第三章碳正离子 ppt课件
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有机化学武汉大学2碳正离子
碳原子外层轨道含有6个 电子，需要接受一对电子才 能满足C原子外层的稳定结构， 因而它是非常活泼的反应中 间体，是非常强的Lewis酸。 结构如右图：
2. 碳正离子的稳定性
以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的C—Br键异 裂，生成C+，所需能量如下：
H3C Br CH3CH2 Br
CH3 CH3CH2
B. 1,2-H原子位移：
CC H
CC H
CC H
总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此 引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另 一特点。
5. Markovnikov’s Rule
在不对称的烯烃中, HX 可以按照不同的方式加成, 但只 有一个是占优势的 如果反应只在一个方向上进行, 为区域专一性的 （regiospecific）反应,如果同时得到不同方向的反应 产物，但以一种为主，则为区域选择性 （regioselective)反应 Markovnikov 在十九世纪发现 在烯烃的HX加成中，H 总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikov’s rule
+ Br+ Br-
Δ H=219Kcal Δ H=184Kcal
CH3CHCH3 Br
CH3
CH3CCH3
Br
CH3CHCH3 + Br-
Δ H=164Kcal
CH3 CH3CCH3 + Br-
Δ H=149Kcal
不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所 具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：
所以有： 3o >2o >1o >CH3W
同时碳正离子的稳定性是3o C＋ >2o C＋ >1o C＋ >CH3＋，即碳正离子的稳定性与反应速度是一致的， 碳正离子越稳定，越易生成，反应速度越快。可以解 释为：在碳正离子形成过程中，推电子基团能稳定碳 原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的 活化能，即C＋越稳定，形成C＋ 过渡态的能量越低， 反应速度越快。
2. 碳正离子的稳定性
以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的C—Br键异 裂，生成C+，所需能量如下：
H3C Br CH3CH2 Br
CH3 CH3CH2
B. 1,2-H原子位移：
CC H
CC H
CC H
总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此 引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另 一特点。
5. Markovnikov’s Rule
在不对称的烯烃中, HX 可以按照不同的方式加成, 但只 有一个是占优势的 如果反应只在一个方向上进行, 为区域专一性的 （regiospecific）反应,如果同时得到不同方向的反应 产物，但以一种为主，则为区域选择性 （regioselective)反应 Markovnikov 在十九世纪发现 在烯烃的HX加成中，H 总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikov’s rule
+ Br+ Br-
Δ H=219Kcal Δ H=184Kcal
CH3CHCH3 Br
CH3
CH3CCH3
Br
CH3CHCH3 + Br-
Δ H=164Kcal
CH3 CH3CCH3 + Br-
Δ H=149Kcal
不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所 具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：
所以有： 3o >2o >1o >CH3W
同时碳正离子的稳定性是3o C＋ >2o C＋ >1o C＋ >CH3＋，即碳正离子的稳定性与反应速度是一致的， 碳正离子越稳定，越易生成，反应速度越快。可以解 释为：在碳正离子形成过程中，推电子基团能稳定碳 原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的 活化能，即C＋越稳定，形成C＋ 过渡态的能量越低， 反应速度越快。
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
xi第三章碳正与碳负离子
2021/5/19
N 2
S b F 6
35
④ 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸 (Super acid)
常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较）
HSO3F（氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 1013倍
HF－SbF5
1016倍
2021/5/19
44
同烯丙基碳正离子中间体
由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子
2021/5/19
配位数可以为5个
45
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
2021/5/19
36
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、
氟磺酸、五氟化锑等超强酸中，都可以形成稳定的 碳正离子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的 碳正离子。
2021/5/19
37
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的 pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲 氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可 以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
第二章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates in Organic Chemistry)
2021/5/19
1
概述
在有机反应中，有机反应有些是属于一步 完成的，称为协同反应。
CH2 HC
+
HC CH2
O C
O C O
HC HC
H2 C
碳正离子
H3C + CH3 C
H3C + CH3 C
H
CH3
Isopropyl cation (a secondary carbocation) is more stable than CH3CH2+
tert-Butyl cation (a tertiary carbocation) is more stable than (CH3)2CH+
Figure 4.16 Stabilization of
carbocations via hyperconjugation
Electrons in this
bond can be shared
by positively charged
carbon because the
orbital can overlap
H R2CH +O ••
H
+
R2CH
H
+
O ••
H
+
Eact
R2CH +
H
•• O•• H
Activation energy for formation of tertiary carbocation is less than that for formation of secondary carbocation.
High activation energy for formation of methyl cation.
+
CH3
H
+
O ••
H
H CH3 +O ••
H
H
Eact
+ CH3
+
人教版高中化学选修三课件：第三章 第一节 晶体的常识(26张PPT)
谢谢观赏
You made my day!
我们，还在路上……
解析：甲中X位于立方体体心，有1个，Y位于立方体的
顶点，实际有
1 8
×4＝
1 2
个，N(X)∶N(Y)＝1∶
1 2
＝2∶1，
故甲的化学式为X2Y；乙中A有
1 8
×8＝1个，B有
1 2
×6
＝3个，C在体心，有1个，故N(A)∶N(B)∶N(C)＝
1∶3∶1；丙中D点被8个同样的晶胞共用，故结合E的个
解析
解析：晶胞中的粒子分为4种：①体心上的粒
子完全属于该晶胞；②面心上的粒子
1 2
属于该
晶胞；③棱上的粒子
1 4
属于该晶胞；④顶点上
的粒子
1 8
属于该晶胞。本题粒子Y位于体心，粒子X位于顶
点，所以该晶体的化学式为Y2X(或XY2)。观察图，4个X和1
个Y构成了一个正四面体，故∠XYX＝109°28′。
D．粉末状固体一定不是晶体 解析：晶体的特点有：内部粒子排列得高度有序性、
有自范性和各向异性。当晶体的晶粒较小时，即为粉
末状，故D不正确。
答案：D
3.某物质的晶体内部一截面上原子的排布情况
如右图所示，则该晶体的化学式可表示为
()
A．A2B
B．AB
C．AB2
D．A3B
解析：由该晶体一截面上原子的排布情况可知，每一个A
数是8个。
返回
“课时跟踪检测”见“课时跟踪检测(九)” (单击进入电子文档)
•不习惯读书进修的人，常会自满于现状，觉得没有什么事情需要学习，于是他们不进则退2022年4月13日星期三2022/4/132022/4/132022/4/13 •读书，永远不恨其晚。晚比永远不读强。2022年4月2022/4/132022/4/132022/4/134/13/2022 •正确的略读可使人用很少的时间接触大量的文献，并挑选出有意义的部分。2022/4/132022/4/13April 13, 2022 •书籍是屹立在时间的汪洋大海中的灯塔。
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解析：甲中X位于立方体体心，有1个，Y位于立方体的
顶点，实际有
1 8
×4＝
1 2
个，N(X)∶N(Y)＝1∶
1 2
＝2∶1，
故甲的化学式为X2Y；乙中A有
1 8
×8＝1个，B有
1 2
×6
＝3个，C在体心，有1个，故N(A)∶N(B)∶N(C)＝
1∶3∶1；丙中D点被8个同样的晶胞共用，故结合E的个
解析
解析：晶胞中的粒子分为4种：①体心上的粒
子完全属于该晶胞；②面心上的粒子
1 2
属于该
晶胞；③棱上的粒子
1 4
属于该晶胞；④顶点上
的粒子
1 8
属于该晶胞。本题粒子Y位于体心，粒子X位于顶
点，所以该晶体的化学式为Y2X(或XY2)。观察图，4个X和1
个Y构成了一个正四面体，故∠XYX＝109°28′。
D．粉末状固体一定不是晶体 解析：晶体的特点有：内部粒子排列得高度有序性、
有自范性和各向异性。当晶体的晶粒较小时，即为粉
末状，故D不正确。
答案：D
3.某物质的晶体内部一截面上原子的排布情况
如右图所示，则该晶体的化学式可表示为
()
A．A2B
B．AB
C．AB2
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解析：由该晶体一截面上原子的排布情况可知，每一个A
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高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
第五讲 高等有机碳正离子
R' R R''
R''
R' R
sp2杂化，平面型结构
sp3杂化，角锥型结构
66-19
碳正离子大多采取sp2 杂化的平面型结构，这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果：
平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远； sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核； sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。 通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
66-25
②间接离子化
质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的 一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相邻 的碳原子带上正电荷。
C
Z
+
E+
C +
Z
E
Z = C, O, NR等 E = H等
66-26
芳香族亲电取代、碳 - 碳双键的亲电加成，以及 Lewis 酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
66-16
5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助
于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所 生成的主要产物。
66-17
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子 （碳正离子、碳宾离子） (Carbenium Ions) 非经典碳正离子 （碳鎓离子） (Carbonium Ions) 碳原子带有一个正电荷的 三价物种，如(CH3)3C+
NMe 2
孔雀绿
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
R''
R' R
sp2杂化，平面型结构
sp3杂化，角锥型结构
66-19
碳正离子大多采取sp2 杂化的平面型结构，这可能是 空间效应及电子效应共同作用的结果：
平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远； sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核； sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。 通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简 单的烷基碳正离子均为平面结构。
66-25
②间接离子化
质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的 一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相邻 的碳原子带上正电荷。
C
Z
+
E+
C +
Z
E
Z = C, O, NR等 E = H等
66-26
芳香族亲电取代、碳 - 碳双键的亲电加成，以及 Lewis 酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括 这一过程。
66-16
5.2 碳正离子
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对 它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐 明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助
于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所 生成的主要产物。
66-17
碳正离子(Carbocation)的分类与定义
经典碳正离子 （碳正离子、碳宾离子） (Carbenium Ions) 非经典碳正离子 （碳鎓离子） (Carbonium Ions) 碳原子带有一个正电荷的 三价物种，如(CH3)3C+
NMe 2
孔雀绿
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
碳正离子.ppt
2020/1/31
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B. 1,2-H原子位移：
CC H
CC H
CC H
总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此 引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反应的另 一特点。
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5. Markovnikov’s Rule
在不对称的烯烃中, HX 可以按照不同的方式加成, 但只 有一个是占优势的 如果反应只在一个方向上进行, 为区域专一性的 （regiospecific）反应,如果同时得到不同方向的反应 产物，但以一种为主，则为区域选择性 （regioselective)反应 Markovnikov 在十九世纪发现 在烯烃的HX加成中，H 总是加在含氢较多的碳上，称为Markovnikov’s rule
碳正离子
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1. 碳正离子的结构特点及其形成
碳原子外层轨道含有6个电 子，需要接受一对电子才能满 足C原子外层的稳定结构，因 而它是非常活泼的反应中间体， 是非常强的Lewis酸。结构如 右图：
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2. 碳正离子的稳定性
以溴代烷为例，不同结构的溴代烷的C—Br键异 裂，生成C+，所需能量如下：
CC H
CC H
总之，由于在SN1反应中生成了C+，因此引发了重
排，可以说碳架的重排是SN1反应的另一特点。
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4. SN1反应的速度与烷基结构的关系
O
R W + CF3COOH H W + ROCCF3
CH3
CH3
CH3 C W > CH3 CH W > CH3 CH2 W > CH3 W
正碳离子与碳正离子
正碳离子与碳正离子
碳正离子和正碳离子都是指碳原子失去电子而形成的离子。
在
化学中，通常用正离子来描述失去了一个或多个电子的离子，而用
负离子来描述获得了一个或多个电子的离子。
因此，"碳正离子"和"
正碳离子"这两个术语在一般情况下可以认为是同义词，都指代碳原
子失去电子后所形成的离子。
当碳原子失去一个或多个电子时，它会形成不同电荷的离子。
例如，当碳原子失去四个电子时，它会形成C4+离子，也就是碳正
离子或者正碳离子。
这种离子在化学反应中可能会参与共价键的形
成或者与其他离子发生离子键的结合。
在实际应用中，碳正离子在一些化学反应和工业生产中扮演着
重要角色。
例如，在质谱分析中，碳正离子是一种常见的分子离子，可以帮助确定有机化合物的分子结构。
此外，在一些有机合成反应中，也会利用碳正离子来进行特定的反应。
总的来说，无论是"碳正离子"还是"正碳离子"，都是指碳原子
失去电子形成的离子，在化学和相关领域中都具有重要的意义和应用。
碳正碳负离子杂化方式
碳正碳负离子杂化方式
碳正离子是一种带正电的不稳定的有机物，有一个正电荷，最外层有6个电子。
经典的碳正离子是平面结构，带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键，构成一个平面，键角接近120°，碳原子剩下的p轨道与这个平面垂直，p轨道中没有电子。
碳负离子是有三个基团，一对孤对电子的碳的活性中间体，有一个单位负电荷，碳原子是sp3杂化状态，为四面体构型，孤对电子占一个杂化轨道。
自由基是指化合物的分子在光、热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团，是含有七个电子的缺电子物种，为角锥型，构型翻转所需能量非常小，杂化状态介于sp2和sp3之间，通常当作sp2杂化。
有三种可能的结构：刚性的角锥型、快速翻转的角锥型、平面型。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
碳负离子半径和碳正离子半径
碳负离子半径和碳正离子半径
碳正离子是带正电荷的碳原子，以SP2杂化轨道与3个原子或原子团结合，形成3个σ键，与碳原子处于同一个平面，是平面结构，碳正离子是一个活泼的中间体。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上，一般能迅速发生反转呈现为平衡，这类碳负离子的稳定性顺序（按荷负电原子类型）为伯>仲>叔。
正碳离子和碳负离子的半径大小主要取决于最外层电子数和原子核内质子数，当最外层电子少时，半径较小，当最外层电子多时，半径较大。
离子半径是化学研究中一个重要的概念，对于理解物质的性质和反应机理具有重要意义。
如果你想了解更多关于离子半径的信息，可以查阅相关的化学文献或咨询化学专家。
碳正离子的杂化类型
碳正离子的杂化类型碳正离子是一种带正电荷的碳离子，具有很高的反应活性和化学惰性。
在化学反应中，碳正离子可以与其他离子或分子发生反应，形成新的化合物。
为了进一步改善碳正离子的性质和应用，研究人员发展了不同的碳正离子的杂化类型。
以下将介绍几种常见的碳正离子的杂化类型。
1. 碳正离子与有机化合物的杂化碳正离子与有机化合物的杂化是最常见的碳正离子杂化类型之一。
在这种杂化中，碳正离子与有机化合物中的碳原子发生反应，形成新的化合物。
这种反应通常是通过碳正离子的亲电性与有机化合物中的亲核性发生的。
杂化后的化合物具有更丰富的化学性质和应用前景。
2. 碳正离子与无机化合物的杂化碳正离子与无机化合物的杂化也是一种常见的杂化类型。
在这种杂化中，碳正离子与无机化合物中的离子或原子发生反应，形成新的化合物。
这种反应可以用于合成新型无机材料或改善材料的性能。
例如，碳正离子与金属离子杂化可以形成金属有机骨架材料，具有良好的催化性能和吸附性能。
3. 碳正离子与生物分子的杂化碳正离子与生物分子的杂化是一种新兴的杂化类型。
在这种杂化中，碳正离子可以与生物分子如蛋白质、核酸等发生反应，形成新的生物功能分子。
这种杂化具有重要的生物学和医学应用。
例如，通过将碳正离子杂化到药物分子上，可以提高药物的生物利用度和疗效。
4. 碳正离子与半导体材料的杂化碳正离子与半导体材料的杂化是一种前沿的杂化类型。
在这种杂化中，碳正离子可以与半导体材料如石墨烯、碳纳米管等发生反应，形成新的杂化材料。
这种杂化材料具有独特的电子性质和应用潜力，可以用于电子器件、能源储存等领域。
总结起来，碳正离子的杂化类型包括与有机化合物、无机化合物、生物分子和半导体材料的杂化。
这些杂化类型可以改善碳正离子的性质和应用，推动碳正离子在化学、生物学和材料科学等领域的研究和应用。
随着杂化技术的不断发展，碳正离子的杂化类型将会更加多样化，为科学研究和工业应用提供更多的可能性。
碳正离子中间体机理
聚乙烯聚氯乙烯聚丙烯聚四氟乙烯聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯1963年zieglernattaitager在zieglernatta催化剂及聚乙烯聚丙烯结构研究中获诺贝尔奖甲醇脱水乙卤代烷脱卤化氢spsp33杂环结构与烷烃相似但小环由于张力杂环结构与烷烃相似但小环由于张力大会有明显差别
烯烃的化学性质
24
总结
烯烃的化学性质：催化加氢、亲电加成、烯 烃α-氢卤代反应、氧化反应和裂化异构化。
环氧化反应
冷稀高锰酸钾(OsO4) 强烈条件下(加热或酸性)
臭氧
反式邻二醇 顺式邻二醇 酮或羧酸。 酮或醛。
25
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
11
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
2）高锰酸钾氧化（ 同OsO4 ）
冷稀的碱性高锰酸钾水溶液, 与烯烃或其衍生物反应, 生 成 顺式邻二醇。例如：
cold MnO4-
OO
Mn
O
O-
H2O / OH-
OH OH
此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳
碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
碳正离子；马氏规则； 顺式；2o或3o醇
环正离子；马氏规则； 反式；
离子对；反马氏规则； 顺式；
26
总结
环烷烃的化学性质：催化加成和氧化反应
环烷烃与不对称烃加成时，断裂含H最多和 最少的键。符合马氏规则。
27
巩固练习：
A
D
H3C
H2 H2 HC C C H
Cl
28
B C A D
29
OH
OH
烯烃的化学性质
24
总结
烯烃的化学性质：催化加氢、亲电加成、烯 烃α-氢卤代反应、氧化反应和裂化异构化。
环氧化反应
冷稀高锰酸钾(OsO4) 强烈条件下(加热或酸性)
臭氧
反式邻二醇 顺式邻二醇 酮或羧酸。 酮或醛。
25
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
11
2. 烯烃的化学性质
（3）氧化反应
2）高锰酸钾氧化（ 同OsO4 ）
冷稀的碱性高锰酸钾水溶液, 与烯烃或其衍生物反应, 生 成 顺式邻二醇。例如：
cold MnO4-
OO
Mn
O
O-
H2O / OH-
OH OH
此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳
碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。
碳正离子；马氏规则； 顺式；2o或3o醇
环正离子；马氏规则； 反式；
离子对；反马氏规则； 顺式；
26
总结
环烷烃的化学性质：催化加成和氧化反应
环烷烃与不对称烃加成时，断裂含H最多和 最少的键。符合马氏规则。
27
巩固练习：
A
D
H3C
H2 H2 HC C C H
Cl
28
B C A D
29
OH
OH
有机化学第三章反应机理
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
第三章 消去反应
L
(I)
(II)
L
(I) / (II) 当L=F时，为似E1Cb的E2反应，
F
0.43 因为F具有较大电负性。
Cl
2.0
Br
2.6 当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的
I
4.2 E2反应。
CH3CH2
β
CH3
N CH2CH2CH3 OH H2C CH2 + CH3CH CH2
β'
CH3
(98%)
第三章 消去反应
第三章 消去反应
3-1 离子型消去反应历程
气相：成烯消去反应可通过—— （１）环状过渡态 （２）自由基进行反应
溶液：消去反应——离子型反应，分为三类 （１）E1（２）E2（３）E1Cb历程
一、E1历程
第一步 生成碳正离子
第二步 β-碳上失去一个质子而生成烯烃
如：
(CH3)3C Br
遵循 Hofmann
规则
E2反应：
似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的 底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1Cb的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵 碱、锍盐。
CH3(CH2)3CHCH3 EtO CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光 异构体，即一对对映体和一个内消旋体。
CH3 H Cl Cl H
CH3
一对对映体
H Cl Cl HCH3
CH3
OC(CH3)3 H
CH3 Cl H CH3
Cl
(CH3)3CO H
CH3 C
HC
Cl + Cl
碳正离子
结构
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原 子以sp2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与 这个平面垂直。碳正离子是平面结构。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。 碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）其它碳正离子是：3°>2°>1°； 而烯丙型，苄基型的碳正离子与二级碳正离子的稳定性比较，尚有争论。 （可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性） 碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易。
第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958年时由Doering等人所发表．其为七甲基苯离子 （heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成．Story等人于1960制备出稳定的7norbornadienyl阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银反应产 生．此NMR图谱显示出一个非传统的中间物(第一个发现的非传统稳定离子) 1962年，Olah借由核磁共振直接发现 三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸(magic acid)里的三级丁基氟一样稳定．Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程．
形成过程
碳正离子的形成过程大概是这样的： C+上原本连有一个电负性较大的或者吸电子的基团（如-Br， -OH等） 那么这个基团就会将它连接的碳上的电子吸引过去使该碳稍微显正电性吸电子基团在适当溶液中还可能带着一对 电子离去（例如Br- ），那么剩下的烃基就形成了碳正离子。
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影响碳正离子稳定性的因素：
1）诱导效应(Inductive effect)：离域或分散C+正电荷将 有利于碳正离子的稳定
连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
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2) 共轭效应(Conjugative effect)：
在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ-电子对与质子的空 轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。
(b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等
(c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等
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14
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b) p-π共轭效应
第三章 亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
是Intermediate, 而不是Transition state 碳正离子能在一定条件下存在且被分离出
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
举例：
FSO3H -SbF5 -SO2
CH3CH2CH2CHOH
。
-60 C
裂 解 ，重 排
OH CH3CH2CHCH3
sp2
sp
S特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。
5）溶剂效应 举例：
在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。
因此，极性溶剂有助于碳ppt课正件离子的形成和稳定
18
6）空间效应（Steric effect） 对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。
a) p- σ共轭效应 稳定性次序：叔碳正离子> 仲碳正离子> 伯碳正离子
如：
+
+
+
(CH3)3C > CH3CH2CHCH3 > CH3CH2CH2CH2
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
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σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
给电子取代基促进碳正离子的稳定：
[ (CH3)2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 9.36
[ CH3O
] 3 C+
4,4’,4’’-三甲氧基三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 0.82
[ O2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三硝基三 苯基甲基正离子
pKR+=-16.27
O2N H +
HSO4
NO2
+ H2SO4
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2、结构
经典碳正离子(Carbenium ion):
中心碳原子sp2 杂化 与其他三个基团或原子以σ键相连 形成具平面的构型
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FSO3H -SbF5 -SO2
。
-60 C 裂 解 ，重 排
(CH3)3COH
FSO3H-SbF5 -SO2
。
-60 C
[ CH3CH2CH2CH2
OH + ]
H
+ (CH3)3C
HO H
+ [ CH3CH2CHCH3 ]
+ (CH3)3C
+ (CH3)3C
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超酸可将质子给予：
(a)具有σ–电子对的化合物， 使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。
。 一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。
如：
H3C
。
+
>120
CH
H3C
+
C
＝
HH
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
R+ + H2O
ROH + H+
， [ROH][H+ ]
KR+ =
碳正离子
三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
pKR+
-6.63 -3.40 -9.15 -13.3 -2.3 +4.7 +3.1
C+ C+ H
+
C+
C
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+ +
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碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
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c) p-p 共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电 子对的p电子共轭，稳定碳正离子。
ppt课件
1
1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olahp,ptN课件obel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
CH3 H3C C Cl
如：
+
CH3O CH2
+ CH3O CH2
+
+
CH3O
CH2
CH3O
CH2
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3）芳香性（Aromaticity）
具有芳香性的平面环状正离子稳定
如：环丙烯基
+
⊕
4n+2=2, n=0
卓正离子
+
⊕
4n+2=6, n=1
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4) 不同价键状态
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
CH3 H3C C+
CH3 OH
H3C C OH
CH3
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3
ppt课件 H3C
3
3) 芳香化合物的亲电取代反应
R+ = log
[R+]
[R+]
+ p [H+]
[ROH]
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函 数）;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
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一些碳正离子的pKR+值