双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展_蒋洋

摘 要：双 马 来 酰 亚 胺 （BMI）树 脂 具 有 良 好 的 耐 热 性 、电 绝 缘 性 、 耐 候 性 、 力 学 性 能 和 尺 寸 稳 定 性 ， 但 其 脆 性 较 大 ，不 能 满 足 使 用 要 求 。 介 绍 了 目 前 国 内 外 BMI 树 脂 的 合 成 工 艺 （包 括 乙 酸 酐 脱 水 法 、热 脱 水 闭 环 法 和 共 沸 蒸 馏 脱 水 法 ）， 简 述 了 BMI 的 增 韧 改 性 方 法 （ 包 括 内 扩 链 法 改 性 、 烯 丙 基 化 合 物 改 性 、 胺 类 化 合 物 改 性 、热 塑 性 树 脂 改 性 、热 固 性 树 脂 改 性 和 橡 胶 增 韧 改 性 等 ），并 提 出 了 未 来 BMI 树 脂 合 成 与 改 性 的 发展方向。
赵三平等[13]以 MA 和 MDA （4，4′-二苯甲烷二胺） 为主要原料， 采用共沸蒸馏法合成了纯度较高的二 苯甲烷型 BMI。 袁军等[14]采用共沸蒸馏法也合成二 苯甲烷型 BMI；当 n（MA）∶n（MDA）=2.1∶1.0、w（催 化 剂）=4%（相对于 MDA 质量而言）、w（阻聚剂）=0.15% 和反应时间为 6 h 时，产物收率为 86%、纯度为 98.3%。 邵 坤 等[15]以 MA 和 间 苯 二 胺 为 原 料 、醋 酸 酐 为 阻 聚 剂和甲苯为溶剂， 采用共沸脱水法合成了 N，N′-间 苯撑型 BMI；当 n（MA）∶n（间苯二胺）=2.05∶1.0、w（催 化 剂 ）=1.0% （ 相 对 于 二 胺 质 量 而 言 ）、 阻 聚 剂 适 量 且 反应时间为 4.0 h 时，所得产品收率为 98.2%。
丙酮法的优点是副反应少、 溶剂价格低廉且毒 性低，缺点是 BMIA 从溶剂中呈固体析出、反应不均 匀、溶剂用量大且回收率较低。 Vanaja 等[8]以乙酸酐 为脱水剂、 乙酸镍为催化剂、4，4′-亚甲基双苯胺和 MA 为主要原料，采用丙酮法合成了 BMI。 Premkumar 等[9]以丙酮为溶剂，采用 MA 和 4，4′-二氨基二苯甲 烷 合 成 了 N，N′ -4，4′ 二 氨 基 二 苯 甲 烷 型 BMI。 Vinayagamoorthi 等[10]以 4，4′-二氨基二苯醚、双酚 A 和 MA 为原料，乙酸钠为催化剂、乙酸酐为脱水剂和 丙酮为溶剂，合成了 4，4′-双酚 A 二苯醚型 BMI，红 外光谱（FT-IR）法证实该树脂具有较高的纯度。
点，从而限制了其应用范围。 目前，增韧 BMI 的方法 主要有内扩链法改性、烯丙基化合物改性、胺类化合 物改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性和橡胶增 韧改性等。
1 BMI 树脂的合成
早在 1948 年，美国 Searle[1]就获 得 了 BMI 的 合 成专利， 此后各种不同结构的 BMI 单体相继推出， 其合成方法均基于 Searle 法而改进的。 BMI 的基本 合成路线如式（2）所示。
1.3 共沸蒸馏脱水法 共沸蒸馏脱水法（即甲苯法）是以甲苯为主溶
剂，经脱水环化后形成 BMI。 甲苯与水虽互不相溶， 但两者能形成共沸物， 在反应过程中闭环生成的水 可通过蒸馏法去除。 该法的优点是蒸出的溶剂经分 离回收后可重复利用， 而且水不断蒸出的同时既加 快了热闭环反应的进度、减少了三废，又提高了生产 效率和降低了成本；其缺点是反应体系不均匀。
1.2 热脱水闭环法 热脱水闭环法是 20 世纪 90 年代初开发出来的
一种 BMI 合成法（主要以甲苯、二氯乙烷和 DMF 为 混合溶剂，对甲苯磺酸钠为脱水剂，在较高温度下进
行脱水环化得到 BMI）。 此法优点是反应体系始终处 于均相、产率高、三废少且成本低，其缺点是脱水时 间较长。
虞鑫海等[11]用 4，4′-双（3-氨基 苯 氧 基 ）二 苯 甲 酮（443BAPOBP）与 MA 反应合成了自聚反应温度较 高、熔融温度较低（熔点 88~90 ℃）的高纯度（98.2%） BMI 树脂，并有望用于先进复合材料的基体树脂。 金 珂 佳 等 [12]用 含 二 氮 杂 萘 联 苯 酮 结 构 的 芳 香 族 二 元 胺 与 MA 反应合成了纯度较高、 脱水环化效果较好的 BMI 预聚物。
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中国胶粘剂
第 20 卷第 7 期
DDE （ 二 胺 基 二 苯 醚 ） 为 扩 链 剂 ， 合 成 了 含 侧 甲 基 的 液晶双马来酰亚胺（MBMI）齐聚物。 与液晶 BMI 相 比，该齐聚物的熔点明显降低；齐聚物经扩链后仍具 有较强的液晶性， 并且该液晶冷却后仍保留在交联 网络结构中， 使液晶网络材料的微相结构具有相对 稳定性。
第 20 卷第 7 期
蒋 洋等 双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
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可用于 BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族 的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结 构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方 法和合成产率等各不相同。 目前，BMI 的合成方法按 照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、 热脱水 闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
2 BMI 树脂的改性
2.1 内扩链法改性 未改性 BMI 分子中， 其两端 MI 之间的链节较
短，并且其分子链刚性大、固化物交联密度较高。 为 提 高 其 柔 韧 性 ，人 们 采 用 增 加 MI 间 的-R 链 节 （以 增大链的自旋性和柔韧性）、减少单位体积中反应基 团数目等方法来降低其交联密度。
关键词：双马来酰亚胺；合成；增韧；改性 中图分类号：TQ323.7 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）07－0048-05
0前言
双 马 来 酰 亚 胺 （BMI） 树 脂 是 由 聚 酰 亚 胺 （PI） 树 脂体系派生出来的另一类树脂体系，其通式如式（1） 所 示 ， 也 是 以 马 来 酰 亚 胺 （MI） 为 活 性 端 基 的 双 官 能 团化合物。 BMI 树脂在加热或催化剂作用下可交联固 化， 并且其具有与典型热固性树脂类似的流动性和 可模塑性（可参照环氧树脂类特性，对其进行加工成 型）；同时 BMI 树脂具有良好的 耐 热 性 、电 绝 缘 性 、 透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。
1.1 乙酸酐脱水法 乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化
剂，二元胺与 MA 在溶剂中反应首先生成 BMIA；然 后以乙酸酐为脱水剂，BMIA 脱水环化生成 BMI。 按 照所用溶剂不同可分为 DMF（N，N′-二甲基甲酰胺） 法 [3]和 丙 酮 法 [4]。 采 用 DMF 法 的 优 点 是 中 间 产 物 BMIA 可溶于 DMF 中， 使反应体系始终处于均相， 从而有利于反应顺利进行，并且反应产率相对较高； 其缺点是溶剂毒性较大、 生产成本较高且产品质量 相 对 较 差 。 朱 玉 珑 等 [6]将 含 醚 键 的 芳 香 族 二 元 胺 DADPE（4，4′-二 氨 基 二 苯 醚 ）或 BAPB[1，3-双 （3氨基苯氧基）苯]分别与 MA（顺丁烯二酸酐）反应，得 到 了 相 应 的 两 种 BMIA，并 在 脱 水 剂 （乙 酸 酐 ）和 催 化 剂 （乙 酸 钠 ）共 同 作 用 下 ，BMIA 脱 水 环 化 成 理 想 的 BMI。 研究结果表明：DADPE 型 BMI 和 BAPB 型 BMI 均具有较高强度和纯度，两者熔点分别为 174~ 176 ℃和 162~164 ℃。 李雅卓等[7]以 2，6-二氨 基 蒽 醌 、MA 为 原 料 合 成 了 一 种 蒽 醌 基 BMI； 然 后 以 4 ，4′-双 （对 氨 基 苯 酮 ） 二 苯 醚 为 固 化 剂 、 二 烯 丙 基 双 酚 A 为增韧剂，合成出一种工艺性能和热性能良好 的耐热型胶粘剂。
（2）
由式（2）可知：2 分子的 MA 与 1 分子的二元胺 反应首先生成 BMI。 从原理上讲，任意一种二元胺均
收 稿 日 期 ：2011-03-03 ；修 回 日 期 ：2011-03-22 。 基金项目：西北工业大学 2011 年度研究生创业种子基金项目（Z2011010）。 作 者 简 介 ：蒋 洋 （1985— ），女 ，河 南 安 阳 人 ，在 读 硕 士 ，主 要 从 事 耐 高 温 胶 粘 剂 以 及 高 性 能 树 脂 等 方 面 的 研 究 。 E-mail：xl502_001@
变；另外，由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性 树脂颗粒对裂纹的阻碍作用（阻止裂纹进一步扩展）， 均明显增强了材料的抗破坏能力和韧性。
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中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
2011 年 7 月第 20 卷第 7 期 Vol．20 No．7，Jul. 2011
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
蒋 洋， 寇开昌， 吴广磊， 晁 敏， 张教强
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）
（1） BMI 作为先进复合材料、 耐高温绝缘材料和胶 粘剂等基体树脂，已广泛用于航空航天、交通运输、 机械和电子等工业领域中 。 [1-2] 多年来，为了降低其 生产成本、稳定其产品质量 ，许 多 研 究 者 在 BMI 单 体合成工艺方面不断探索和改进， 目前国内外 BMI 的 合 成 方 法 大 致 有 三 种 ，即 乙 酸 酐 脱 水 法 [3-4]、热 脱 水 闭环法[1]和共沸蒸馏脱水法[5]。 尽管 BMI 树脂具有一 系列优异的综合性能，但通用的 BMI 树脂具有高熔 点、 高固化温度、 高固化物交联密度和高脆性等缺
2.3 胺类化合物改性 BMI 与二元胺进行 Michael 加成反应， 可使分
子链得到延长，然后 BMI 环上的双键打开进行自由 基型固化反应，形成交联网络。这种方法不仅能有效 增韧 BMI 树脂，而且还能有效改善 BMI 预聚物在丙 酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。
Hopewell 等[21]研究了 1-1′-（甲撑双-1，4-苯基）二 顺丁烯二酰亚胺（MDP-BMI）与二甲基二苯甲烷（DDM） 共聚物的固化动力学过程， 并分析了 160~180 ℃时 的等温固化行为。 研究结果表明： BMI 进行均聚的 比例很小，反应速率对体系黏度很敏感。 伦刚等[22]用 4,4′- 二 氨 基 二 苯 砜 改 性 二 苯 甲 烷 型 BMI 树 脂 和 N-苯基马来酰亚胺树脂。 研究结果表明：室温时该 预聚体在丙酮中具有优良的溶解性和储存稳定性， 并可配成质量分数为 58%~70%的溶液（下限临界质 量分数<31.3%）； 该预聚体具有较高的反应性和耐 热性，并且满足复合材料基体浸渍的浓度要求。