物理化学胡英第四版配套课件第4章相平衡1
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物理化学第四章phase_(1)
斜率为负： 斜率为负： OA线 线
dp ∆ fus H m = dT T∆ fusV
C'
∆ fus H > 0, ∆ fusV < 0
单组分的平衡相图
例题： 例题：
两相平衡规律
冰和水的密度分别为0.917 kg/l和1.000 kg/l，冰 冰和水的密度分别为 和 ， 的熔化热为6008 J/mol，求压力由 的熔化热为 ，求压力由0.1MPa增加 增加 2MPa时冰的熔点变化 时冰的熔点变化。 到2MPa时冰的熔点变化。
引言
按组分数划分 单组分系统 二组分系统 三组分系统 完全互溶系统 相图的 分类 部分互溶系统 按组分间相互溶解情况划分 完全不互溶系统 蒸气压 ∼ 组成图 沸点 ∼ 组成图 熔点 ∼ 组成图 温度 -∼ 溶解度图 温度温度 溶解度图 ……
按性质组成划分
引言
相律(phase rule)是各种相平衡系统所遵守的共同规 相律 是各种相平衡系统所遵守的共同规 体现出各种相平衡系统所具有的共性。 律，体现出各种相平衡系统所具有的共性。
4.1
单组分的平衡相图
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 相图类型讲解（教材 ） 两相平衡规律（教材p98-100） 两相平衡规律（教材 ）
单组分的平衡相图
相律应用
将相律应用单组分系统（单元系），则 将相律应用单组分系统（单元系），则 ），
f = 1− π + 2 = 3 − π
因为 f ≥0， ， ， π≥1，所以 3≥ ≥1 π 说明什么
1000 2000 3000 4000 5000 T /K 图3-3 碳的相图
单组分的平衡相图
104 p / 10 5 Pa 102 100 10-2 10-4 10-6 B 气态硫 80 图3-4 120 t/℃ ℃ 硫的相图 160 正 交 硫 单 斜 硫 液 E
物理化学 (胡英第四版)
*
pB B B ( g ) RT ln p
A * (T , p) RT ln aA A
* B x,B (T , p) RT ln ax,B
* B b*B (T , p) RT ln ab,B , * B c,*B (T , p) RT ln ac,B
0
p外＝0,T环 200 C
U_____0, H_____0, S_____0, A_____0, G_____0. > > > < =
水的正常冰点为0 ℃，现有下列过程：
H 2O 0 C,101325 , l H 2O 00C,101325 , s Pa Pa
总复习
第1章 热力学第一定律
第2章 热力学第二定律
第3章 多组分系统的热力学 第4章 相平衡 第5章 化学平衡 第6章 化学动力学 第7章 界面化学 第8章 电化学
1/20
教学要求
掌握热力学三大定律， 判断化学反应的方向和限度， 掌握热力学基本定律在多组分系统、相平衡、化 学平衡、界面化学及电化学平衡等方面的应用。
0
p外＝101325 Pa,T环 00 C
< < < < = U_____0, H_____0, S_____0, A_____0, G_____0.
27/20
对于所给的恒压相图，回答： （1）指明各相区的相态及自由度； （2）指出系统沿图中虚线冷却时所发生的相态变化，并 画出其步冷曲线； （3）指出相图中所有自由度为0的点与线。
dT
T1
17/20
与温度有关的物理量（2）
物理化学第四版课件
溶液常常作为化学反应的介质， 可以影响化学反应速率和反应机
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
第四章 相平衡
2
杠杆规则
二组分真实液态混合物的气-液相平衡图
3
4
二组分部分互溶系统的气-液平衡相图
物理化学
4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液 相平衡
物理化学
4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液 相平衡
物理化学
4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液 相平衡
物理化学
4.5.1 二组分理想液态混合物的气-液 相平衡
物理化学
4.5.3 二组分真实液态混合物的气-液 相平衡图
物理化学
4.5.3 二组分真实液态混合物的气-液 相平衡图
物理化学
4.5.3 二组分真实液态混合物的气 -液相平衡图
物理化学
4.5.3 二组分真实液态混合物的气 -液相平衡图
接上图
物理化学
4.5.3 二组分真实液态混合物的气 -液相平衡图
物理化学
4.4.3 理想稀溶液中溶剂与溶质的化 学势
（1）溶剂的化学势
（2）溶质的化学势
物理化学
4.4.4 真实溶液中溶剂与溶质的化 学势
（1）溶剂的化学势
（2）溶质的化学势
物理化学
4.4.5 液相反应的标准平衡常数
物理化学
4.5 二组分系统的气-液相平衡
1 二组分理想液态混合物的气-液相平衡
化合物。稳定化合物的熔点称为相合熔点。
物理化学
4.6.2 形成化合物的二组分凝聚系统 的液-固相平衡图
物理化学
4.7 三组分系统相图简介算
1
三组分系统相图的表示方法 三组分系统的液-液相平衡图 三组分系统的液-固相平衡图
2
3
物理化学
4.7.1 三组分系统相图的表示方法
物理化学
物理化学第四版课件
物理化学第四版课件物理化学第四版课件：探索化学反应的深度与广度一、引言物理化学，作为化学科学的一个重要分支，致力于揭示化学反应的内在机制以及微观粒子的行为。
随着科学技术的不断进步，物理化学在理论和实践上都有了显著的发展。
今天，我们将一起探索物理化学第四版课件，深入了解物理化学的最新研究成果和前沿动态。
二、课件内容物理化学第四版课件涵盖了广泛的议题，包括热力学、动力学、电化学、表面与胶体化学、量子力学以及光谱学等。
这些内容不仅与日常生活息息相关，而且在许多工业和生物医学应用中发挥着关键作用。
1、热力学：热力学研究的是系统能量的转化与传递，以及与之相关的系统和过程。
在第四版课件中，我们将学习到关于热力学第一定律、第二定律以及熵等核心概念的新知识。
此外，还将探讨气体的性质、相平衡和化学平衡等实际应用。
2、动力学：动力学研究的是化学反应速率以及反应机制。
在第四版课件中，我们将学习到如何利用速率方程、活化能等工具来描述和预测化学反应的速率。
此外，还将探讨催化、光化学和电化学反应的最新研究成果。
3、电化学：电化学研究的是在电场作用下的化学反应。
在第四版课件中，我们将学习到关于电池和电解槽的基本知识，以及电化学在能源转换和环境治理方面的应用。
4、表面与胶体化学：表面与胶体化学研究的是固体表面和液体中的胶体粒子的性质。
在第四版课件中，我们将学习到关于表面张力和界面现象的基本概念，以及在工业制造、材料科学和生物医学领域中的应用。
5、量子力学：量子力学研究的是微观粒子的运动和相互作用。
在第四版课件中，我们将学习到关于量子化学和超快光谱学的基本知识，以及在材料科学、能源技术和生物医学中的应用。
6、光谱学：光谱学研究的是物质对光子的吸收和发射。
在第四版课件中，我们将学习到关于红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等分析技术的基本原理，以及在化学分析、生物医学和环境科学中的应用。
三、总结物理化学第四版课件为我们揭示了化学反应的深度与广度，让我们更加了解微观世界中的奇妙现象。
物理化学第四版答案(胡英主编_高等教育出版社)
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
习题解答
1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只
烧瓶都浸在 100℃的沸水中，瓶内气体的压力为 0.06MPa。若一只烧瓶
浸在 0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压
力。
解：
n = n1 + n2 p1 ⋅ 2V = p2V + p2V
对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。
9. 使 H2 (g)在 101325 Pa 下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求 H2(g)在各温度范围的
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
·31·
平均摩尔定压热容。
进气温度/ o C
15.5 -78 -183
−
300)
+
0.263 × (5002 2
− 3002
)
−
84 ×10 −6 3
× (5003
−
300
3
⎤ )⎥
⎦
J
= 37.6×103 J = 37.6 kJ
11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4℃) 凝结为 液体，计算 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 J ⋅ g −1 ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。
p / MPa
51.5 45.6 40.8 37.0 33.8
以 p 对 Vm 作 图 ， 求 得 p = 40.5 MPa 时 CH 4 的 摩 尔 体 积 Vm = 0.0681
×10−3 m 3 ⋅ mol−1 ，得
习题解答
1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只
烧瓶都浸在 100℃的沸水中，瓶内气体的压力为 0.06MPa。若一只烧瓶
浸在 0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压
力。
解：
n = n1 + n2 p1 ⋅ 2V = p2V + p2V
对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。
9. 使 H2 (g)在 101325 Pa 下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝 热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求 H2(g)在各温度范围的
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
·31·
平均摩尔定压热容。
进气温度/ o C
15.5 -78 -183
−
300)
+
0.263 × (5002 2
− 3002
)
−
84 ×10 −6 3
× (5003
−
300
3
⎤ )⎥
⎦
J
= 37.6×103 J = 37.6 kJ
11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4℃) 凝结为 液体，计算 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 J ⋅ g −1 ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。
p / MPa
51.5 45.6 40.8 37.0 33.8
以 p 对 Vm 作 图 ， 求 得 p = 40.5 MPa 时 CH 4 的 摩 尔 体 积 Vm = 0.0681
×10−3 m 3 ⋅ mol−1 ，得
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
物理化学第四章 相平衡 第一节 基本概念
CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等 相和相之间有明显的界面,越过 界面,物理或化学性质发生突变 系统中相的总数,称为“相 数”,以符号“”表示.
1. 相 (Phase)
气体:只有一个相 =１,不论气体的种类有多少 固体:一个固体就是一个相.固溶体除外. 液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过 三个相.
相律是讨论平衡体系中相数、独立组 分数与自由度（温度、压力、组成） 等变量间的关系。
相律只能告诉我们在平衡体系中有几个 相、有几个自由度，至于具体是什么相、 是那几个自由度则要根据具体情况而定， 相律无法回答。 在引出相律的数学表达式之前，先介绍 基本概念。
1. 相 (Phase)
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分 一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２ １.
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的. 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-, 因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++ClK=S-R-R`=6-2-2=2 H2O=H++OHmol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
物理化学(胡英-第四版)配套课件热力学第二定律1
可逆过程
V1
= 5743 J
QI 2+ R 2 = −(WI 2 + WR 2 ) = −3498 J QR1+ R 2 = −(WR1 + WR 2 ) = 0
QI 3+ R 2 = −(WI 3 + WR 2 ) = 39160 J
可逆过程
实例讨论的结论 （1）有限步的变化，正逆过程功、热的数值不等， ）有限步的变化，正逆过程功、热的数值不等， 经过一个循环过程， 经过一个循环过程，体系恢复原态而环境发生了 变化； 变化； （2）无限步的变化，正逆过程功值相等，经过一 ）无限步的变化，正逆过程功值相等， 个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。 个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。
Qc = −W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1V1Th (D → A)
Q4 = 0 W4 = ∆U 4 = ∫ CV ,m dT
Tc Th
W2 = ∆U 2 = ∫ CV ,m dT
Th
Tc
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
Qc ' Tc β= = W Th − Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等， 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物 质无关。 质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI < ηR ， （ 原则上解决了化学反应的方向问题； 原则上解决了化学反应的方向问题； 解决了热机效率的极限值问题。 （2）解决了热机效率的极限值问题。
V1
= 5743 J
QI 2+ R 2 = −(WI 2 + WR 2 ) = −3498 J QR1+ R 2 = −(WR1 + WR 2 ) = 0
QI 3+ R 2 = −(WI 3 + WR 2 ) = 39160 J
可逆过程
实例讨论的结论 （1）有限步的变化，正逆过程功、热的数值不等， ）有限步的变化，正逆过程功、热的数值不等， 经过一个循环过程， 经过一个循环过程，体系恢复原态而环境发生了 变化； 变化； （2）无限步的变化，正逆过程功值相等，经过一 ）无限步的变化，正逆过程功值相等， 个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。 个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。
Qc = −W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1V1Th (D → A)
Q4 = 0 W4 = ∆U 4 = ∫ CV ,m dT
Tc Th
W2 = ∆U 2 = ∫ CV ,m dT
Th
Tc
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
Qc ' Tc β= = W Th − Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等， 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物 质无关。 质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI < ηR ， （ 原则上解决了化学反应的方向问题； 原则上解决了化学反应的方向问题； 解决了热机效率的极限值问题。 （2）解决了热机效率的极限值问题。
物理化学简明教程(第四版)第四章 化学平衡
μA*
↑
G
μB *
0
ξ→
ξeq
1
图4.1 反应系统吉布斯函数变化示意图
在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数 最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图 4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应 的 就是反应的极限进度eq。eq越大，平衡产 物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol， 故eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行 到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
推广到任意化学反应，只需用aB代替 pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含 义：对于理想气体，aB表示比值pB/p ；对 于高压实际气体，aB表示fB/p ；对于理想 液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶 液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统 一表示为
rGm RT ln K RT ln Qa
G 为了能够比较方便地求算反应的 r m
r G
m
vB f G
B
m,B
(4.11)
f Gm,B 数据可从手册中查到
G 3.反应 r m 的和标准平衡常数的求算 由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数 G 数据可以求算反应的 r m 。除此之外，反应的 rGm 还可以通过其它方法求算。例如： (i)通过测定反应的标准平衡常数来计算； G (ii)用己知反应的 r m 计算所研究反应 的 rGm ； （iii）通过反应的 r Sm 和r Hm 用公式
例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)， 在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分 压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时， 欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要 多大?
相平衡
图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共存时， 溶液的组成曲线，也称为 冰点下降曲线。 AN线 ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) +溶液 两相共存时，溶液的组成 曲线，也称为盐的饱和溶 度曲线。 BAC线 冰+ ( NH 4 ) 2 SO 4 (s)+溶液 三相共存线。
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐的熔 点极高，受溶解度和水 的沸点限制，在图上无 法标出。 A点 冰+ ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组 成在A点以左者冷却，先 析出冰；在A点以右者冷 却，先析出( NH 4 ) 2 SO 4 (s)。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
yA < xA yB > xB
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合 物并成气液平衡时，两相组成不同，易挥发组 分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对 含量。
液相面 气相面 气液共存面
f *= K - π + 1 = 3 - π
单相区： 单相区：f * = 3 – 1 = 2 双相区： 双相区：f * = 3 – 2 = 1
相图绘制——溶解度法
以 H 2 O - (NH 4 ) 2 SO体系为例，在不同温度下测定盐的 4 溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) 和溶液两相区 BAC线以下，冰与 ( NH 4 ) 2 SO 4 (s) 两相区
：有机物 B 的蒸汽消耗系数 ↓ ，效率 ↑ ， M B、 p B* 较大有利
1atm 下，水蒸汽蒸馏的沸点 略小于 100 C ， 粗略） 一般近似 100 C ， p H 2O * 也用 100 C 时水的饱和蒸气压代入 （粗略）
(物化课件)4.相平衡
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
四. 相律
相律 --- 相平衡体系中揭示相数P、独立组分数C、 自由度数f之间关系的规律(只适用于平衡体系)
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
OB固-气平衡线,斜率
dp subHm 0 dT T V sub m
OC固-液平衡线,斜率
dp fus Hm 0 dT T V fus m
OA液-气平衡线,斜率
dp vap Hm 0 dT T V vap m
设一纯物质在T , P下达到两相平衡
相 相
T, P
=
T+dT, P+dP
+ d = + d d = d
对纯物质
= Gm , 即 d = dGm
dGm = - SmdT + VmdP
d = dGm, = - Sm,dT + Vm,dP d = dGm, = - Sm, dT + Vm, dP
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
物理化学：第四章 相平衡
NH4Cl(s)
∴ f＝1－2＋2＝1
b)若在上述体系中额外再加入少量NH3 反应产生的CNH3反＋CNH3加≠CHCl R’＝0 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
NH3(g) NH3(g)、HCl(g)
NH4Cl(s)
c)NH4Cl(s)和任意量的NH3(g)和HCl(g)达平衡 C＝S－R－R’＝3－1－0＝2 f＝2－2＋2＝2
∑χB＝1。每一相的组成只要指定（S－1）个浓度变量就够了， 另一个已固定。总的浓度变量数是Φ（S－1）。
看看温度、压力有几个： 研究的是平衡体系，平衡体系的各相温度及压力都相等。
Tα = Tβ = Tγ = …… = TΦ Pα = Pβ = Pγ = …… = PΦ 总变量数 = Φ（S－1）+ 2
设某多组分多相平衡体系，其中含有S种物质，分布在Φ 个相中，要描述这个状态，需要指定独立变量数（即自由度 数）是多少？
根据数学原理： 自由度数（独立变量数）＝ 描述平衡体系的总变量数 －
平衡时变量之间的关系式的数目
总变量数是多少？ 通常一个体系的状态用温度、压力、浓度 这三种强度性质
的变量来描述，不考虑电场、磁场的影响。 有多少个浓度变量？
当Φ＝2时，f＝3－2＝1 单变量体系 图上的线
当Φ＝3时，f＝3－3＝0 不变体系 图上的点
对于单组分体系，f最大为P2/，Pa 有两个变量，所以可用平面
图来表示。
P/Pa
C
以水的相图为例说明：
A 水
①用相律分析水的相图上
冰
的点、线、面的意义
D
O 水蒸气
B
273.16
T/K
P/Pa
P/Pa
C A
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北京：冶金工业出版社，1983. E.M.Levin, et al., “Phase Diagram for
Ceramists”, Vol. 1 - Vol.5, American Ceramics Society, Columbus, Ohio, 1964.
引言 应用举例
与微结构紧密相关
TiC
Ni3Ti
H2O的平衡相图
A
C
221
液 固
P / 10 5 Pa
气
0.00611
C'
O
B
0.01 t/℃
374.2
OC’：CO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介 稳平衡线。过冷水处于 不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全 部变成冰。
O点：三相点（triple point），气-液-固三 相共存。
H2O的平衡相图 两相平衡
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 两相平衡规律（教材p98-100）
单组分的平衡相图 相律应用
dT
T
V fus
m
0， ≥1，所以 3≥ G≥m1Gm
GmGm＝1，f＝2， 双变量 三个单相区
GmGm＝ 2，f＝1， 单变量 三条两相平衡线
GmGm＝ 3，f＝0， 无变量 一个三相点
平衡压力 /MPa 冰水 199.6 161.1 115.0 61.8
6 11 .0 10 -6
三三相相平平衡衡
平衡压力 /Pa
冰水气
611.0
H2O的平衡相图
理解H2O单元系相图
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ② 计算相区自由度数；
③ 描述系统状态变化情况； ④ 明确三相点(triple point)与冰点 (freezing point)的区别。
H2O 相平衡数据
两两相相平平衡衡
t / ℃ 水或冰的 饱和蒸 汽压/Pa
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
水气
(190.5) 285.8 421.0 611.0 2337.8 19920.5 100000 101325 22119247
冰气 103.4 165.2 295.4 410.3 611.0
Phase Diagram Handbooks
M. Hansen, “Constitution of Binary Alloys”, 2rd Edition, New York: MaGrawHill Inc., 1966.
T.B. Massalski, “Handbook of Binary Alloys Phase Diagram”, ASM International, Materials Park, OH, 1990.
G. Pezow, G.Enfferberg, “Ternary Alloys”, Vol. 1-Vol.8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, FGR, 1988-1993.
Phase Diagram Handbooks
何纯孝，周月华，王文娜，“贵金属合金相图”，
三相平衡
过冷现象 t / ℃
水 或 冰 的 饱 和 蒸 汽 压 /Pa 水 气Liqui冰d 气
平衡压力
/MPa 冰水
平衡压力
/Pa 冰水气
-20
103.4
-15 (190.5) 165.2
0-1o0 285.8
295.4
199.6 Liquid & solid
H2O单元系的两相平衡线
A 221
液 固
C OA：液-固两相平衡线
OB：气-固两相平衡线， 即冰的升华曲线
P / 10 5 Pa
p
q气
0.00611 w
C'
O
B
OC 是气-液两相平衡线， 即水的蒸气压曲线。临界 点C:气-液界面消失。高于 临界温度，不能用加压的 方法使气体液化
0.01 t/℃
374.2 于渌，郝柏林，相变和临界现 象，北京：科学出版社，1984.
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
材料工作者的地图
引言
按组分数划分
单组分系统 二组分系统
三组分系统 完全互溶系统
相图的 分类
按组分间相互溶解情况划分
部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质-组成划分
蒸气压 组成图
沸点 组成图 熔点 组成图 温温度度-溶溶解解度度图图 ……
165.2
161.1
-10 285.8
295.4
115.0
-5 421.0 0.01 611.0
410.3 611.0
61.8 6 11 .0 10 -6
611.0
20 2337.8
60 19920.5
99.65 100000
100 101325
374.2 22119247
4.1 单组分的平衡相图
物理化学胡英第四版配套课件第4章相平衡1
第4章 相平衡
(Phase Equilibrium)
本章主要内容
相平衡规律
相图
相平衡热力学和计算
单组分系统的平衡相图 两组分系统的气液平衡相图 两组分系统的气液液平衡相图 两组分系统的液固平衡相图
稀溶液的依数性 高级相变
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一.
f123 NiTi
Ni-Ti-C体系900oC等温截面
Ni50Ti40C10合金900oC 退火288小时后的显微组织
引言
Ti-Al 二元系相图
两相平衡
三相平衡
t / ℃ 水或冰的 饱和蒸 汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气
冰气
冰水 冰水气
-20
103.4
199.6
-15 (190.5)
引言
相律(phase rule)是各种相平衡系统所遵守的共同规 律，体现出各种相平衡系统所具有的共性。
相图的绘制: 以实验数据为依据，以相律为指导。
History
1876 phase rule (Gibbs)
1900 construction of Fe-C phase diagram (H.W.Bakhius.Roozeboom)
1901-1925 heterogeneous equilibria (G. Tammann)
1930- X-ray diffraction method introduced in crystal structure analysis
……
1970- Calculation of Phase Diagram
Ceramists”, Vol. 1 - Vol.5, American Ceramics Society, Columbus, Ohio, 1964.
引言 应用举例
与微结构紧密相关
TiC
Ni3Ti
H2O的平衡相图
A
C
221
液 固
P / 10 5 Pa
气
0.00611
C'
O
B
0.01 t/℃
374.2
OC’：CO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介 稳平衡线。过冷水处于 不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全 部变成冰。
O点：三相点（triple point），气-液-固三 相共存。
H2O的平衡相图 两相平衡
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 两相平衡规律（教材p98-100）
单组分的平衡相图 相律应用
dT
T
V fus
m
0， ≥1，所以 3≥ G≥m1Gm
GmGm＝1，f＝2， 双变量 三个单相区
GmGm＝ 2，f＝1， 单变量 三条两相平衡线
GmGm＝ 3，f＝0， 无变量 一个三相点
平衡压力 /MPa 冰水 199.6 161.1 115.0 61.8
6 11 .0 10 -6
三三相相平平衡衡
平衡压力 /Pa
冰水气
611.0
H2O的平衡相图
理解H2O单元系相图
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ② 计算相区自由度数；
③ 描述系统状态变化情况； ④ 明确三相点(triple point)与冰点 (freezing point)的区别。
H2O 相平衡数据
两两相相平平衡衡
t / ℃ 水或冰的 饱和蒸 汽压/Pa
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
水气
(190.5) 285.8 421.0 611.0 2337.8 19920.5 100000 101325 22119247
冰气 103.4 165.2 295.4 410.3 611.0
Phase Diagram Handbooks
M. Hansen, “Constitution of Binary Alloys”, 2rd Edition, New York: MaGrawHill Inc., 1966.
T.B. Massalski, “Handbook of Binary Alloys Phase Diagram”, ASM International, Materials Park, OH, 1990.
G. Pezow, G.Enfferberg, “Ternary Alloys”, Vol. 1-Vol.8, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, FGR, 1988-1993.
Phase Diagram Handbooks
何纯孝，周月华，王文娜，“贵金属合金相图”，
三相平衡
过冷现象 t / ℃
水 或 冰 的 饱 和 蒸 汽 压 /Pa 水 气Liqui冰d 气
平衡压力
/MPa 冰水
平衡压力
/Pa 冰水气
-20
103.4
-15 (190.5) 165.2
0-1o0 285.8
295.4
199.6 Liquid & solid
H2O单元系的两相平衡线
A 221
液 固
C OA：液-固两相平衡线
OB：气-固两相平衡线， 即冰的升华曲线
P / 10 5 Pa
p
q气
0.00611 w
C'
O
B
OC 是气-液两相平衡线， 即水的蒸气压曲线。临界 点C:气-液界面消失。高于 临界温度，不能用加压的 方法使气体液化
0.01 t/℃
374.2 于渌，郝柏林，相变和临界现 象，北京：科学出版社，1984.
相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
材料工作者的地图
引言
按组分数划分
单组分系统 二组分系统
三组分系统 完全互溶系统
相图的 分类
按组分间相互溶解情况划分
部分互溶系统 完全不互溶系统
按性质-组成划分
蒸气压 组成图
沸点 组成图 熔点 组成图 温温度度-溶溶解解度度图图 ……
165.2
161.1
-10 285.8
295.4
115.0
-5 421.0 0.01 611.0
410.3 611.0
61.8 6 11 .0 10 -6
611.0
20 2337.8
60 19920.5
99.65 100000
100 101325
374.2 22119247
4.1 单组分的平衡相图
物理化学胡英第四版配套课件第4章相平衡1
第4章 相平衡
(Phase Equilibrium)
本章主要内容
相平衡规律
相图
相平衡热力学和计算
单组分系统的平衡相图 两组分系统的气液平衡相图 两组分系统的气液液平衡相图 两组分系统的液固平衡相图
稀溶液的依数性 高级相变
引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一.
f123 NiTi
Ni-Ti-C体系900oC等温截面
Ni50Ti40C10合金900oC 退火288小时后的显微组织
引言
Ti-Al 二元系相图
两相平衡
三相平衡
t / ℃ 水或冰的 饱和蒸 汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气
冰气
冰水 冰水气
-20
103.4
199.6
-15 (190.5)
引言
相律(phase rule)是各种相平衡系统所遵守的共同规 律，体现出各种相平衡系统所具有的共性。
相图的绘制: 以实验数据为依据，以相律为指导。
History
1876 phase rule (Gibbs)
1900 construction of Fe-C phase diagram (H.W.Bakhius.Roozeboom)
1901-1925 heterogeneous equilibria (G. Tammann)
1930- X-ray diffraction method introduced in crystal structure analysis
……
1970- Calculation of Phase Diagram