我国甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术进展_李玉芳
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2012 年第 1 期
精细化工原料及中间体
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2011 年乙醛、 醋酸及其衍生
物技术、市场研讨会论文摘选
专家论坛 - 9 -
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我国甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术进展
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李玉芳 （北京江宁化工技术研究所，100076）
摘 要： 介绍了甲醇羰基化合成醋酸中微量碘的主要脱除方法，指出了其今后的发展方向。 关键词： 醋酸 羰基化合成 脱碘技术
除此之外， 银分子筛脱碘效果还与含碘物质在 吸附剂中的扩散性密切相关。因此，在选择所用沸石 吸附剂之前， 必须对醋酸中含碘物质的种类与含量 进行分析， 根据实际处理要求决定使用何种结构类 型与孔道特征的沸石载体及适当的载银量。
上海吴泾化工有限公司和复旦大学龙英才等在 此领域进行了较为广泛的研究，并取得了重大进展。 龙 英 才 等 [1]发 明 了 一 种 用 于 醋 酸 中 去 除 碘 化 物 的 高 载银量 ZSM-5 沸石吸附剂的制备方法。 该发明的 吸 附 剂 是 由 SiO2/Al2O3=15~30 的 H-ZSM-5 沸 石 粉通过粘结成型、转晶制成，再经银离子交换，其最 高载银量可达 20％。 该吸附剂能有效去除醋酸中的 有机碘化物、无机碘化物和分子碘。
1.1 载银沸石/分子筛 沸石是一种骨架型硅铝酸盐， 骨架中的微孔孔
径均一规则。沸石的阳离子交换容量由骨架硅、硅摩 尔比决定。 骨架中的铝含量越高的，即沸石中硅、铝 比越低，其阳离子交换量越高。载银沸石脱碘吸附剂 常常是通过含银的可溶性盐类溶液与沸石进行离子 交换成阴离子型沸石制成的。 其脱碘的原理是这种 载银沸石上的可交换的银离子从沸石上解离下来， 与醋酸产品中的碘相互作用， 生成难溶的碘化银而 达到除去微量碘的目的。 因此，脱碘效率（总脱碘量 以及除去率）与载银量密切相关，也就是说，载银量 越高，其脱除碘离子的效果越佳。 按此原理，用于载 银的沸石应该选用高的骨架铝含量，也即低硅/铝比 的沸石。
龙 英 才 等 [4]发 明 了 一 种 用 于 醋 酸 中 去 除 碘 化 物 的高载银量沸石吸附剂及其制备方法。 该发明吸附 剂是由一种天然矿物沸石-辉沸石(中国代号 CXN， 英文代码 STI，学名 stilbite)，通过改性及阳离子交换 制成，银离子交换后其最高载银量可达 26％。 该吸附 剂能有效去除醋酸中的有机碘化物、 无机碘化物和 分子碘。
1.3 高分子小球 高分子小球对碘离子具有很强的吸附能力，甚
至可以将醋酸中碘离子含量降到 1×10-9， 但无法脱 除有机碘。 其脱碘机理是基于材料与碘离子之间的 物理吸附作用， 因吸附力较弱， 对操作条件要求较 高，因运行条件变化极易造成产品质量波动。
中国科学院化学研究所和江苏索普（集团）有限 公司合作， 对醋酸产品中微量碘化物的脱除技术进 行了广泛实验和研究， 并且针对以往的载银脱碘吸 附剂银离子易脱落， 会造成对醋酸产品的二次污染 以及这些材料不能重复使用的问题和缺点， 创造性 地开发了不载银炭质醋酸产品脱碘技术， 该技术能 将醋酸产品中碘离子含量降到 1×10-9 以下，该吸附 材料具有较好的吸附容量， 并能在一定的工艺条件 下实现再生，以达到重复利用，节约成本的效果，是 一种具有很好工业应用价值和技术含量的新型醋酸 除碘技术，更为重要的是，该方法是国产的，具有自 主知识产权的核心技术， 可以在国内醋酸装置上大 力推广，为提高醋酸产品的质量、赢得广阔的市场空 间提供技术保障，实现低成本、高效率、无污染的环 保型醋酸脱碘，具有很高的工业推广应用价值。
1.2 载银离子交换树脂 载银离子交换树脂的使用较好地解决了无机碘
脱除工艺的稳定性问题， 离子交换树脂利用其大网 络的可交换活性中心，将活性金属银离子交换其上， 利用银离子与碘离子形成碘化银沉淀而脱除。 但在 强酸性和高温下，离子交换树脂不稳定，易在醋酸中 溶胀， 活性基团流失造成有害杂质二次污染醋酸产 品。该类吸附剂对有机碘脱除效果较差，使其应用受 到一定的限制。
醋酸是是一种重要的有机化工原料， 可用于生 产醋酸乙烯、醋酸酐、醋酸纤维素、对苯二甲酸、氯乙 酸、醋酸盐以及醋酸酯类等多种化工产品，在纺织、 医药、橡胶、印染、农药、电子以及食品等领域具有广 泛的用途，开发利用前景广阔。
目前，醋酸的生产方法主要有乙醇乙醛法、乙烯 乙醛法以及甲醇羰基合成法等， 其中甲醇羰基合成 法具有甲醇转化率高、副产物少等优点，逐渐成为合 成醋酸的主流方法。 但是在甲醇低压羰基化法合成 醋酸工艺中要用碘甲烷和碘化氢作助催化剂， 由于 碘化物的物理化学性质及工艺设计等方面的原因， 这些碘化物存在于醋酸生产的整个循环过程中，因 此在醋酸产品中不可避免地含有少量的碘化物。 通 过传统的技术手段，如精馏、蒸馏方式，或者采用特 殊化学品进行处理， 基本上可以除去大部分的碘化 物，但醋酸产品中仍含有（10~40）×10-9 碘化物，而这 些微量碘化物的存在却严重影响了由该工艺所合成 醋酸的应用，从而给醋酸产品的深加工增加了困难， 特别是在用贵金属为催化剂制备醋酸下游产品的生 产过程中，这些碘化物会造成催化剂中毒，影响和降 低甚至破坏催化剂性能，使催化剂失效。为使醋酸产 品质量进一步提高， 需要将这些碘化物含量进一步 降低，因此，采用专门的技术来消除醋酸中痕量碘化 物就成为提高醋酸整体技术水平的关键之一。 本文 介绍了我国在脱除甲醇羰基化合成醋酸中微量碘的 主要技术进展，并提出了今后的发展建议。
1 碘化物的主要脱除技术及其进展 目前，已经开发的脱碘技术可以分为两大类，一
类是化学处理法，另外一类是吸附法。化学处理一般 采用一定的化学试剂将烷基碘转化成无机碘， 从而 显著降低醋酸中有机碘的含量， 但必须结合对无机 碘具有较强吸附作用的吸附剂， 才能真正实现总碘 的脱除。工序复杂，成本高，在实际工业中很少使用。 吸附法是目前使用的主要方法， 其中使用的吸附脱 碘材料主要有活性炭纤维、载银离子交换树脂、高分 子碳小球以及载银分子筛等。
张 玲 妹 等 [5]发 明 了 一 种 无 黏 结 剂 沸 石 吸 附 剂 用 于有机液体介质脱碘方法。 该方法包括将无黏结剂 沸石吸附剂填充于固定床中， 使含碘介质与至少交 换并负载一种或多种金属阳离子的无黏结剂沸石吸 附剂接触， 控制有机液体介质通过吸附床层的温度 及空速， 使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小 于 10×10-9。该吸附剂是由 SiO2/Al2O3=15～30 的氢型 沸石粉通过粘结成型、转晶制成，该吸附剂能有效去 除有机介质中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。 该方法适用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化 物，特别适用于除去由甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯为 原料、经羰基化反应而制备乙酸、丙酸和/或乙酸酐 产品中的痕量碘化物，还适用于除去在羧酸和/或羧 酸酐的有 机 液 体 中 存 在 的 碘 化 物 杂 质 C1-C10 烷 基 碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的盐。
部分有机碘的脱除， 也可以依银分子筛上解离 下来的银离子与其发生相互作用形成碘化银沉淀而 除去。 一些含水基团的有机碘化物可以通过分子筛 骨架的疏水亲油性质将其吸附并固定于分子筛的孔 道或笼中，从而实现对醋酸所含总碘的有效脱除。
按银分子筛脱碘原理， 影响银沸石吸附剂脱碘
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龙 英 才 等 [7]发 明 了 一 种 高 载 银 量 沸 石 分 子 筛 醋 酸脱碘吸附剂及其制备方法。 发明的吸附剂沸石孔 道 开 口 尺 寸 分 别 为 0.66×0.71 纳 米 与 0.56×0.56 纳 米，具有 BEA 型沸石结构的特征 X 射线衍射线。 该 醋酸脱碘吸附剂用市售具有二维十二氧员环孔道开 口的钠型 BEA 沸石分子筛粉，用黏结剂成型，原位
银分子筛在实际使用时一般要加工成具有一定 形状的颗粒，因此往往需要加入大量的黏结剂成型。 惰性黏结剂的加入不仅会降低银分子筛吸附剂的有 效含量，还会造成分子筛孔道的堵塞，银分子筛的脱 碘效果会显著下降，在脱碘过程中，黏结剂也会受到 介质的长期侵蚀不断剥离，使银分子筛粉化流失，这 也会使产品醋酸受到二次污染。
龙 英 才 等 [6]发 明 了 为 一 种 醋 酸 深 度 脱 碘 吸 附 剂 的制备方法及其产品和用途的专利， 以具有不同结 构的小孔、 中孔与大孔沸石分子筛混合后用黏结剂 成型、 水热强化处理产生化学键， 再经离子交换脱 钠、载银后制成。 吸附剂中，所述的小孔、中孔、大孔 沸石的质量百分含量分别为： 小孔沸石 10%~30％； 中孔沸石 20%~50％；大 孔 沸 石 20%~70％；黏 结 剂 占 吸附剂总质量的 10%~30％。 优点是：该吸附剂对强 酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和无机碘化 物及分子碘均有强吸附能力， 可以使深度脱碘的产 物中的总碘含量低于 5×10-9， 适合于用作合成醋酸 乙烯的原料。
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水热强化处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银 后制成。 该吸附剂结晶程度高、颗粒强度大、载银量 高， 对强酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和 无机碘化物及分子碘均有强吸附能力， 可以使经该 吸附剂脱碘处理后产物醋酸中的总碘含量低于 5× 10-9，适 合 用 于 作 合 成 醋 酸 乙 烯 的 原 料 。
兖矿国泰化工有限公司张志伟等[9]发明了 一种 醋酸脱碘的精制方法。 该精制方法是从精馏塔采出 的成品醋酸通过吸附剂吸附和/或离子交换树脂吸 附，将醋酸中的碘脱至 10×10-9 以下，而且能够降低 甲酸含量为小于等于 30×10-6，通过本精制工艺制得
的精制醋酸产品，符合下游高端产品的需求，可以用 于醋酸乙烯的生产等高端客户的需求。
龙英才等[3] 发明了一种原位载银天然沸石脱碘 吸附剂的制备方法。 该方法是将天然沸石矿物破碎 成 20~40 目的颗粒， 原位进行离子交换制得氢型天 然沸石，再用银盐溶液交换制成脱碘吸附剂。该发明
制备工艺过程十分简单，成本低廉，质量易控制，制 成的实际上是无黏结剂、高强度、高结晶度、高载银 率的脱碘吸附剂，能有效去除醋酸中的有机碘化物， 无机碘化物和分子碘。
此外， 龙英才等还开发出具有多级孔道结构的 第二代复合脱碘吸附剂。 该吸附剂所用沸石分子筛 的孔道范围宽，载银量高且可调变性好。在实际脱碘 过程中，原料醋酸中碘含量的波动，操作温度与空速 的变化对脱碘效果均无较大的影响， 吸附剂性能优 异。 目前该脱碘吸附剂已经成功应用于山东兖矿国 泰化工有限公司醋酸脱碘装置， 年处理醋酸能力达 到 20 万吨。 工业装置运行结果表明，该吸附剂脱碘 性能良好，稳定性佳，可再生和使用寿命长，对有机 碘具有高效的脱除能力，符合脱碘醋酸指标要求。
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效果的主要因素是分子筛的银负载量和分子筛骨架 的疏水亲油性质， 二者均取决于分子筛骨架硅铝摩 尔比。 硅铝比越低，分子筛中阳离子交换位越多，载 银量也越高，但分子筛骨架的疏水性则与之相反，随 骨架硅铝比提高而增强，同时，分子筛自身在酸性介 质中的晶体结构的稳定性也随骨架硅铝比提高而增 强。一般而言，骨架硅铝比大于 5 的分子筛即可在醋 酸介质中保持稳定。因此，要获得最佳的总碘脱除效 果，必须根据醋酸的实际碘含量、无机碘与有机碘的 分布以及处理要求而选择合适的分子筛类型与骨架 硅铝比。
江苏索普（集团）有限公司和中国科学院化学研 究 所 宋 勤 华 等 [8]发 明 了 一 种 脱 除 醋 酸 中 碘 化 物 的 吸 附剂及其制备方法与应用的专利。 该吸附剂为大孔 交联型离子交换树脂通过负载一种或多种金属离子 而制得。 该离子交换树脂含有强酸和弱酸两种官能 团，分别为磺酸和羧酸。 其制备方法为：由丙烯酸甲 酯和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合物小球， 通过 溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经水解、磺化、交 换金属离子而得到， 其中金属离子的摩尔负载量在 离子交换树脂活性位的 1％~90％。 该吸附剂使用的 上限温度为 100℃， 以离子交换柱方式除碘时液时 空速为 1~20h-1。 该吸附剂对冰醋酸中的痕量碘化物 具有较好的脱除效果。
龙 英 才 等 [2]发 明 了 一 种 用 于 羰 基 化 合 成 羧 酸 或 羧酸酐产品工艺中去除碘化物的高强度复合脱碘吸 附剂及其制备方法。 该吸附剂是由一种天然矿物沸 石-辉沸石 (中国代号 CXN， 英文代码 STI， 学名 stilbite)，通 过 阳 离 子 交 换 制 成 H-STI，与 人 工 合 成 的商品 H-ZSM-5 沸石混合加黏结剂成型，经强化 处理后再经载银而制成， 直径 1 毫米的该吸附剂小 球强度可达 40 牛顿/粒。 该吸附剂能有效去除羰基 化合成产品中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。
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李玉芳 （北京江宁化工技术研究所，100076）
摘 要： 介绍了甲醇羰基化合成醋酸中微量碘的主要脱除方法，指出了其今后的发展方向。 关键词： 醋酸 羰基化合成 脱碘技术
除此之外， 银分子筛脱碘效果还与含碘物质在 吸附剂中的扩散性密切相关。因此，在选择所用沸石 吸附剂之前， 必须对醋酸中含碘物质的种类与含量 进行分析， 根据实际处理要求决定使用何种结构类 型与孔道特征的沸石载体及适当的载银量。
上海吴泾化工有限公司和复旦大学龙英才等在 此领域进行了较为广泛的研究，并取得了重大进展。 龙 英 才 等 [1]发 明 了 一 种 用 于 醋 酸 中 去 除 碘 化 物 的 高 载银量 ZSM-5 沸石吸附剂的制备方法。 该发明的 吸 附 剂 是 由 SiO2/Al2O3=15~30 的 H-ZSM-5 沸 石 粉通过粘结成型、转晶制成，再经银离子交换，其最 高载银量可达 20％。 该吸附剂能有效去除醋酸中的 有机碘化物、无机碘化物和分子碘。
1.1 载银沸石/分子筛 沸石是一种骨架型硅铝酸盐， 骨架中的微孔孔
径均一规则。沸石的阳离子交换容量由骨架硅、硅摩 尔比决定。 骨架中的铝含量越高的，即沸石中硅、铝 比越低，其阳离子交换量越高。载银沸石脱碘吸附剂 常常是通过含银的可溶性盐类溶液与沸石进行离子 交换成阴离子型沸石制成的。 其脱碘的原理是这种 载银沸石上的可交换的银离子从沸石上解离下来， 与醋酸产品中的碘相互作用， 生成难溶的碘化银而 达到除去微量碘的目的。 因此，脱碘效率（总脱碘量 以及除去率）与载银量密切相关，也就是说，载银量 越高，其脱除碘离子的效果越佳。 按此原理，用于载 银的沸石应该选用高的骨架铝含量，也即低硅/铝比 的沸石。
龙 英 才 等 [4]发 明 了 一 种 用 于 醋 酸 中 去 除 碘 化 物 的高载银量沸石吸附剂及其制备方法。 该发明吸附 剂是由一种天然矿物沸石-辉沸石(中国代号 CXN， 英文代码 STI，学名 stilbite)，通过改性及阳离子交换 制成，银离子交换后其最高载银量可达 26％。 该吸附 剂能有效去除醋酸中的有机碘化物、 无机碘化物和 分子碘。
1.3 高分子小球 高分子小球对碘离子具有很强的吸附能力，甚
至可以将醋酸中碘离子含量降到 1×10-9， 但无法脱 除有机碘。 其脱碘机理是基于材料与碘离子之间的 物理吸附作用， 因吸附力较弱， 对操作条件要求较 高，因运行条件变化极易造成产品质量波动。
中国科学院化学研究所和江苏索普（集团）有限 公司合作， 对醋酸产品中微量碘化物的脱除技术进 行了广泛实验和研究， 并且针对以往的载银脱碘吸 附剂银离子易脱落， 会造成对醋酸产品的二次污染 以及这些材料不能重复使用的问题和缺点， 创造性 地开发了不载银炭质醋酸产品脱碘技术， 该技术能 将醋酸产品中碘离子含量降到 1×10-9 以下，该吸附 材料具有较好的吸附容量， 并能在一定的工艺条件 下实现再生，以达到重复利用，节约成本的效果，是 一种具有很好工业应用价值和技术含量的新型醋酸 除碘技术，更为重要的是，该方法是国产的，具有自 主知识产权的核心技术， 可以在国内醋酸装置上大 力推广，为提高醋酸产品的质量、赢得广阔的市场空 间提供技术保障，实现低成本、高效率、无污染的环 保型醋酸脱碘，具有很高的工业推广应用价值。
1.2 载银离子交换树脂 载银离子交换树脂的使用较好地解决了无机碘
脱除工艺的稳定性问题， 离子交换树脂利用其大网 络的可交换活性中心，将活性金属银离子交换其上， 利用银离子与碘离子形成碘化银沉淀而脱除。 但在 强酸性和高温下，离子交换树脂不稳定，易在醋酸中 溶胀， 活性基团流失造成有害杂质二次污染醋酸产 品。该类吸附剂对有机碘脱除效果较差，使其应用受 到一定的限制。
醋酸是是一种重要的有机化工原料， 可用于生 产醋酸乙烯、醋酸酐、醋酸纤维素、对苯二甲酸、氯乙 酸、醋酸盐以及醋酸酯类等多种化工产品，在纺织、 医药、橡胶、印染、农药、电子以及食品等领域具有广 泛的用途，开发利用前景广阔。
目前，醋酸的生产方法主要有乙醇乙醛法、乙烯 乙醛法以及甲醇羰基合成法等， 其中甲醇羰基合成 法具有甲醇转化率高、副产物少等优点，逐渐成为合 成醋酸的主流方法。 但是在甲醇低压羰基化法合成 醋酸工艺中要用碘甲烷和碘化氢作助催化剂， 由于 碘化物的物理化学性质及工艺设计等方面的原因， 这些碘化物存在于醋酸生产的整个循环过程中，因 此在醋酸产品中不可避免地含有少量的碘化物。 通 过传统的技术手段，如精馏、蒸馏方式，或者采用特 殊化学品进行处理， 基本上可以除去大部分的碘化 物，但醋酸产品中仍含有（10~40）×10-9 碘化物，而这 些微量碘化物的存在却严重影响了由该工艺所合成 醋酸的应用，从而给醋酸产品的深加工增加了困难， 特别是在用贵金属为催化剂制备醋酸下游产品的生 产过程中，这些碘化物会造成催化剂中毒，影响和降 低甚至破坏催化剂性能，使催化剂失效。为使醋酸产 品质量进一步提高， 需要将这些碘化物含量进一步 降低，因此，采用专门的技术来消除醋酸中痕量碘化 物就成为提高醋酸整体技术水平的关键之一。 本文 介绍了我国在脱除甲醇羰基化合成醋酸中微量碘的 主要技术进展，并提出了今后的发展建议。
1 碘化物的主要脱除技术及其进展 目前，已经开发的脱碘技术可以分为两大类，一
类是化学处理法，另外一类是吸附法。化学处理一般 采用一定的化学试剂将烷基碘转化成无机碘， 从而 显著降低醋酸中有机碘的含量， 但必须结合对无机 碘具有较强吸附作用的吸附剂， 才能真正实现总碘 的脱除。工序复杂，成本高，在实际工业中很少使用。 吸附法是目前使用的主要方法， 其中使用的吸附脱 碘材料主要有活性炭纤维、载银离子交换树脂、高分 子碳小球以及载银分子筛等。
张 玲 妹 等 [5]发 明 了 一 种 无 黏 结 剂 沸 石 吸 附 剂 用 于有机液体介质脱碘方法。 该方法包括将无黏结剂 沸石吸附剂填充于固定床中， 使含碘介质与至少交 换并负载一种或多种金属阳离子的无黏结剂沸石吸 附剂接触， 控制有机液体介质通过吸附床层的温度 及空速， 使经过接触后的含碘介质中的总碘含量小 于 10×10-9。该吸附剂是由 SiO2/Al2O3=15～30 的氢型 沸石粉通过粘结成型、转晶制成，该吸附剂能有效去 除有机介质中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。 该方法适用于除去醋酸、丙酸和/或乙酸酐中的碘化 物，特别适用于除去由甲醇、乙醇和/或乙酸甲酯为 原料、经羰基化反应而制备乙酸、丙酸和/或乙酸酐 产品中的痕量碘化物，还适用于除去在羧酸和/或羧 酸酐的有 机 液 体 中 存 在 的 碘 化 物 杂 质 C1-C10 烷 基 碘，如甲基碘、己基碘或碘化物的盐。
部分有机碘的脱除， 也可以依银分子筛上解离 下来的银离子与其发生相互作用形成碘化银沉淀而 除去。 一些含水基团的有机碘化物可以通过分子筛 骨架的疏水亲油性质将其吸附并固定于分子筛的孔 道或笼中，从而实现对醋酸所含总碘的有效脱除。
按银分子筛脱碘原理， 影响银沸石吸附剂脱碘
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龙 英 才 等 [7]发 明 了 一 种 高 载 银 量 沸 石 分 子 筛 醋 酸脱碘吸附剂及其制备方法。 发明的吸附剂沸石孔 道 开 口 尺 寸 分 别 为 0.66×0.71 纳 米 与 0.56×0.56 纳 米，具有 BEA 型沸石结构的特征 X 射线衍射线。 该 醋酸脱碘吸附剂用市售具有二维十二氧员环孔道开 口的钠型 BEA 沸石分子筛粉，用黏结剂成型，原位
银分子筛在实际使用时一般要加工成具有一定 形状的颗粒，因此往往需要加入大量的黏结剂成型。 惰性黏结剂的加入不仅会降低银分子筛吸附剂的有 效含量，还会造成分子筛孔道的堵塞，银分子筛的脱 碘效果会显著下降，在脱碘过程中，黏结剂也会受到 介质的长期侵蚀不断剥离，使银分子筛粉化流失，这 也会使产品醋酸受到二次污染。
龙 英 才 等 [6]发 明 了 为 一 种 醋 酸 深 度 脱 碘 吸 附 剂 的制备方法及其产品和用途的专利， 以具有不同结 构的小孔、 中孔与大孔沸石分子筛混合后用黏结剂 成型、 水热强化处理产生化学键， 再经离子交换脱 钠、载银后制成。 吸附剂中，所述的小孔、中孔、大孔 沸石的质量百分含量分别为： 小孔沸石 10%~30％； 中孔沸石 20%~50％；大 孔 沸 石 20%~70％；黏 结 剂 占 吸附剂总质量的 10%~30％。 优点是：该吸附剂对强 酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和无机碘化 物及分子碘均有强吸附能力， 可以使深度脱碘的产 物中的总碘含量低于 5×10-9， 适合于用作合成醋酸 乙烯的原料。
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水热强化处理产生化学键，再经离子交换脱钠、载银 后制成。 该吸附剂结晶程度高、颗粒强度大、载银量 高， 对强酸性介质中所含不同尺寸的有机碘化物和 无机碘化物及分子碘均有强吸附能力， 可以使经该 吸附剂脱碘处理后产物醋酸中的总碘含量低于 5× 10-9，适 合 用 于 作 合 成 醋 酸 乙 烯 的 原 料 。
兖矿国泰化工有限公司张志伟等[9]发明了 一种 醋酸脱碘的精制方法。 该精制方法是从精馏塔采出 的成品醋酸通过吸附剂吸附和/或离子交换树脂吸 附，将醋酸中的碘脱至 10×10-9 以下，而且能够降低 甲酸含量为小于等于 30×10-6，通过本精制工艺制得
的精制醋酸产品，符合下游高端产品的需求，可以用 于醋酸乙烯的生产等高端客户的需求。
龙英才等[3] 发明了一种原位载银天然沸石脱碘 吸附剂的制备方法。 该方法是将天然沸石矿物破碎 成 20~40 目的颗粒， 原位进行离子交换制得氢型天 然沸石，再用银盐溶液交换制成脱碘吸附剂。该发明
制备工艺过程十分简单，成本低廉，质量易控制，制 成的实际上是无黏结剂、高强度、高结晶度、高载银 率的脱碘吸附剂，能有效去除醋酸中的有机碘化物， 无机碘化物和分子碘。
此外， 龙英才等还开发出具有多级孔道结构的 第二代复合脱碘吸附剂。 该吸附剂所用沸石分子筛 的孔道范围宽，载银量高且可调变性好。在实际脱碘 过程中，原料醋酸中碘含量的波动，操作温度与空速 的变化对脱碘效果均无较大的影响， 吸附剂性能优 异。 目前该脱碘吸附剂已经成功应用于山东兖矿国 泰化工有限公司醋酸脱碘装置， 年处理醋酸能力达 到 20 万吨。 工业装置运行结果表明，该吸附剂脱碘 性能良好，稳定性佳，可再生和使用寿命长，对有机 碘具有高效的脱除能力，符合脱碘醋酸指标要求。
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效果的主要因素是分子筛的银负载量和分子筛骨架 的疏水亲油性质， 二者均取决于分子筛骨架硅铝摩 尔比。 硅铝比越低，分子筛中阳离子交换位越多，载 银量也越高，但分子筛骨架的疏水性则与之相反，随 骨架硅铝比提高而增强，同时，分子筛自身在酸性介 质中的晶体结构的稳定性也随骨架硅铝比提高而增 强。一般而言，骨架硅铝比大于 5 的分子筛即可在醋 酸介质中保持稳定。因此，要获得最佳的总碘脱除效 果，必须根据醋酸的实际碘含量、无机碘与有机碘的 分布以及处理要求而选择合适的分子筛类型与骨架 硅铝比。
江苏索普（集团）有限公司和中国科学院化学研 究 所 宋 勤 华 等 [8]发 明 了 一 种 脱 除 醋 酸 中 碘 化 物 的 吸 附剂及其制备方法与应用的专利。 该吸附剂为大孔 交联型离子交换树脂通过负载一种或多种金属离子 而制得。 该离子交换树脂含有强酸和弱酸两种官能 团，分别为磺酸和羧酸。 其制备方法为：由丙烯酸甲 酯和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合物小球， 通过 溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经水解、磺化、交 换金属离子而得到， 其中金属离子的摩尔负载量在 离子交换树脂活性位的 1％~90％。 该吸附剂使用的 上限温度为 100℃， 以离子交换柱方式除碘时液时 空速为 1~20h-1。 该吸附剂对冰醋酸中的痕量碘化物 具有较好的脱除效果。
龙 英 才 等 [2]发 明 了 一 种 用 于 羰 基 化 合 成 羧 酸 或 羧酸酐产品工艺中去除碘化物的高强度复合脱碘吸 附剂及其制备方法。 该吸附剂是由一种天然矿物沸 石-辉沸石 (中国代号 CXN， 英文代码 STI， 学名 stilbite)，通 过 阳 离 子 交 换 制 成 H-STI，与 人 工 合 成 的商品 H-ZSM-5 沸石混合加黏结剂成型，经强化 处理后再经载银而制成， 直径 1 毫米的该吸附剂小 球强度可达 40 牛顿/粒。 该吸附剂能有效去除羰基 化合成产品中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。