第五章：共聚合

苯乙烯+马来酸酐
无规
SBR 苯乙烯+丁二烯
共聚合基本问题：
（1）共聚物组成和序列分布与单体投料比和时间（转 化率）的关系？（2）如何判定单体间的共聚合？以何 种方式共聚？
50％
50％
8
5.2 共聚物组成微分方程
共聚物的组成与单体结构、组成、聚合机理有关。
自由基，正、负、配位（不讲）；
自由基共聚，离子型共聚（不讲）。
例：
5.4.2 共轭效应与共聚合
单体：
Bd > S t > MMA > AN > MA > VDC > VC > VAc
自由基： Bd• < St• < MMA• < MA• < AN• < VAc• < VC•
结论： 单体活性顺序与自由基活性顺序相反
越活泼的单体生成的自由基越稳定
强 强 弱
共轭效应 单体活性 自由基活性
等活性假设：自由基活性与链长无关、与前末端结构
单元的结构无关，仅由增长链末端结构确定。
稳态假设： [M1•]和[M2•]的浓度恒定。Ri=Rt 且
k12 [M1][M2 ] k21[M2 ][M1 ]
聚合度很大：引发和终止对共聚物组成无影响，共聚
物组成由链增长反应决定。 低转化率（<10%）：单体浓度基本不变，稳态假设 16 成立。
10
两种引发
四种增长
三种终止
11
竞聚率 (Reactivity Ratio)
末端为[M•]1的活性链有两种增长反应：
共聚合反应中，一种活性增长链加成同种单体与其加 成另一种单体（均聚与共聚链增长）速率常数之比： 用r 来表示。M1/M2 单体对：
12
竞聚率 r的物理意义
自由基的活性比，成对出现。 •r1 =0, k11 =0, 不能均聚，只能共聚； •r1 =1, 均聚和共聚几率相同； •r1>1，k11>k12 , M1 均聚能力大于共聚； •r1 <1，k11<k12 , 共聚为主； •r1 <1 是形成共聚物的条件；r1 , r2 均小于1， 易形成共聚物；
根据计算，投料比 AN/VCl=12/88 (重量比) 但实际上AN消耗快，因此在聚合过程中必须不断补给 AN, 以 维持合适的配料比。
5.4 单体结构共聚合
5.4.1单体和自由基活性判据 5.4.2 共轭效应与共聚合 5.4.3 极性效应与共聚合
5.4.4 位阻效应与共聚合
5.4.1 单体与自由基活性判据
共聚合速度
例：ST/VAC，均聚醋酸乙烯酯比苯乙烯快很多倍，
醋酸乙烯酯链自由基活泼；苯乙烯单体活泼，苯乙烯 共聚合活性高。
5.4.3 极性效应与共聚合
共聚倾向与极性效应：
H2C CH R + H2C CH R
强推电子取代基的单体与强吸电子取代基的单体组成的单体 对，正负相吸，易发生共聚。
规律：极性相差越大，容易进行交替共聚
易自聚单体；如：醋酸乙烯酯、氯乙烯
容易共聚的单体；如：苯乙烯
不能自聚但可共聚的单体；如：马来酸酐
9
共聚物的组成
聚合物组成在通常与单体配料比差别很大， 且每时每刻都可能在发生变化。 共聚物组成指瞬时组成， 随聚合时间变化。 以自由基二元共聚为例，分析单体配比与共
聚物组成关系。
引发，增长，终止，三个基元反应
[M1 ] 1 r1 d[M1 ] [M2 ] d[M2 ] 1 r [M2 ] 2 [M1 ]
r f f1f2 F1 2 2 r1f1 2f1f2 r2 f2
2 1 1
恒比点：
（4）非理想恒比共聚，r1<1，r2<1
1.0
无规共聚，共聚组成曲线
F1
II 区
与对角线有一交点， 该处
13
共聚物组成微分方程推导
瞬间组成表示方法 单体个数比=单体消耗速率之比
N1 d[M] d[M] 1 /dt 1 N2 d[M] d[M] 2 /dt 2
求出单体消耗速率之比→共聚物的组成
14
两种引发
四种增长
三种终止
15
共聚物组成微分方程推导：基本假设
链引发和终止对共聚物组成影响小，不予考虑。
1 d[M1 ] [M1 ] r1f1 r1 ， r1 F1 r2 d[M2 ] [M2 ] r1f1 f2
理想共聚的一个有实际 意义的结 论是随着两单体竟聚率差别增加，
要合成两种单体含量均很高的共
聚物很困难。 （曲线对称）
r1•r2=1，r1的值
（3）非理想非恒比共聚 r1•r2≠1
偏离交替共聚
组成曲线小结
r1 >1，r2 <1
r1 =r2 =0
r1 <1，r2 >1
5.3 共聚物组成曲线
共聚物组成与转化率的关系：
F1
f1
控制共聚物组成的方法1：
恒比点一次性投料法：
F1
f1
控制共聚物组成的方法2：
控制转化率的一次投料法：选择一合适的配料比，在
共聚合反应进行到适当转化率时，终止聚合。苯乙烯
5
5.1 共聚合反应概述
共聚合定义：由两种或两种以上的单体进行的 链式聚合反应称为共聚合反应。通过共聚反应 而生成的聚合物称为共聚物(Copolymer)。 共聚合意义：增加聚合物品种，提高聚合物的
性能。
6
共聚合分类：根据构造，即连接方式
接枝
HIPS
苯乙烯+丁二烯
嵌段 交替
SBS 苯乙烯+丁二烯
d[M1]/[M2]，代入上式，可得以r1和r2为
变数的直线方程。一次实验得到一条直线。 交点的重心即r1和r2 本方法适合低转化率
5.3 共聚物组成曲线
[M1 ] 1 r1 d[M1 ] [M2 ] d[M2 ] 1 r [M2 ] 2 [M1 ]
[M1 ] f1 [M1 ] [M2 ] d[M1 ] F1 d[M1 ] d[M2 ]
单体活性的判据：与同一种自由基反应
M2
M2 '
M1.
+
k12 k12 ' k12 " k12 '"
M2 "
M2'"
判据：1/r1（通常），k1x
自由基活性判据：与同一种单体反应
M1. M1. '
+
k12 k12 ' M2 k12 '' k12 '''
M1. ''
M1. '''
判据： r1, kx2
[M1 ] 1 r1 d[M1 ] [M2 ] d[M2 ] 1 r [M2 ] 2 [M1 ]
单体浓度比
单体竞争聚合能力
——竞聚率
共聚物组成影响因素
共聚物的组成与引发速率和终止速度无关，与有 无阻聚剂、链转移剂无关；只要引发类型相同，与 引发方式无关。 共聚物组成由链增长确定。 唯一限制是共聚物必须是高分子量聚合物。
r f f1f2 F1 2 2 r1f1 2f1f2 r2 f2
2 1 1
以摩尔分数表示的 组成方程
共聚物组成曲线
1.0
即F与f关系
F1 f1
（1）理想恒比共聚，r1= r2=1
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线
（2）理想非恒比共聚，r1•r2=1，r1≠r2
单体与共聚物组成相同，
此交点称为恒比共聚点。
0
I区wk.baidu.com
f1
1.0
（5）r1>1，r2>1
r1 >1，r2 > 1, “嵌段共聚”
也有恒比点，形状与位置与r1<1和 r2<1 相反。实际上这种体
系很少，也没有意义。
（6）“交替共聚”，r1 •r2 =0
a) r1 =r2 =0，交替共聚
F1
0.5
0
f1
1.0 r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1 0 0 0.5 f1 1.0
组成曲线不与恒比对角线相 交，在对角线的上方。 r1>1， r2<1 的情况与
之 相相似，但共聚曲线
在 对角线下方。
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
（曲线不对称）
（4）非理想恒比共聚，r1<1，r2<1
－0.8
苯乙烯
苯乙烯－马来酸酐交替共聚
+2.25
极性效应
马来酸酐
带有推电子取代基的单体和带有吸电子取代基的 单体间容易发生共聚反应，且有交替共聚的倾向，这 种效应称为极性效应。
5.4.4 位阻效应与共聚合
1,2－双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性差。
O O O
HC
CH
＋
HC CH2
5.4 单体结构与共聚合关系小结
郑军峰
2015-11-29
聚 合
均聚合
均聚物
2
均聚合 (homopolymerization)
由一种单体参加的聚合反应，称为均聚合
均聚物 (homopolymer)
均聚合所得的聚合物，称为均聚物；或聚合 物中只含有一种结构单元，称为均聚物。
3
第五章：自由基共聚合
5.1 概述 5.2 共聚物组成微分方程 5.3 共聚物组成曲线 5.4 单体结构与共聚合关系 5.5 共聚合重要工业化产品
两种单体消耗速率（进入共聚物的速率）分别为：
消耗速率（两种单体进入共聚物的速率）之比为：
d[M1 ] k11[M1][M1 ] k 21[M2 ][M1 ] d[M2 ] k 22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
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共聚物组成微分方程推导
根据稳态假设：
k12 [M1][M2 ] k21[M2 ][M1 ]
等活性假设：（1）自由基活性与链长无关；（2）且
只与增长链末端结构有关，与前末端结构单元结构无关。
•
•
17
等活性假设：（1）自由基活性与链长无关；（2）且
只与增长链末端结构有关，与前末端结构单元结构无关。
CH2
CH
CH
CH2
CH2 CH
.
CH2 CH CH2 CH
位阻效应
极性效应
18
共聚物组成微分方程推导
共轭效应、极性效应和位阻效应
共轭效应对自由基活性影响比对单体活性影响大
共轭作用相似的单体之间容易共聚；极性相差大
的单体倾向于交替共聚
取代基的数量多体积大时，空间位阻不可忽视
利用竟聚率可以得到F1 -f1 曲线，用以判断、控
制共聚 物的组成
和丁二烯投料比为28 / 72 (重量），共聚物中苯乙
烯的含量与转化率的关系。
控制在转化率低于 60％，共聚物的组成变化不大
控制共聚物组成的方法3：
控制单体组成的分批投料法： 补加活性较大单体的量，使f1 保持不变。
AN/VCl的共聚，r1 =3.28, r2 =0.02
共聚物的性能要求AN/VCl=40/60(重量比），
1.0
顺丁烯二酸酐 与1,2-二苯基乙烯
r1 •r2 =0
b) r1 → 0 ，r2=0
1.0 F1 0.5
0
苯乙烯 与 顺丁烯二酸酐 r1= 0.0095，r2 ＝ 0
f1 接近交替共聚
1.0
交替共聚：r1 •r2 =0
c) r1 → 0 ，r2 → 0
1.0
F1
0
f1
接近交替共聚
1.0
r1 •r2 =0， d) r1 >> 0 ，r2 → 0
竞聚率测定
[M1 ] 1 r1 d[M1 ] [M2 ] d[M2 ] 1 r [M2 ] 2 [M1 ]
直线交叉法
[M1 ] d[M2 ] [M1 ] r2 (1 r1 ) - 1 [M2 ] d[M1 ] [M2 ]
以[M1]/[M2]进行实验，测定聚合物中
d[M1 ] k11[M1][M1 ] k 21[M2 ][M1 ] d[M2 ] k 22 [M2 ][M2 ] k12 [M1][M2 ]
分子除以 k12 [M1][M2 ] 分母除以 k 21[M2 ][M1 ]
[M1 ] [M2 ] [M2 ] [M1 ]
k 11 1 d[M1 ] k 12 d[M2 ] 1 k 22 k 21
弱 弱
强
St.
+
St
k11
k11 = 145
VAc
VAc.
k12
k12 = 0.9
+
St
VAc
k21
k21 = 230000
k22
k22 = 2300
与单体相比，自由基的活性其主导作用
共轭效应与共聚合：
1、共轭/共轭；非共轭/非共轭
2、共轭效应对自由基活性的影响更大
3、自由基活性决定均聚合速度；单体活性决定