淀粉乙酸酯的阴离子接枝己内酯聚合研究
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析1徐玲，杨成，段彬，蒋超江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail：ckxl0571@摘要：在有机溶剂DMSO中，以猪胰脂肪酶为催化剂，合成了淀粉接枝聚己内酯共聚物。
利用红外光谱初步验证接枝情况，再采用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱表征产物微结构，完成了1H-NMR、13C-NMR谱带的归属，并计算了己内酯的接枝率及主要接枝位置，实验结果己内酯接枝率达30％以上，主要接枝在C2、C3上。
关键词：淀粉，脂肪酶，开环聚合，己内酯，核磁共振1. 引言随着环境污染问题的越来越严重，完全生物可降解材料的研究引起了人们广泛的关注。
淀粉及其衍生物凭借其优良的性能成为研究的热点。
其中，淀粉接枝聚己内酯是近几年研发的新产物[1,2]。
目前报道的合成方法基本是利用钛酸四丁酯、辛酸亚锡等引发剂引发己内酯开环聚合并接枝到淀粉基上的化学合成，但所得产物易引入杂质、色泽偏黄、淀粉葡萄糖单元上三个羟基都有可能接上聚己内酯，位置选择性差。
酶催化作为一种生物催化方法，与传统的化学催化相比具有反应条件温和、位置选择性好、产物结果单一、纯度高、色泽浅等优点[3]，故本文选择以脂肪酶为催化剂，DMSO为溶剂，淀粉、己内酯为底物，尝试性合成淀粉-聚己内酯接枝共聚物。
应用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱对合成产物进行微结构表征，分析谱带归属，计算己内酯的接枝率及主要接枝位置。
2. 实验2.1 原料ε-己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH-9471 Buchs(瑞士)，纯度≥99％；玉米淀粉：百灵威公司；猪胰脂肪酶：Sigma–Aldrich公司；二甲亚砜、甲醇、丙酮等，AR，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 方法2.2.1 淀粉脱脂处理：乙醚为抽提液，用脂肪抽出器抽提12h，真空干燥后备用。
2.2.2 pH记忆酶的制备[ 4]：取适量酶浸泡在浓度为0.2mol/L不同pH值的磷酸缓冲溶液中，搅匀，冻干后备用。
原位法合成聚乳酸接枝淀粉共聚物的研究与应用
第23卷 第10期中 国 塑 料Vol.23,No.10 2009年10月CHINA PLASTICS Oct.,2009材料与性能原位法合成聚乳酸接枝淀粉共聚物的研究与应用邵 俊,赵耀明3(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)摘 要:首次采用阴离子开环聚合的方法,在淀粉上一步法原位接枝聚合得到聚乳酸和淀粉的接枝共聚物。
采用强极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)将淀粉溶解,然后以叔丁醇钾为引发剂,引发L2丙交酯接枝聚合,提纯后的接枝产物通过红外光谱、核磁共振、XRD等测试方法进行表征。
结果表明,在聚合温度为75℃,时间为4h,淀粉/丙交酯/叔丁醇钾为10/75/3条件下,接枝产物的接枝率可达83%。
将该接枝产物添加到淀粉和聚乳酸共混体系中,与未添加接枝物的共混体系相比,添加接枝物的共混体系中淀粉的分布更加均匀,性能更加均一。
关 键 词:阴离子开环聚合;原位聚合;聚乳酸接枝淀粉;共混物中图分类号:TQ321 文献标识码:B 文章编号:100129278(2009)1020015206Investigation and Application of In2situ SynthesizedPolylactic Acid G rafting Starch CopolymerS HAO J un,ZHAO Yao2ming3(School of Polymer Materials and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China)Abstract:Polylactic acid was in sit u grafted onto starch via anionic ring opening polymerization.Starch was first dissolved in dimet hyl sulfo xide,in which ring opening grafting of lactide was initi2ated by potassium text2buto xide.The product was characterized using F T2IR,NMR,and XRD.Itwas found t hat t he optimal copolymerization temperat ure and time were75℃and4h.When t heweight ratio s of starch/lactide/potassium text2butoxide were10/75/3,a graft efficiency of83%was obtained.Int roducing t he p repared graft copolymer into blends of starch/PLA,better disper2sion of starch in PL A was observed.K ey w ords:anionic ring2opening polymerization;in2sit u polymerization;polylactic acid graftingstarch;blend 随着人们环保意识的增强,生物降解材料越来越受到广大研究者的关注,淀粉是天然高分子材料,因成本低廉,可生物降解,不依赖石油资源,可反复再生,而成为重点考虑的材料,但单纯的淀粉无法进行热塑成型加工,一般都和其他可降解材料进行共混。
2003-淀粉基接枝共聚物的合成及反应动力学研究
南京工业大学硕士学位论文淀粉基接枝共聚物的合成及反应动力学研究姓名：王百军申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：谢晖20030508摘要淀粉作为一种天然高分子化合物用于工业生产各个领域已有很长的历史。
由于天然淀粉虽具亲水性，但不溶于水；随着温度升高膨胀糊化：粘度高；流动性差等自然属性，其使用受到很大的限制。
淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉化学改性的重要方法。
接枝淀粉是通过化学或高能射线辐射方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一个“支链状”接枝到淀粉大分子上。
由于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起，两者取长补短，从而提高了天然高聚物的使用价值及扩大了应用范围。
常用的接枝单体有醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，丁二烯，苯乙烯和马来酸酐和它们中的混合物。
淀粉接枝共聚物的用途十分广泛，在高吸水材料、生物降解塑料、造纸工业添）ＪＩＮ、环境废水处理、石油工业、医药工业及粘合剂制造诸方面都有其一席之地。
本论文通过对淀粉进行接枝共聚改性，制得的接枝共聚物具有淀粉和单体的双重优良性能，使其能够应用于水性的柔性凹版印刷油墨中做连结料。
根据所查文献，采用乳液聚合的方法，以过硫酸铵为引发剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，考察了淀粉与苯乙烯／丙烯酸丁酯的接枝共聚反应中引发剂浓度、单体浓度，反应温度，反应时间等条件对接枝率、接枝效率以及接枝反应速率的影响。
最后，根据实验数据，对该接枝共聚反应的机理进行探讨，得出反应初期的动力学模型。
主要结论：１过硫酸铵是可溶性淀粉与苯乙烯／丙烯酸丁酯二元单体接枝共聚的有效引发剂。
接枝率最高可达２５０．５％，接枝效率可达７３．８％，单体转化率可达９５．８％。
２淀粉预糊化对接枝反应有重要影响。
不同糊化程度下对接枝效率进行比较，发现在７５℃下预糊化３０ｍｉｎ接枝效率良好。
淀粉_醋酸乙酯_甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究
31998209207收稿,1999204224修稿淀粉2醋酸乙酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究3朱常英 由英才 赵幅凯(南开大学化学系 天津 300071)刁虎欣(南开大学微生物学系 天津 300071)摘 要 用硝酸铈铵为引发剂,合成了淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物,用质子核磁共振谱研究了接枝支链的化学组成,用X 2射线粉末衍射研究了接枝共聚物的结晶结构变化,分别用实验室酶分解法和室外土壤掩埋法测定了接枝共聚物的生物降解性能,结果说明,仅接枝共聚物中的淀粉部分能被微生物降解,接枝支链部分不能被降解.关键词 淀粉,淀粉接枝共聚物,生物降解随着塑料废弃物对环境造成的污染日益加重,环境降解塑料,特别是生物降解塑料的研究已成为一个极令人瞩目的领域.在这一领域中,由于淀粉不仅具有极好的生物降解性能,而且还是廉价的天然可再生资源,受到许多研究者的重视.但由于淀粉存在加工困难,亲水,力学性能差等不足,对它的接枝改性研究也随之活跃起来[1～7].这些研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合,而对于两种单体的共聚接枝反应则研究较少[8].本文以硝酸铈铵(CAN )为引发剂合成了玉米淀粉与醋酸乙烯酯(VAc )和甲基丙烯酸甲酯(MMA )的接枝共聚物,用质子核磁共振谱对接枝支链进行了化学组成分析.用X 2射线粉末衍射研究了淀粉接枝前后结晶结构的变化,对淀粉接枝产物及接枝支链进行了生物降解性能研究.1 实验部分111 主要原料及试剂玉米淀粉天津红旗淀粉厂,食用级,使用前未处理.VAc 分析纯,北京化工厂,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.MMA 分析纯,上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.硝酸铈铵分析纯,北京新华试剂厂,使用前未处理.蛋白胨上海东海制药厂.牛肉膏北京联利生物制剂厂.枯草杆菌和金黄色葡萄球菌南开大学微生物学系实验室提供.112 硝酸铈铵溶液的制备称取0101mol 硝酸铈铵加入到100mL 1mol/L 的硝酸溶液中,摇均.得011mol/L 的硝酸铈铵溶液.113 淀粉2VAc 2MMA 接枝共聚物的合成在装有搅拌器,温度计,回流冷凝器和通氮装置的四口瓶中加入300mL 蒸馏水和5g 第6期1999年12月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.6Dec.,1999720玉米淀粉,在氮气保护下搅拌30min ,加入已知重量的VAc 和MMA 单体混合物,然后加入13mL 上述硝酸铈铵溶液.在30℃反应2h 后,用布氏漏斗抽滤,用蒸馏水洗涤两次,抽干,50℃真空干燥至恒重,得淀粉接枝共聚物.114 接枝支链的分离和接枝率的计算取上述淀粉接枝共聚物(W 1),以丙酮为提取液,在索氏提取器中提取24h ,以除去未接枝的均聚物,然后在50℃真空干燥至恒重,得纯淀粉接枝共聚物.将此纯淀粉接枝共聚物,在100mL 1mol/L 的盐酸溶液中回流1h (淀粉在酸性条件下发生水解生成葡萄糖[1,4,7]),过滤,水洗至中性,50℃真空干燥至恒重,得P (VAc 2co 2MMA )接枝支链(W 2),以下式计算接枝率:接枝率G %=W 2/W 1115 接枝产物的X 2射线衍射分析BDX3200型X 2射线衍射仪,北京大学仪器厂.辐射源Cu Kα;波长154nm ;管压40KV ,管流20mA ,扫描速度4°/min ,扫描范围:2θ5～70°.116 接枝支链的NMR 分析用美国VARIAN 公司的UN IT Y plus 2400核磁共振谱仪做质子核磁共振分析.117 生物降解性能测定11711 膜的制备 将淀粉接枝共聚物加入5%的聚氯乙烯,溶于二甲基亚砜中,然后小心泼于聚四氟乙烯板上,待溶剂挥发后,得015～1mm 厚的膜,真空干燥至恒重.将接枝支链溶于氯仿中,用同样方法制膜.Fig.1 1H 2NMR spectrum of grafted chain (poly (VAc 2co 2MMA ))11712 实验室酶降解性能测定 称取015g 蛋白胨,0125g 牛肉膏,015g 氯化钠,加入到100mL 蒸馏水中,溶解后用NaOH 调解p H 为7,加入枯草杆菌或金黄色葡萄球菌,然后加入015～1g 样品膜,恒温震荡,定时取样,用蒸馏水洗净后晾干,50℃真空干燥至恒重.计算失重率.2 结果与讨论211 淀粉接枝共聚物中接枝支链的组成与单体组成的关系为研究接枝支链中MMA 和VAc 两种单体单元链节比,本文用400兆赫核磁共振谱仪进行了质子核磁共振分析.图1为接枝支链的核磁共振谱.化学位移δ=316处的峰为MMA 单体单元中与氧相连的甲基氧和VAc单体单元中与氧相邻碳上的氢共同产生,δ=118～211处分裂的峰(由于立体异构不同)为VAc 单体单元中与羰基相连的甲基上的氢产生.由此两处峰的面积可计算出接枝支链中两种单体单元的比例,计算式如下:MMA/VAc =S 3.6×34/S 1.8～2.1表1为由上式计算所得结果.由表1可以看1276期朱常英等:淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究出,单体中VAc比例增大接枝支链中VAc的比例也略有增大,但变化幅度较小,几个样品中MMA与VAc的摩尔比都接近1.这说明在接枝共聚反应中两单元基本上是以1∶1的比例进入接枝支链中的.T able1 Composition of monomer and copolymerMMA/VAc in monomer(mol/mol)0.37/10.70/10.86/1 1.29/1 2.00/1 MMA/VAc in polymer(mol/mol)0.91/10.93/10.96/10.96/1 1.10/12.2 淀粉接枝前后的X射线衍射分析将淀粉和淀粉接枝产物作X2射线粉末衍射分析,所得谱图分别见图2和图3.可见淀粉在2θ为15°,17°,18°,23°处有明显的结晶峰,而接枝产物则基本呈现弥散峰,说明淀粉接枝后,在很大程度上破坏了其结晶性.Fig.2 X2ray diffraction pattern of starch Fig.3 X2ray diffraction pattern of grafted starch 213 淀粉接枝共聚物的生物降解性能Fig.4 Biodegradation rate of grafted starch in thepresence of bacillus subtilis1)37℃,percent grafting30%;2)26℃,percentgrafting44%本文选用枯草杆菌作为菌种对淀粉接枝共聚物进行生物降解,枯草杆菌在生长过程中产生淀粉酶,对淀粉有好的降解作用[10].图4中曲线1为淀粉接枝共聚物在37℃枯草杆菌存在下的降解曲线,可以看出淀粉接枝共聚物有较快的生物降解速率,1天后的失重率为15%,以后失重率随时间而增大,至25天时达最大值66%,再延长时间失重率基本不变.经测定,淀粉接枝共聚物的接枝率为30%,做膜时为了降解后膜不致破碎而便于后处理,外加了5%的聚氯乙烯,因此,在接枝共聚物中淀粉的比例为67%.此值与最大降解值66%相近,说明在此条件下25天接枝共聚物中的淀粉部分已基本全部降解,剩余部分为接枝支链和聚氯乙烯的混合物.为了研究接枝支链是否也在枯草杆菌存在下降解,本文又将接枝支链在同样条件下进行降解实验,结果将在215节中讨论.227高 分 子 学 报1999年214 温度对淀粉接枝共聚物降解速率的影响图4中曲线2为淀粉接枝共聚物在室温(26℃)枯草杆菌作用下的降解曲线.所用接枝共聚物的接枝率为44%,经计算在膜中淀粉的比例为53%.由曲线2可见,在室温下接枝共聚物的降解速率开始时较慢,1天后失重率仅为3%,以后随时间的延长逐渐增加,达7天后降解速率加快,也是在25天达到最大降解值(51%),以后随时间延长不再变化.这可能是在较低温度下细菌的繁殖速率较慢,7天后细菌数量增加到足够多,使降解速率加快.这一结果进一步说明,在淀粉接枝共聚物中,可降解部分基本仅为淀粉,聚(VAc 2co 2MMA )部分基本不能被微生物降解.215 接枝支链的生物降解实验Fig.5 Biodegradation rate of grafted chain 1)37℃,staphylococcus aureus ;2)37℃,bacillus subtilis为证实在上述降解实验中聚(VAc 2co 2MMA )部分是否也被降解,分别用枯草杆菌和金黄色葡萄球菌在同样温度下对接枝支链进行了降解实验,结果见图5.可见枯草杆菌(曲线2)对接枝支链基本不起降解作用(25天后仅为5%),而金黄色葡萄球菌(曲线1)有一定降解作用(最高达8%).这是因为金黄色葡萄球菌可产生酯酶,对酯键有分解作用.VAc 和MMA 都有酯键侧基,它们水解后分别形成甲醇和甲酸脱落下来,使聚合物重量减少.然而经理论计算,全部酯基水解聚合物质量约减少21%,说明只有一部分酯基被水解了.215 室外土壤掩埋实验结果将接枝率为30%的淀粉接枝聚合物膜在夏天埋于田野20cm 深的土壤中,20天后取出,失重率为42%,和同种样品相同时间实验室降解的失重率相比(44%,见图4中曲线2),具有相似的失重率,说明此接枝聚合物若做成塑料制品,使用后埋于土壤中可得到满意的降解结果.REFERENCES1 G oni I ,Gurruchaga M ,Valero M ,Guzman G M.Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition ,1983,21:2573～25802 Y ao Li (姚立),Cheng Haitao (程海涛),Zhu Wenxuan (朱文炫).Polymeric Materials Science &Engineering (高分子材料科学与工程),1991,7(6):23～273 Y ou Y ingcai (由英才),Zhang Baolong (张保龙),Lin Zhiming (林志明),Huang Jipu (黄吉莆),Ding Peiyuan (丁培元).Polymeric Materials Science &Engineering (高分子材料科学与工程),1994,(1):33～374 Athawale V D ,Rathi S C.Eur Polym J ,1997,33(7):1067～10715 Fanta G F ,Shogren R L.J Appl Polym Sci ,1997,65:1021～10296 Wang Yuqin (王玉琴),Y ang Wei (扬巍),Cui Dan (崔丹).Acta Polymerica Sinica (高分子学报),1996,(1):111～1157 Peansky J S ,Long J M ,Wool R P.Journal of Polymer Science :Part B :Polymer Physics ,1991,29:565～5798 Li Heping (李和平),Li Mengqin (李梦琴),Wang Xiaoxi (王晓曦),Qi J unqing (戚俊清),Xue Huiru (薛惠茹).Polymeric Materials Science &Engineering ,1997,13(1):135～1383276期朱常英等:淀粉2醋酸乙烯酯2甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及生物降解研究427高 分 子 学 报1999年9 Elias H G.Macromolecular.Second Edition.New Y ork and London:Plenum Press,1984.762～76510 Biology Department of Wuhan University,Biology Department of Fudan University(武汉大学和复旦大学生物系).Micro2organism(微生物学).Second Edition.Beijing:Senior Education Press,1987STU DY ON THE SY NTHESIS AN D BIODEGRADATION OFSTARCH2GRAFT2(VAc2co2MMA)COPOLYMERZHU Changying,YOU Y ingcai,ZHAO Fukai(Depart ment of Chemist ry,N ankai U niversity,Tianjin 300071)DIAO Huxin(Depart ment of Micro2organism,N ankai U niversity,Tianjin 300071)Abstract Startch2graft2(VAc2co2MMA)copolymer was synthesized by graft copolymeri2 zation of starch with VAc and MMA using Ce(Ⅳ)salt as initiator and water as reaction medium.1H2NMR technique was employed to study the composition of the graft chain,poly (VAc2co2MMA).The results show that the composition of the two monomer units in the graft chain varies slightly with the variation of the mole ratio of MMA to VAc in the feed. The mole ratio of the two monomer units in the copolymer is nearly1.X2ray diffraction measurement indicates that the crystal structure of starch was greatly destroyed after graft copolymerization.The biodegradation behavior of the starch graft copolymer and the graft chain were investigated through enzyme attack in the laboratory and outdoor soil burial.In the laboratory,at37℃,in the presence of bacillus subtilis,the grafted starch demonstrated a rapid biodegradation rate.The weight loss was15%after one day and reached a maximum of 66%after25days.This value is very close to the starch content(67%)in the specimen.The biodegradation at room temperature was also studied.The results show that at room temperature,the biodegradation rate is a little lower than that at37℃.Further study indicates that the biodegradation originated from starch,the graft chain nearly unaffected by the bacillus subtitilis.After20days outdoor soil burial in summer,the weight loss was42%, demonstrated a nearly equal degradation rate compared with enzyme degradation in the laboratory at room temperature(that is44%after20days).K ey w ords Starch,Starch grafted copolymer,Biodegradation。
钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备
第29卷第2期2007年2月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol.29No.2Feb.2007钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备李勇锋 林嘉平 陆 冲 程树军华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237摘 要 以玉米淀粉和己内酯单体为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝改性淀粉，并利用红外光谱和差热扫描对接枝改性淀粉和玉米淀粉进行了比较.进而制备了接枝改性淀粉和聚己内酯的共混材料，并对共混材料的力学性能、疏水性和界面性能进行评价.结果表明，对淀粉进行接枝改性后能够有效改善共混材料两相的相容性，且共混材料的力学性能有所提高.共混材料的疏水性得到改善，吸水前后材料力学性能变化不大.关键词 玉米淀粉；聚己内酯；钛酸四丁酯；接枝共聚；力学性能分类号 0632.52；TO3l6.343收稿日期：20060905 修回日期：2006ll 05作者简介：李勇锋（l976—），男，博士研究生；林嘉平（l964—），男，教授，博士淀粉是一种天然可再生资源，具有良好的生物降解性能，且品种繁多、来源丰富、价格低廉，因此利用淀粉制备可降解材料对于缓解环境污染和石油能源危机具有很重要的意义.但是淀粉本身比较脆，力学性能、热加工性能均较差，因此近年来的研究多集中于淀粉与可降解物质的共混上，如聚己内酯（PCL ）、聚乳酸（PLA ）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS ）等［l-3］.使用PCL 与淀粉共混，是因为PCL 是一种半结晶、具有良好力学性能的韧性聚合物，在适宜条件下，PCL 均聚物的生物降解时间平均为l2~l8个月［4］，通过共聚改性或填充其他成分可加快其生物吸收率.将淀粉与PCL 共混可以改善淀粉的力学性能和热加工性能，但由于两者之间缺乏相容性，因此需要对其进行改性.目前有对淀粉塑化［5-6］、对PCL 接枝［7］等方法进行改性，但是虽然提高了相容性，材料的性能改善不大.本研究是以钛酸四丁酯为催化剂制备出PCL 接枝淀粉，并将其与PCL 共混，研究此共混材料的力学性能、疏水性以及界面性能.1 实验方法1.1 原料己内酯单体：Fiuka Chemie GmbH CH -947l Buchs （瑞士），纯度＞99%；天然玉米淀粉：上海淀粉一厂（其中30%直链淀粉和70%支链淀粉），真空烘箱中于l00C 烘干24h ；PCL ：平均摩尔质量为80kg ·moi -l ，英国Wamington 公司；钛酸四丁酯（化学纯），上海凌峰化学试剂有限公司；正辛烷（化学纯），上海凌峰化学试剂有限公司；甲苯（化学纯），上海菲达工贸有限公司和桥分公司.1.2 实验方法l.2.l PCL 接枝淀粉的合成将20g 烘干的玉米淀粉与40mL 正辛烷加入到250mL 三口烧瓶中，加入一定量的催化剂钛酸四丁酯，减压（除去生成的丁醇）于l20C 搅拌反应一段时间，然后加入己内酯单体（淀粉与单体的质量比为51l ），抽真空除去溶剂正辛烷并反应4h 结束.冷却后将反应产物取出，5g 产物加入到大约50mL 甲苯中，室温下搅拌使其充分溶解，沉淀出未溶解的物质并放入真空烘箱中烘干至质量恒定，该部分包括原淀粉以及聚己内酯接枝改性淀粉（PCL -g -St ）.另外向溶解的部分中加入8倍体积的甲醇，过滤得到的沉淀物为PCL 链段.l.2.2 淀粉/PCL 的熔融加工在哈克转矩流变仪中于l50C 下将玉米淀粉和接枝改性淀粉分别和PCL 熔融共混l0min ，然后将得到的共混材料（St /PCL 、PCL -g -St /PCL ）在l50C 、l00MPa 下热压3min ，制成lmm 左右的片材.l.2.3 接枝共聚物的表征（l ）红外光谱：采用Nicoiet Magna -IR550型红外光谱仪（KBP 压片法）检测接枝共聚物.（2）DSC ：采用NETZSCH DSC 200PC 型差示扫描量热仪检测共聚物的热性能变化.l.2.4 性能测试力学性能测试：将压制的片材裁制成哑铃形试样，在CMT6l04型万能试验机上进行测试.北 京 科 技 大 学 学 报第29卷吸水性测试：称取制成的哑铃形试样的初始质量（m 0），将其于室温下置于水中浸泡一定的时间，取出后用滤纸吸去表面的水分并称其质量（m '），根据下式计算其吸水率W ，并测其拉伸强度.W =（m'-m 0）/m 0X l00%（l ）SEM 分析：观察材料的扫描电镜照片分析共混材料的相界面情况.2 结果与讨论2.1 钛酸四丁酯引发PCL 接枝淀粉（PCL -g -st ）聚合的表征PCL -g -St 是由!-CL 单体在淀粉分子链上的羟基引发下发生原位开环聚合得到，其产物是PCL物理缠绕及化学接枝淀粉的混合物［8-l0］.CL 单体与淀粉的接枝共聚分为两步，如图l 所示：第一步，通过钛酸四丁酯与淀粉反应将淀粉表面的羟基活化生成钛的衍生物，并移除反应产生的小分子丁醇；第二步，CL 单体在烷氧基钛链段的引发下发生配位-插入开环聚合反应，得到PCL 接枝淀粉.（Starch ）—OH +Ti —（OC 4H 9）F兰4［（Starch ）—O —］Ti —（OC 4H 9）4-p +p HOC 4H 9!［（Starch ）—O —］Ti —（OC 4H 9）4-p l ）CL2）H 2～一一一O 一Starch O 干C —O（CH 2）一5—O 十H"图1 己内酯单体在淀粉表面原位聚合的两步反应机理Fig.1 Two-step procedure mechanism for the in situ polymeriza-tion of caprolactone from the starch granule surface在非极性溶剂中，烷氧基钛引发己内酯开环聚合有很完美的可控性［9］，该聚合涉及“配位-插入”机理，可以通过调整催化剂和单体的含量得到相应的相对分子质量和相对分子质量分布.实验中采用的是悬浮聚合的方法，用正辛烷为分散剂，在第一步反应中要加热减压，以除去反应中产生的小分子丁醇，促使反应向正方向进行.当淀粉与钛酸酯充分反应之后，向反应体系中加入CL 单体，保持一定的真空度，使CL 在St —O —Ti 的催化下发生ROP 反应，CL 单体不断插入到Ti —O 键之间，最终生成CL 接枝淀粉.尽管水分对第二步中己内酯的开环聚合是必要的［7］，但是由于钛酸四丁酯对水分十分敏感，遇水生成TiO 2而失效，因此整个反应过程中应当尽量减少水分，因此淀粉要在真空烘箱中高温烘干，试剂要用干燥剂干燥.将反应产物从烧瓶中取出，加入过量甲苯搅拌使其充分溶解，抽滤.将沉淀部分反复溶解抽滤得到的固体物质为原淀粉及接枝淀粉.相比于纯玉米淀粉，从提纯淀粉的红外谱图（图2）可以看出，在l740cm -l 左右出现了新的吸收峰，这是羰基的特征峰，由此可以证明，CL 单体的确接枝到了淀粉分子上.同时可以看出，相对于羟基吸收峰，该羰基吸收峰比较弱，也就是说接枝到淀粉分子上的PCL 量比较少，接枝率比较低.图2 淀粉、己内酯与聚己内酯接枝改性淀粉的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of starch ，PCL and PCL-g -st同样从提纯接枝淀粉的DSC 曲线（图3）中也可以看到，淀粉的熔融峰从纯玉米淀粉的280~3l0C 的四重峰（284.3，290.0，292.8，305.8C ）变为294.8C 的单峰.这种热性质的变化正是PCL 接枝淀粉的结果.聚己内酯接枝改性淀粉在60C 处的熔融峰被淀粉中的水分在l00C 左右引起的吸热弥散峰所掩盖.图3 淀粉、聚己内酯和聚己内酯接枝淀粉的DsC 曲线Fig.3 DsC curves of starch ，PCL and PCL-g -st2.2 淀粉含量对材料力学性能的影响将制得的PCL 接枝淀粉（钛酸四丁酯中钛元素相对于淀粉的质量比为l1l00，淀粉与己内酯单体质量比为51l ）与PCL 在HAAKE 中l50C 共混，共混物经平板硫化机模压成型，然后裁成哑铃形样条进行力学性能测试，结果如图4.·471·第2期李勇锋等：钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备图4给出了淀粉含量对共混材料力学性能的影响关系.纯PCL的力学性能很好，有很高的拉伸强度（37.78MPa）和断裂伸长率（692.8%）.加入淀粉后，共混材料的拉伸强度、断裂伸长率、屈服强度都随着淀粉含量的增加而降低.当淀粉质量分数为40%时，材料的拉伸强度跌至纯PCL的40%左右，断裂伸长率则下降了15%左右.图4 共混材料的力学性能与淀粉质量分数的关系.（a）杨氏模量；（b）断裂伸长率；（c）拉伸强度；（d）屈服强度Fig.4 Relationships between the mechanical properties of two blends and the mass fraction of starch：（a）Young's modulus；（b）breaking elongation；（c）tensile strength；（d）yield strength图4（a）是共混材料的杨氏模量随淀粉含量的变化.PCL-g-St/PCL的杨氏模量随淀粉含量的增大而增大，而St/PCL的杨氏模量则随淀粉含量的增大而减小.这说明，加入接枝淀粉可以提高共混材料的抗变形能力.图4（b）~（d）分别是共混材料的断裂伸长率、拉伸强度和屈服强度.当淀粉质量分数为40%时，PCL-g-St/PCL的拉伸强度为16.74MPa，比St/PCL 的13.93MPa提高了20%；屈服强度为9.35MPa，比St/PCL的8.05MPa提高了16%.而PCL的韧性很好，表现在断裂伸长率很高，加入淀粉共混后的材料仍保持较好的韧性，且PCL-g-St/PCL要高出St/ PCL材料8%左右.从两相相容性角度分析，主要是由于纯淀粉与PCL之间相容性较差，淀粉颗粒与PCL基体之间缺乏作用力，而在淀粉羟基上接枝了PCL链段后，淀粉通过接枝的PCL链段与PCL 相产生了相互作用，增强了淀粉相与PCL相之间的黏附力，提高了相容性，从而提高了共混材料的力学性能.2.3 共混材料的疏水性分析分别将PCL-g-St/PCL和St/PCL两种共混材料（淀粉与PCL的质量比为213）的样条于室温下浸泡，根据公式计算吸水率并测得其拉伸强度的变化（图5和图6）.PCL-g-St/PCL的吸水率与St/PCL的吸水率相比有所下降（图5（a）），浸泡25d后，仍比St/PCL 降低了33%.这是因为淀粉改性之后，在一部分羟基上接枝了PCL疏水链段，因此降低了淀粉羟基与水结合的机率，从而使吸水率降低.从图中可以看到，共混材料的吸水率均随着浸泡时间的增大先增大，而在10d后吸水率开始降低.这是由于材料在水和空气的作用下，轻微发生了降解.图5（b）给出了共混材料吸水后的拉伸强度.可见，共混材料的拉伸强度随浸泡时间的变化并不是很大.在浸泡的30d时间里，PCL-g-St/PCL的拉伸强度仅降低了8.8%，而St/PCL的拉伸强度还略微有所升高.这可能是由于水分子渗透进材料内部，与淀粉和PCL 之间形成了氢键造成的.·571·北 京 科 技 大 学 学 报第29卷通过吸水率测定可以看到，使用接枝改性淀粉共混的材料疏水性得到很大的改善，浸泡过程中吸水率不超过8%，而且经过长时间浸泡后力学性能也不会出现大幅度下降.这对于材料在现实中的运用是十分重要的.图5 共混材料吸水率（a ）和吸水后的拉伸强度（b ）Fig.5 Water absorption （a ）and tensile strength （b ）of two blends after soaked into the water2.4 SEM 分析图6分别是PCL -g -St /PCL 和St /PCL 共混材料（淀粉与PCL 的质量比为2I 3）的SEM 照片.在St /PCL 共混材料中可以清楚地看到，淀粉以颗粒的状态分散在PCL 相内，说明淀粉与PCL 相缺乏相容性，而在PCL -g -St /PCL 中淀粉颗粒的边界已经模糊，部分淀粉相已经和PCL 相结合在一起，说明PCL 接枝淀粉后，淀粉相通过羟基上接枝的PCL 链段与PCL 基体相互作用，从而改善了共混材料的相容性.由此可以解释改性淀粉共混材料的力学性能比原淀粉共混材料要高也是由于这种相容性的提高，增大了淀粉与PCL 相界面间的粘附力.图6 共混材料的SEM 图.（a ）St /PCL 共混；（b ）PCL-g -St /PCL 共混Fig.6 SEM images of two blends ：（a ）St /PCL blend ；（b ）PCL-g -St /PCL blend3 结论（1）以钛酸四丁酯为催化剂合成PCL 接枝玉米淀粉.用改性淀粉与PCL 共混后与原淀粉共混材料相比力学性能有一定的提高.随着共混材料中淀粉含量增大，除了改性淀粉共混材料的弹性模量逐渐增大，材料的其他力学性能均下降.弹性模量的增大为材料的应用拓宽了领域.（2）改性后共混材料的疏水性有很大的提高，且吸水率对材料的力学性能影响不是很大.这对于材料的应用领域有很大的扩展.（3）对淀粉进行接枝改善了淀粉相与PCL 相之间的相容性，增大了两相界面间的粘附力，从而提高了材料的力学性能.参 考 文 献［1］ AverOusa L ，MOrOa L ，DOieb P ，et ai.PrOperties Of thermOpiasticbiends ：starch-pOiycaprOiactOne.Polymer ，2000，41（11）：4157［2］ JacObsen S ，Frite H G.Fiiiing Of pOiy （iactic acid ）with nativestarch.Polym Eng Sci ，1996，36（22）：2799［3］ 宋聪雨，王佩璋，程希.淀粉/PBS 共混材料的制备与性能研究.中国塑料，2006，20（4）：65［4］ 吴俊，谢笔钧.淀粉/聚己内酯热塑性完全生物降解塑料膜的研制.塑料工业，2002，30（6）：22［5］ Ishiaku U S ，Pang K W ，Lee W S ，et ai.Mechanicai prOpertiesand enzymic degradatiOn Of thermOpiastic and granuiar sagO starch fiiied pOiy （!-caprOiactOne ）.Eur Polym J ，2002，38（2）：393［6］ PreechawOng D ，Peesan M ，SupaphOi P ，et ai.CharacterizatiOn Ofstarch /pOiy （!-caprOiactOne ）hybrid fOams.Polym Test ，2004，23（6）：651［7］ Aveiia M ，ErricO M E ，DOie P ，et ai.PrOcessing and characteriza-·671·第2期李勇锋等：钛酸四丁酯引发聚己内酯接枝改性淀粉的制备tion of compatibiiised poiycaproiactone /starch composites.Poly-mer ，2000，41（10）：3875［8］ Singh R P ，Pandey J K ，Rutot D ，et ai.Biodegradation of poiy （!-caproiactone ）/starch biends and composites in composting and cuiture environments ：the effect of compatibiiization on the inher-ent biodegradabiiity of the host poiymer.Carbohydr Res ，2003，338（17）：1759［9］ Dubois P ，Krishnan M ，Narayan R.Aiiphatic poiyester-graftedstarch-iike poiysaccharides by ring-open poiymerization.Polymer ，1999，40（11）：3091［10］ Rutot-Houze D ，Degree P ，Gouttebaron R ，et ai.In-depth char-acterization of granuiar starch-graft-poiyester compositions as ob-tained by in situ poiymerization of iactones from the starch sur-face.Polym Int ，2004，53（6）：656Synthesis of poiycaproiactone-grafted-starch copoiymer by tetrabutyi titanateLI Yongfeng ，LIN Jiaping ，LU Chong ，CHENG ShujunMateriais Science and Engineering Schooi ，East China University of Science and Technoiogy ，Shanghai 200237，ChinaABSTRACT Poiycaproiactone-grafted-starch （PCL -g -St ）was synthesized with caproiactone and corn starch u-sing tetrabutyi titanate as initiator via coordination-insertion ring-opening poiymerization.PCL -g -St and corn starch were compared using FTIR and DSC.The biend of PCL and PCL -g -St was prepared ，and the mechanicai proper-ties ，hydrophobicity ，interface properties of the biend were investigated.The resuits show that the compatibiiity of the two phases in the biend is effectiveiy improved after the starch was grafted with PCL and the mechanicai proper-ties are aiso increased compared with a non-modified St /PCL biend.The hydrophobicity of the PCL -g -St /PCL biend is improved ，and its mechanicai properties are not much infiuenced after being soaked into the water.KEY WORDS corn starch ；poiycaproiactone ；tetrabuty1titanate ；graft copoiymerization ；。
接枝淀粉研究进展
接枝淀粉研究进展摘要：鉴于淀粉接枝改性在生产生活中日趋重要的地位和相关研究的日新月异，从接枝物的接枝参数，引发方式，物化性能，表征手段等方面综述了近年来淀粉接枝改性方面的相关研究及其发展趋势。
关键词：接枝淀粉工艺性能中国是一个农业大国，其淀粉资源相对比较丰富，因而可为淀粉的改性研究提供丰富而廉价的原材料。
淀粉具有良好的环境相容性能，符合当今倡导的环保要求，因而其被改性后可做为纸材料的助剂。
目前，研究最多的是淀粉接枝丙烯酰胺共聚，主要有线形、星形、阳离子、阴离子、两性离子及疏水缔合接枝淀粉絮凝剂等类型。
作为天然高分子材料的淀粉，可以通过化学改性赋予其新的独特的性能，而近年来发展较快的一种重要手段和方法是接枝共聚改性。
利用淀粉分子与其他合成高分子化合物的基团发生接枝共聚反应所得到的接枝改性淀粉同时具有天然和合成高分子两者的优点，并且性能优异，广泛应用在降解塑料、农业、水处理、纺织、造纸等方面。
一、接枝淀粉的性能淀粉在适当的催化剂存在下，可与丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等不饱和单休进行接枝共聚生成接枝淀粉共聚物。
常用的催化体系有过硫酸钾/硫脲(KPS-KL)、Fe2+/H2O2、硝酸铈铵等。
这种接枝共聚物兼有两种高分子化合物的特性，既提高了淀粉的使用价值又改善了高分子聚合物的性能。
二、丙烯酸接枝淀粉1.制备反应机理2.制备方法贺倩等[1]用丙烯酸接枝淀粉做为基体，不饱和聚酯酰胺脲树脂为交联剂制备出一种可降解的高吸水性树脂。
研究了影响产品吸水率的因素，如：树脂的吸水速率、交联剂的加入量、光固化时间。
实验表明，该高吸水性树脂对不同溶液均具有较好的吸收能力，且吸水速度较快。
该高吸水性树脂的降解是从表面开始，逐渐向里面降解。
桂蕾等[2]使用接枝改性的方法制备出了淀粉-丙烯酸接枝共聚物。
通过正交试验得到淀粉接枝物，然后以接枝效果为综合考察指标，最终确定合成的最佳工艺条件为：淀粉与丙烯酸的质量比为1:1，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，硝酸铈铵浓度为11mmol/L。
乙酸酯淀粉的合成及分析
・科研与生产・乙酸酯淀粉的合成及分析霍建中(天津师范大学化学与生命科学学院,天津300074)摘要:本文报道了乙酸酐和蓖麻饼淀粉的合成反应,并对产物取代度和光谱进行了测定和研究。
关键词:乙酸酯;淀粉;分析中图分类号:TQ 225.24 文献标识码:B 文章编号:1008-1267(2002)03-0025-01 收稿日期:2002-01-08 蓖麻是一种重要的经济作物,内含油、蛋白质、淀粉等有价值成分。
脱脂后的饼粕含有蛋白质和淀粉,我们提取其中的淀粉与乙酸酐(或乙酸乙酯和乙酸等)作用,合成乙酸酯淀粉。
乙酸酯淀粉又称乙酸化淀粉,它已有100多年的历史,最早想利用它替代醋酸纤维素,但由于其强度和价格难与醋酸纤维素竞争,因而未能在商业上得到发展,但高取代度的乙酸酯淀粉热可塑性很好,可广泛应用于可降解的塑料包装袋,对发展食品、造纸、纺织等工业以及保护环境减少白色污染都有着重要的意义[1]。
美国在这方面比较领先,但我国也在积极研究发展乙酸酯淀粉,到目前为止关于乙酸酐与蓖麻淀粉合成乙酸酯淀粉的研究尚未见报道。
1 实验部分1.1 仪器及药品四口烧瓶、搅拌器、酸碱滴定管、TJ 270-30型红外光谱仪、蓖麻饼淀粉、高纯氮,乙酸酐、NaOH 及浓HCl 均为分析纯。
1.2 乙酸酯淀粉的合成准确称取蓖麻饼淀粉20g 于四口烧瓶中,加入1g NaCl 通入高纯氮气置换出容器中的氧气,升温至25～30℃加入5ml 乙酸酐搅拌,再加入3%NaOH 溶液,使其p H 值在7～11之间。
这样交替加入乙酸酐、NaOH 溶液,当乙酸酐加完后,保持p H 在8～8.5之间。
温度升至100℃继续反应4～5h [2],停止反应将产品过滤烘干得乙酸酯淀粉。
1.3 影响产物取代度的因素影响产物取代度的因素很多,但溶液的酸碱度、温度是其主要因素(见表1)。
表1 温度、p H 值与取代度的关系温度取代度/MSp H57930℃0.2160.0750.09650℃0.2590.080.122100℃0.3010.090.172 由表1可知取代度的增加随溶液酸碱性的增加、温度的升高而增大。
接枝淀粉作为固定化酶载体研究进展
淀粉与乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯的合成与应用研究
下搅拌反应 1h 以除去未接枝淀粉 , 接枝产物用布氏漏斗过滤 , 粗产品用去离子水洗涤 3 次 , 55℃下真空 干燥至恒 重 , 得到粗 淀粉接枝共聚物[ 8 , 9] 。
1. 4. 2 均聚物中淀粉骨架的去除
称取 5g 的粗产品用纸袋(与 索氏萃 取器大 小适应)装 好 , 置于索氏萃取器中(So xhelt 抽 提器) 回流 萃取 24h , 采用 丙酮
图 2 反应温度对 G(1) , G E(2)的影响 由图 2 可知 , 随着温度 的提高 , 接枝率 和接枝效率 均出现 极大值 。 这是因为温度 提高后 , 引发剂分解速率 、均聚速率 、链 终止速率和接枝速率均 有所提高 , 且 影响的 程度有 所不同 , 但 当反应温度超 过 65 ℃时 , 接枝率开始 下降 , 均聚速率增 加迅速 超过接枝速率 的增长 , 接枝 效率 、接枝 率急剧 下降 。 因此 接枝 反应温度应控 制在 65 ℃。
第 35 卷第 4 期 2007 年 4 月
化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS
V ol. 35 N o. 4 75
淀粉与乙酸乙烯酯 -丙烯酸乙酯的合成与应用研究
吴艳波 韩美娜 吕成飞
(大连交通大学环境与化学工程学院 , 大连 116028)
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
玉米淀 粉 , 天 津 市 百 味 居 工 贸 有 限 公 司 ;丙 烯 酸 乙 酯
(A R), 国药集团化学试剂有限公 司 ;乙酸 乙烯酯(CP) , 北 京化 学试剂公司 ;过 硫酸 铵(A R) , 天津 市科 密欧 化 学试 剂开 发中 心 ;丙酮(A R) , 天 津市 科 密 欧化 学 试剂 开 发中 心 ;聚乙 烯 醇 (CP), 福建纺织化纤 有限公 司 ;复合 乳化剂(自配) ;去离 子水 (自制)等 。
醋酸乙烯酯淀粉
醋酸乙烯酯淀粉的合成工艺探讨1 前言醋酸酯淀粉又称乙酰化淀粉，是在碱性条件下淀粉与醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸等酯化剂反应生成。
与原淀粉相比，酯化后的淀粉，其黏度、溶解度、膨胀度、透明度、持水能力和冻融稳定性得到了提高,糊化温度和凝沉性有所降低。
现已应用于食品、造纸、纺织、粘合剂等工业部门。
在纺织工业中，其适合于纤维与棉花混纺纤维的上浆，在造纸工业中[1-3]醋酸酯淀粉可用于纸表面施胶，增加纸张强度，改善印刷质量和其它指标，在食品工业中，有着特殊的应用，其中使用较多的是含有0.5%～2.5%乙酰基的淀粉醋酸酯，主要用作稳定剂、成膜剂等[4-6]。
醋酸酯淀粉广泛应用于罐头、焙烤、果酱、酱油、果馅、肉汁、奶制品以及冷冻食品。
目前食品工业化生产主要为低取代度(DS <0.12)的产品，美国食品药物管理局(FDA)规定，乙酰基含量在2.5%以下的醋酸酯化淀粉方可应用于食品行业。
醋酸酯淀粉由于在淀粉分子链上引入亲水性的乙酰基团，增加了淀粉的黏度、透明度、溶解度、膨胀度和冻融稳定性，这主要是引入的乙酰基团施加的空间位阻作用，不仅维持淀粉体系的稳定，同时促进淀粉与水的相互作用。
另外，Kayode O A 等指出乙酰化作用能够扩大淀粉体系的流体学体积，从而增加淀粉的黏度和稠度系数[7]。
Ancona D B 等指出乙酰化基团所施加的空间位阻和分子作用力，降低淀粉分子链之间的氢键作用力，从而可以提高淀粉的冻融稳定性，抑制淀粉凝沉[8]。
2 醋酸乙烯酯淀粉的工艺研究进展鉴于醋酸乙烯酯的广泛的应用前景，以下对醋酸乙烯酯淀粉的合成工艺探究。
谢钦[9]等的实验方法为：淀粉乳质量分数40%→搅拌30min→用NaOH调pH值到8.0→逐滴加入适量的醋酸酐并滴加NaOH溶液直到醋酸酐滴加完毕继续反应一定时间→用盐酸溶液将pH 值调节到5.5→蒸馏水洗涤、过滤→45℃恒温干燥24h→样品粉碎过筛密封保存该实验在弱碱性条件下采用湿法工艺制备出不同取代度系列的食用醋酸酯甘薯淀粉，同时要求乙酰基含量不能超过2.5%。
基于阴离子聚合方法的大分子单体合成及二氧化硅接枝改性研究的开题报告
基于阴离子聚合方法的大分子单体合成及二氧化硅
接枝改性研究的开题报告
一、研究背景：
大分子单体是一种高分子化合物，在化学、材料科学、医学等领域
都有着广泛的应用。
目前，合成大分子单体的方法中，阴离子聚合方法
是一种常用的方法，该方法能够合成高分子量的大分子单体，且可控性
较好。
另外，为了提高大分子单体的性能和应用价值，对其进行表面改
性也是一个重要的研究方向。
其中，二氧化硅的接枝改性可提高大分子
单体的耐热性、耐化学性等性能，从而扩展其应用范围。
二、研究内容：
本研究拟采用阴离子聚合方法合成一系列大分子单体，包括聚醚、
聚酯、聚乙烯醇等。
将所合成的大分子单体进行表面接枝改性，采用二
氧化硅作为接枝改性的材料。
通过对接枝改性前后大分子单体的热稳定性、化学稳定性、表面性质等性能进行测试和分析，探讨二氧化硅接枝
改性对大分子单体性能的影响以及接枝改性方法的优化。
三、研究意义：
本研究可为阴离子聚合方法合成大分子单体和二氧化硅接枝改性提
供一种新的思路和研究方式，为大分子材料的应用提供更多选择。
同时，也可探讨大分子单体的结构与性能之间的关系，为大分子材料的开发和
应用提供理论基础和技术支持。
淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物的合成及应用的开题报告
淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物的合成及应用的开题报告
标题：淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物的合成及应用的研究
背景：
近年来，随着环境污染和资源的短缺日益突出，可再生资源成为了广受关注的热点。
在这背景下，淀粉作为一种可以替代石化基材料的可再生资源受到了越来越多的关注。
然而，纯淀粉材料存在着水解、吸湿、加工性差等问题，限制了其应用范围。
因此，通过将淀粉与聚酯等材料进行改性可以大大改善以上问题。
目的：
本研究旨在通过反应改性方法，合成淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物，提高淀粉材料的力学性能和热稳定性，并研究其在食品包装、生物医药等领域的应用情况。
方法：
合成淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物的具体步骤如下：首先，以淀粉为主要原料，通过溶解-热压法制备淀粉酯化物；随后，利用化学反应方法在淀粉酯基上接枝脂肪族聚酯，形成淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物。
最后，对所制备的淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物进行表征测试，如热稳定性、力学性能、吸湿性等方面的测试，并对其在食品包装、生物医药等领域进行应用研究。
预期成果：
1. 成功合成淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物，并对其进行全面表征。
2. 研究淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物在食品包装、生物医药等领域的应用情况，并取得一定进展。
3. 为淀粉材料的改性提供一种新的思路，并且在推广淀粉材料应用方面具有一定的实际意义。
反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的研究的开题报告
反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应及机理的
研究的开题报告
一、研究背景
淀粉作为一种天然高分子材料具有丰富的资源、低成本、生物可降解的优势，被广泛应用于食品、造纸、医药等领域。
然而，淀粉具有一些缺点，如易于吸水、膨胀、脆性等，限制了其在工业应用中的广泛应用。
为了改善淀粉的性能，研究人员通过接
枝反应将其他高分子与淀粉相结合，形成了淀粉共聚物。
接枝共聚物与淀粉相比具有
更好的可加工性和应用性能。
丙烯酰胺是一种重要的高分子材料，在纺织、造纸、医药等领域拥有广泛的应用。
因此，将丙烯酰胺与淀粉接枝共聚制备新材料，不仅能改善淀粉的性能，还能赋予其
新的应用功能。
二、研究目的
本研究旨在采用反相乳液法机械活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应，制备新型淀粉共聚物，并探究其反应机理。
三、研究内容
1. 制备满足要求的淀粉乳液和丙烯酰胺乳液；
2. 采用反相乳液法进行淀粉接枝丙烯酰胺反应，并进行机械活化处理；
3. 运用FTIR、XRD等仪器对制备的淀粉共聚物进行表征；
4. 探究淀粉共聚物反应机理，包括丙烯酰胺与淀粉间的共价键形成、第一次加成反应、二次加成反应等。
四、研究意义
本研究将淀粉和丙烯酰胺结合起来，可以制备出新型的淀粉共聚物，扩展了淀粉的应用领域。
同时，研究淀粉共聚物反应机理，可以深入了解其反应过程，为进一步
地研究淀粉接枝共聚物提供理论基础。
实验九 淀粉的低度交联及接枝聚丙烯腈
实验九、淀粉的低度交联及接枝聚丙烯腈一、实验目的了解对多糖类天然高分子进行交联及接枝改性的反应原理及方法。
二、实验原理淀粉浆经加热糊化后加入环氧氯丙烷进行交联反应，使淀粉变成低度交联的体型聚合物：通过设定环氧氯丙烷和淀粉的质量比及反应温度和时间，可控制淀粉的交联度在2%~3%之间。
淀粉分子内存在1,2-二醇的结构，容易在酸性条件下与Ce 4+ 进行氧化还原反应，主链上生成活性自由基，即可引发烯烃单体进行接枝聚合，其反应原理为：三、主要仪器和试剂1. 实验仪器250ml 三颈烧瓶一个电动搅拌及恒温装置一套 冷凝管一支100ml 三角瓶一个 2. 试剂药品玉米淀粉 8gCe(NO 3)4 2.5g2.0mol/L HNO 3 20ml 环氧氯丙烷 0.5gCH CH OH OH + Ce 4+=O + CH OH •+ Ce 3+ + H +OH •CH CH 2=CHCN n + CH 2 CH ()n CN OH CH O OO nOHOH CH 2OO OO nOHOH CH 2OH2+CH 2-CH CH 2 ClOOO O nOH CH 2OHCH 2OCH 2CHOH丙烯腈15.0g甲醇50ml乙醇120ml四、实验步骤在250ml三口烧瓶中加入150ml去离子水，8.0g玉米淀粉，开动搅拌并逐渐升温至75℃令淀粉糊化，之后加入环氧氯丙烷0.5g并令其迅速分散均匀，用2mol/L的硝酸溶液调节pH值至1-2之间，升温至80反应1.5小时，之后降温至50℃。
取2.0mol/L的硝酸1ml 与去离子水19ml配成0.1mol/L硝酸稀溶液20ml并以此溶解2.50g Ce(NO3)4,在三口烧瓶中加入15g丙烯腈单体，在其中一个瓶口上装上分液漏斗，把之前配好的Ce(NO3)4/稀硝酸混合溶液转入分液漏斗中缓慢滴加到三口瓶中，控制在0.5h内滴完，之后继续恒温反应1.5h。
停止加热并冷却至室温。
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32001209221收稿,2002201209修稿;国家杰出青年基金资助项目(基金号20025415);33通讯联系人淀粉乙酸酯的阴离子接枝己内酯聚合研究3何立红 赵京波33 杨万泰(北京化工大学材料与工程学院教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室 北京 100029)摘 要 将淀粉在二甲基甲酰胺、吡啶存在下,以乙酸酐进行部分乙酰化,制备取代度为017～119的淀粉乙酸酯(S t 2Ac ).以萘钠与淀粉乙酸酯中残余的羟基反应,将羟基转化为醇盐(ONa ),引发己内酯进行阴离子开环接枝聚合,合成了淀粉2聚己内酯接枝共聚物(S t 2g 2PC L ).采用凝胶渗透色谱法(G PC )研究了接枝前后聚合物分子量的变化情况,并以接枝率、单体转化率对接枝反应进行了表征.研究了接枝条件如温度、溶剂、引发剂和单体的用量对接枝率及单体转化率的影响.研究发现随着反应温度升高,接枝率、单体转化率呈S 曲线变化,单体浓度、引发剂浓度的增大有利于接枝反应的进行.关键词 淀粉乙酸酯,接枝聚合,己内酯,淀粉接枝聚己内酯 聚己内酯(PC L )由于其独特的性能如生物降解性、生物相容性及渗透性,因此可以用做生物材料和低分子量药物的缓释剂[1],具有较强的应用价值.此外,PC L 与其它高聚物进行共混后,可以改善原有高聚物的性能如着色性、粘附性和光泽性.对于己内酯的开环聚合,己进行了大量的研究,早期采用阴离子型引发剂如丁基锂[2],近几年来较为普遍的是采用烷氧基金属[3,4]引发剂,并且对其聚合机理及影响因素均有详尽的研究.淀粉是一种廉价的天然可再生聚合物,具有很好的生物降解性,但存在加工困难、亲水、力学性能差等不足,因此需要对其进行改性,才能用作材料使用.接枝聚合作为淀粉改性的一种手段,已经有了许多研究.已有的接枝改性主要是采用烯类单体进行接枝如与丙烯酰胺、丙烯酸[5]等,也有文献报道淀粉与两种单体如与醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯[6]进行接枝,近年来对于淀粉接枝聚己内酯这种可生物降解材料的研究引起人们的关注,国外[7]曾以烷氧基铝、烷基铝或辛酸亚锡为引发剂进行了内酯开环聚合,将脂肪族聚酯链接枝到淀粉上对其进行改性.将淀粉通过接枝引入一定量的脂肪族聚酯链,可以改善淀粉原有的脆性,赋予其一定的强度;同时接枝产物由于接枝链的可降解性,为完全生物降解材料.有望在农用地膜、种子包衣及缓释农药,以及包装、快餐盒等方面得到应用.本研究中,我们以萘钠(NS )将部分酯化的淀粉中的羟基转化成醇盐(ONa ),进行己内酯的阴离子开环接枝聚合.1 实验部分111 主要原料及试剂可溶性淀粉,分析纯,使用前经充分干燥;ε2己内酯Fluka Chemika AG CH 29471Buchs ,使用前以无水硫酸钠干燥;乙酸酐、金属钠为化学纯,萘为分析纯,直接使用;吡啶、N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )为分析纯,使用前经无水硫酸钠干燥;四氢呋喃(THF )、石油醚、二乙二醇二甲醚为分析纯,使用前以金属钠回流干燥.将一定量的萘和金属钠在四氢呋喃中,于室温和氮气保护下反应12h ,得一定浓度的萘钠溶液.经标定,浓度为0183m ol ΠL.112 淀粉乙酸酯的制备在500m L 的三口瓶中加入50g 可溶性淀粉、150m L DMF ,搅拌的条件下升温到130℃,保持4h ,降温到100℃,滴加132m L 乙酸酐及120m L 吡啶,滴加完后继续在100℃下反应5h.冷却,倾入冷水中沉淀,过滤、洗涤至中性,干燥,为白色粉末状物质.按文献[8]方法进行取代度的标定,取代度为119.113 淀粉乙酸酯的接枝聚合在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮装置的反应器中,加入30m L 二乙二醇二甲醚和3g 淀粉乙酸酯,升温到100℃使其溶解充分,然后降至室温,在氮气保护下加入萘钠溶液,反应约第4期2002年8月高 分 子 学 报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.4Aug.,200250915min后,加入己内酯,在一定温度下反应10h.产物以石油醚进行沉淀后,再以四氢呋喃溶解、石油醚沉淀二次.产物干燥后为白色固体物.单体转化率及接枝率采用下式计算:单体转化率=m2-m1m×100%接枝率=m2-m1m1×100%式中,m2为淀粉接枝共聚物的质量;m1为淀粉乙酸酯的质量;m为单体己内酯的质量.114 测定方法聚合物的分子量采用美国Water公司1502C 型凝胶渗透色谱仪测定,流动相为四氢呋喃,室温测定,以聚苯乙烯为基准物.2 结果与讨论211 淀粉的乙酰化反应未经过改性的淀粉,由于存在着较强的分子内和分子间氢键,使得淀粉很难进行化学反应,包括接枝聚合反应.研究中,采用乙酸酐在吡啶的存在下进行部分乙酰化,得到淀粉乙酸酯(St2Ac),以破坏淀粉原有的氢键和结晶性,提高残余羟基的反应活性,进而进行接枝聚合反应.由此得到的淀粉乙酸酯的取代度(DS)在0170～119之间.酯化过程中加入DMF主要是为了溶胀淀粉,使其更容易进行反应.表1列出了DMF溶剂化时间对St2 Ac取代度的影响情况.T able1 The effect of the s olvating time on the substituting degree of starch acetate aSam ple S olvating time(h)DS10100157221001773215018144100190a S tarch:50g;DMF:150m L;Pyridine:120m L;T em perature:130℃; Acetic anhydride:45m L由表1看出,随着溶剂化时间的延长,产物的取代度略有提高,说明延长溶剂化时间,有利于淀粉分子的酯化反应,这主要是因为DMF具有很强的极性,它可以与淀粉中的羟基作用,破坏原有的氢键和结晶性,使得羟基的反应活性增强,有利于酯化反应的进行.适当延长溶剂化时间,使得淀粉中的氢键破坏程度更高,从而提高St2Ac的取代度.乙酸酐的用量对St2Ac取代度也有一定的影响.表2列出了St2Ac取代度随乙酸酐用量的变化情况.由表2可以看出,随着乙酸酐用量的增加, St2Ac的取代度相应增加,乙酸酐的大大过量有利于获得高取代度淀粉乙酸酯.T able2 The effect of the quantity of acetic anhydride on the DS of the S t2Ac aSam pleAceticanhydride(m L)Y ield(g)DS M n M w M wΠM n 1b4542110192500970031882c808015110364007100011953c9477151123890016890041344c1328111119259001631006130a S tarch:50g;DMF:150m L;Pyridine:120m L;T em perature:130℃; S olvating time:4hb Pyridine and DMF were used directly without drying.c Pyridine and DMF were dried by anhydrous s odium sulfate before used.由表2可以看出,当吡啶、DMF未经干燥直接使用时,所得St2Ac的分子量低,其中数均分子量为2500,重均分子量为9700;而溶剂经过干燥后,St2Ac的分子量大大提高,其中数均分子量在25900至38900间,重均分子量有时可超过16×104.说明原料中水分的存在对酯化反应有很大影响.吡啶、DMF均为易溶于水的溶剂,它们在存放过程中容易吸收空气中的水蒸气,使得含水量增加;另外由于淀粉是由葡萄糖残基经半缩醛结构连接而成,这种结构容易在酸性介质中水解,引起淀粉分子量的降低.溶剂中水的存在使得淀粉在最初的酯化反应过程中,由于较高的反应温度及酸性介质的存在(由最初滴加的酸酐水解而成),引起降解,导致最终St2Ac分子量的降低.因此为了得到具有较高分子量的St2Ac,需将所用的溶剂经过适当的干燥,如以无水硫酸钠进行干燥,以保证溶剂无水.由于淀粉的乙酰化反应在最初阶段为非均相反应,随着反应的进行,才逐渐变为均相,因此2～4号样的分子量及分子量分布的差别可能是这种非均相反应特点引起的.212 淀粉乙酸酯的接枝聚合反应淀粉经过部分乙酰化后,形成中等取代度的淀粉乙酸酯,其DS在017～119之间,其溶解性也发生了很大的变化.乙酰化后的St2Ac可溶于极性较强的溶剂,如DMF、THF、二乙二醇二甲醚等,但在非极性溶剂如甲苯、二甲苯、石油醚中却难于溶解.同时乙酰化淀粉中残留的羟基的反应活性015高 分 子 学 报2002年也大大增加,能够进行多种反应,包括接枝聚合反应.本研究中就是利用这些残留的羟基作为接枝点,以萘钠将羟基转化为醇盐,再引发ε2C L进行开环聚合,得到淀粉2聚己内酯接枝共聚物(St2g2 PC L).研究发现,采用二乙二醇二甲醚为溶剂,能够很好地进行接枝聚合;而采用甲苯、二甲苯等非极性溶剂效果较差,主要是因为St2Ac在这些溶剂中溶解性差,无法均匀地进行接枝聚合.将淀粉乙酸酯溶解于二乙二醇二甲醚后形成均相透明溶液,当加入萘钠后,立即有絮状沉淀析出,同时萘钠的绿色迅速退去,羟基已转化为醇盐;加入单体ε2C L后,随着接枝聚合反应的进行,醇盐逐渐溶解,最后形成均相溶液.21211 接枝前后聚合物分子量的变化情况 由于淀粉乙酸酯及St2g2PC L均溶于二乙二醇二甲醚,接枝前后均是均相溶液,因此该聚合反应相当于均相接枝聚合.均相接枝聚合可以通过接枝前后聚合物分子量的变化进行表征.表3为采用G PC法分析得到的不同单体浓度下获得St2g2PC L 的总体分子量及分子量分布情况.T able3 The effect of m onomer concentration on the m olecular weight of S t2g2PC L aSam pleε2C L(m olΠL)M b n M b w M wΠM b nG raftingpercentage(%)M onomerconversion(%)12104334002649007193281710 22151377002322006116372011 33114472001211002157512819 4410754800835001152——a S tarch acetate(DS=110),am ount of OH:01029m ol,Mn=36400, M w=71000;C oncentration of NS:0183m olΠL,am ount of NS:01006 m ol;Reaction tem perature:90℃b In sam ple1and2,the Mn,M w and M wΠM n correspond to their overall average m olecular weight and the distribution由表3可见,随着单体浓度的增加,接枝率增加,接枝共聚物St2g2PC L的数均分子量上升,由33400上升至54800;而重均分子量下降,由264900下降至83500;分子量分布指数同时下降,由7193下降至1152.之所以出现这样的现象是因为当单体的浓度低于2151m olΠL时,接枝聚合进行的很不均匀,其中有些St2Ac基本未发生接枝聚合,而另一部分能够发生接枝聚合,接枝后使其溶解性增强,更有利于接枝反应的进行,因此接枝量增加,所得St2g2PC L的分子量更大,表现为重均分子量很高,同时分子量分布变宽.单体浓度高于2151m olΠL时,接枝聚合进行的比较均匀,数均分子量和重均分子量同时提高,只是此时重均分子量增加的程度低些,这是因为此时单体的浓度较高,使得几乎所有由St2Ac形成的醇盐接枝点接枝聚合的几率相近,因此数均分子量与重均分子量相差较小,分子量分布变窄.表3中St2g2PC L 分子量分布指数随着单体浓度增加由大到小的变化趋势,反映出上述接枝聚合反应均匀性的变化.图1为St2g2PC L的数均、重均分子量随聚合过程中单体浓度的变化情况.随着单体浓度的增加,数均分子量增加,重均分子量下降.Fig.1 The effect of the m onomer concentration on theoverall average m olecular weight of S t2g2PC L在接枝聚合反应中,当单体浓度低于2151m olΠL时,此时得到的St2g2PC L的G PC谱图(图2)中会出现两个峰,其中一个为低分子量组分峰(PeakⅡ),另一个为高分子量组分峰(Peak Ⅰ).表4为低浓度下所获得St2g2PC L的分子量及分布情况.由表4可见,当单体浓度在1157、2104、2151m olΠL时,G PC图上均出现双峰.其中高分子量峰(PeakⅠ)的数均分子量在9918×104～16118×104之间,重均分子量在10819×104～16814×104之间,大大高于原料St2Ac的数均分子量及重均分子量,说明接枝很显著,且分布很窄,反映出活性接枝聚合的特征;而低分子量峰(Peak Ⅱ)的数均分子量较St2Ac的低但接近,而重均分子量比St2Ac的明显增加,分子量分布变宽,说明这部分也有接枝聚合发生,只是接枝的不均匀.无论是高分子量峰的数均、重均分子量,还是低分子量峰的数均重均分子量,都随着单体浓度的上升,分子量增大.图3为高分子量峰(PeakⅠ)的数均分子量及重均分子量随单体浓度的变化情况.随着单体浓度的增加,数均、重均分子量均增加,反映这种趋势更加明显.1154期何立红等:淀粉乙酸酯的阴离子接枝己内酯聚合研究T able4 The m olecular weight and its distribution of S t2g2PC L in low m onomer concentration a Sam pleM onomer(m olΠL)PeakⅡPeakⅠM n M w M wΠM n M n M w M wΠM n 1115731600122200318799800010886001109 22104302001337004143137310014876001108 32151327001578004183161860016839001104a S tarch acetate:3g,DS=110,am ount of OH:01029m ol,Mn=36400,M w=71000;C oncentration of NS:0183m olΠL,am ount of NS:01006m ol; Reaction tem perature:90℃Fig.2 The G PC spectrum of S t2g2PC L in low m onomerconcentrationa)C L=1157m olΠL;b)C L=2104m olΠL;c)C L=2151m olΠL 研究中,对相同条件下的ε2C L均聚也进行了研究.即以正丁醇作为羟基的供体,其用量与St2Ac中残留的羟基等摩尔,所用的萘钠浓度与上述接枝聚合相同,溶剂相同.由此获得的聚己内酯(PC L)的数均分子量为1030,重均分子量为1290,分子量分布为1125,分子量较低,这是因为此聚合为阴离子聚合,ε2C L在进行阴离子聚合时会发Fig.3 E ffect of the m onomer concentration on M n and M w ofPeakⅠin G PC spectrum of S t2g2PC L in low m onomerconcentration生增长链的回咬、增长链向过量的醇转移等副反应,使得分子量较低.类似地,在上述接枝聚合反应中,由于羟基同样过量,也会存在上述的副反应,由此推断接枝过程中形成的接枝链不会太长,接枝量的提高主要是通过接枝链的增加而获得的,而不是通过接枝链的增长而获得的.低单体浓度时之所以能够出现分子量超过百万的接枝聚合物,主要是通过接枝点的多次转移,形成大量的接枝链的结果.21212 温度对接枝反应的影响 在其它条件不变的情况下,改变反应的温度,也会影响接枝反应的进行.表5及图4为不同温度下接枝反应中单体转化率和接枝率的变化情况.由表5及图4可看出,单体转化率和接枝率随温度的升高呈S型曲线变化.在50～90℃的范围内,单体转化率及接枝率随温度的升高而下降;之后在90～130℃范围内,随温度的升高而上升;再后又出现下降趋势.其原因有待于进一步研究.我们初步认为接枝链在增长过程中,由于增长链的阴离子性质,因而会存在许多副反应,具体过程如下:链增长反应:(1)215高 分 子 学 报2002年成环反应:(2)向酯键的链转移反应:(3)Fig.4 The effect of reation tem perature on the m onomer conversion and grafting percentageT able 5 The effect of reaction tem perature on the m onomer conversion and grafting percentage a Sam ple T (℃)M onomer conversion(%)G rafting percentage(%)1502611348140270121731128390519917167411010132271025130191344019661501019028106aS tarch :3g ,DS =119,am ount ofOH :010125m ol ,NSconcentration :0183m ol ΠL ,NS am ount :010025m ol ;[M]=3114m ol ΠL213 萘钠用量对接枝反应的影响在其它条件不变的情况下,改变萘钠的浓度,同样会影响接枝反应的进行.表6为不同萘钠浓度下的接枝率及单体转化率情况.T able 6 The effect of naphthalene s odium (NS )am ount on the m onomer conversion and the grafting percentageSam ple NSconcentration (m ol ΠL )NSam ount (m ol )M onomer conversion (%)G rafting percentage (%)101040100131215531102010601001814112331630114010042141503412S tarch :3g ,DS =119,the am ount of OH :010125m ol ;Reactiontem perature :90℃;[M]=3114m ol ΠL由表6可看出,随着引发剂浓度的增大,接枝率及单体的转化率均呈上升趋势,但增加幅度不大,可能是因为虽然引发剂浓度增加会增加接枝点的数量,但由于单体浓度一定,接枝点增加,接枝链的长度会变短,因而总的接枝率及单体转化率增加并不明显.REFERENCES1 Dubois Ph ,Jerome R ,T eyssie Ph.P olymer Bulletin ,1989,22(5Π6):475～4822 M orton M ,Wu M.P olymer Preprints ,1984,25(1):231～2323 R ops on N ,Dubois Ph ,Jerome R ,T eyssie Ph.M acrom olecules ,1995,28(23):7589～75984 M artin E ,Dubois Ph ,T erome R.M acrom olecules ,2000,33(5):1530～15355 Y ou Y ingcai (由英才),Zhang Baolong (张保龙),Lin Zhim ing (林志明),Huang Jipu (黄吉甫),Ding Peiyuan (丁培元).P olymer M aterials Science&Engineering (高分子材料科学与工程),1994,(1):33～376 Zhu Changying (朱常英),Y ou Y ingcai (由英才),Zhao Fukai (赵幅凯).Acta P olymerica S inica (高分子学报),1999,(6):720～7247 Dubois Ph ,K rishnan M ,Narayan R.P olymer ,1999,40(11):3091～31008 Cars on J F ,M aclay W D.Journal of the American Chem ical S ociety ,1946,68:1015～10173154期何立红等:淀粉乙酸酯的阴离子接枝己内酯聚合研究415高 分 子 学 报2002年STU DY ON THE ANIONIC GRAFT POLYMERIZATION OFε2CAPR OLACTONE ONTO STARCH ACETATEHE Lihong,ZH AO Jingbo,Y ANG Wantai(The K ey Laboratory o f Science and Technology o f Controllable Chemical Reactions,Ministry o f Education,College o f Materials Science&Enginerring,Beijing Univer sity o f Chemical Technology,Beijing 100029)Abstract Starch was partially acetylated by acetic anhydride in the presence of pyridine and N,N2dimethylformide (DMF),which was used as an activator,and starch acetate(St2Ac)with substituting degree(DS)about017～119was obtained.The effect of the s olvating time by DMF and quantity of acetic anhydride on DS was studied.G raft polymerization ofε2caprolactone(ε2C L)onto starch acetate was carried out through anionic ring2opening polymerization ofε2C L in diethylene glycol dimethyl ether s olution.The graft polymerization was initiated by ONagroups which were formed through the reaction of the remained OH groups in St2Ac with naphthalene s odium(NS).The grafting reaction was characterized by grafting percentage,m onomer conversion,as well as gel permeation chromatography(G PC)through com paris on of the M n,M w and M wΠM n of St2Ac with that of the grafted copolymer,starch grafted polycaprolactone(St2g2PC L).The influence of the reaction tem perature,m onomer and NS concentrations on the grafting percentage and the m onomer conversion was discussed.The results showed that the grafting percentage and the m onomer conversion vary in a way of S curves as grafting tem perature increased from 50℃to150℃,but increase with the increasing of the m onomer concentration and NS concentration.K ey w ords Starch acetate,G raft polymerization,ε2Caprolactone,Starch grafted polycaprolactone。