合型结晶器来讲，个人认为最好的进料位置为外冷器出口到结晶器之间，此时既没有列管结壁的风险，而混合效果又最好（流速最大）。

优化后的工艺流程

优化后工艺流程及物料衡算

采用分步结晶工艺。将 硫酸锂溶液、液碱、无水硫酸钠母液混合调配，这股物料硫酸钠浓度高达 ，在一级冷却结晶器中结晶，操作温度为 ℃；一级结晶器中晶浆溢流与氢氧化锂母液（硫酸钠含量低）混合后进入二级冷却结晶器，二级结晶器操作温度为 ℃。通过计算，将会有 的十水硫酸钠在一级结晶器中析出，占总析出十水硫酸钠的 ；剩下 在二级结晶器中析出。工艺流程及物料衡算如图 所示。

图 优化工艺流程图

优化工艺流程与现行工艺流程比较

优化后的工艺流程，将大部分结晶的负荷放在较高温度结晶器，而二级低温结晶器主要任务在于保证母液中硫酸根的要求。

相对于现行工艺流程，优化后工艺流程有以下优势：

（ ）循环流量小。 ℃时十水硫酸钠结晶介稳区宽度为 ，是 ℃时的 倍多，在同样的产能下，其结晶器需要的循环量是现行结晶器的 。

（ ）介稳区宽，最大过冷度约 ℃，实际可控制在 ℃，控制精度要求降低，晶体容易长大。

（ ）操作温度高，对于表面反应控制的结晶过程来讲，晶体生长速率更高。

综上所述，优化后的工艺流程对现行工艺流程存在的问题在一定程度上进行针对性的解决。对于目前悬而未决的结晶生长所需要的停留时间问题，最好有数据，要么只能通过考察间歇结晶工艺装置中停留时间与粒度的关系来初步确定。一般来讲，连续结晶器过饱和度要大于间歇式，故其生产能力要大，因为连续结晶器过饱和度总是通过外冷器堆积，然后散掉，而间歇式基本上随时产生随时用掉，过饱和度较小。在不增大结晶器容积的情况下也可以通过清母液溢流增加晶体的停留时间。

廖文华

2016-4-13