第二章复习2012

判断可逆过程： T=T环 p=p环 pVT变化 T，pT* 正常沸点（熔点），水的正常冰点
3、卡诺循环和卡诺定理
A→B：恒温可逆膨胀 B→C：绝热可逆膨胀 C→D：恒温可逆压缩 D→A：绝热可逆压缩
所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热 机的热机效率为最大。
η ηR
ηR
T1 T2 T1
例：可逆相变化 GT , p,W 0 0
（克劳修斯不等式及其条件公式适用于pVT变化、相变化、
化学变化等一切宏观过程的可逆性判断。）
5、热力学基本方程（pVT变化） 适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相封 闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。
dU TdS pdV dH TdS Vdp
U T p p V T T V
nRT
n2a
p V nb V 2
p T V
nR
V nb
U V
T
T
V
nR nb
nRT
V nb
n2a
V
2
n2a V2
a Vm2
证明：
dU
= nCV ,mdT
+
T
p T
V
pdV
U UT,V
CV ,m
Um T
f Hmo (CH2CHCN,g) f Hmo (CH2CHCN,l) + vapHm
3
(393.5)
3 2
(285.8)
(1759.5)
32.84
kJ
mol 1
183.1 kJ mol1
HCN(g) + C2H2(g) CH2CHCN(g)
H
r
H
o m
[183.1
(135.1
226.73)]kJ mol1
100℃ ， 101.325kPa 的 1mol He 与 0℃ ，
101.325kPa的0.5molO2按下面（如图所示）两种方 式混合，试求混合后的温度。设He和O2均可视为 理想气体。
(1) 打开考克
(2) 通过多孔塞
1
m
o l H e
po
po po po po po
0
.
5
m
o l
1mol He
nC
op,m
dT
nR dp
T
V
T
p
积分错误
S×=nCVo- ,m
T
+
nR
V
nC
op,m
T
nR
p
T
V
T
p
dAT
= dGT
=
nRT V
dV
=
nRT p
dp
C
op,m
CVo- ,m
R
7、理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化
U nCVo- ,mdT ,
Qp = H nC- p,mdT 恒压、只做体积功, 气液固的变温过程
3、标准摩尔反应焓：指恒温化学反应。
r
H
O m
B
B
HmO
(B)
r HmO
B
Bf
HmO
(B)
r HmO
B
Bc
HmO
(B)
r
H
O m
(298.15K)
?
例：C3H4(g) 4O2 3CO2(g) 2H2O(l)
华东理工大学
East China University of Science And Technology
第二章 总结、习题
一、基本概念
1、热力学第二定律 克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的。
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产 生其它变化是不可能的。
2、可逆过程 无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。
QV Q p (n)g RT
rUm r Hm
B
(g)
B
RT
例：C3H4(g) 4O2 3CO2(g) 2H2O(l)
B(g) B 3 1 4 2
rUm r Hm (2)RT r Hm 2RT
例：25℃时CH2CHCN(l)(丙烯腈)、C (石墨)和H2(g)的标准摩尔 燃烧焓分别为-1759.5kJ.mol-1、-393.5kJ.mol-1 及-285.8 kJ.mol-1。
推论：
若T环1、T环
之
2
间
有
二
可
逆
热
机A、B，
则
AR＝B
＝
R
T环1－T环 T环1
2
＝
T1－T2 T1
，
与
介
质
及
其
变
化
的种类无关；
＝ Q1 Q2 T环1－T环2
Q1
T环1
只 要 循 环 中 包 括 一 个 不可 逆 过 程 ， 便 是 不 可 逆循 环 。
4、克劳修斯不等式（热力学第二定律的数学表达式）
l) 1759.5
f Hmo (CH2CHCN,g) f Hmo (CH2CHCN,l) + vapHm 183.1 kJ mol1
H
r
H
o m
183.1
(135.1
226.73)
178.7kJ
mol
1
4、克劳修斯不等式和可逆性判据：
B d-Q
S
0
S A dT-Q环 R
T
d-Q dS 0 dS d-TQ环R
dA SdT pdV dG SdT Vdp
重要偏导数、麦克斯韦关系式、U、H、S 随T的变化。
麦克斯韦关系式 dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV dG SdT Vdp
T p V S S V
T p
S
V S
p
S p V T T V
T
克劳修斯不等式的条件公式：
(1)熵增原理：Q=0， dS孤立 dSU ,V ,W 0 0 dSQ0 0 例：ig绝热可逆过程 Q 0, SQ0 0
(2)恒温恒容过程： dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0
(3)恒温恒压过程：dGT , p,W 0 0
GT , p,W 0 0
2
2
解得 x = 54.55，即 t = 54.55℃
(2) 取 He,O2 为系统 恒压绝热过程，不是 节流过程，节流多孔塞两边必须有压差。
H = H1 + H2 = 0，
n1Cp,m,1 ( t t1 ) + n1Cp,m,2 ( t t2 ) = 0
1 5 R(x 100) 0.5 7 R(x 0) 0 ，
的
r
H
பைடு நூலகம்
o m
。HCN(g) 、C2H2(g)的标准摩尔生成焓可查附录。
方法二：
15
3
1
CH2CHCN(l) 4 O2(g) 3CO2(g) + 2 H2O(l)+ 2 N2(g)
cHmO (CH2CHCN, l) r HmO
B
Bf
HmO
(B)
393.5
3
285.8
1.5
f
H
O m
(CH 2CHCN,
V
pdV
证明：
U V
p
C p
T V
p
p
U V
p
(H
V
pV ) p
H V
p
p
H T
p
T V
p
p
C p
T V
p
p
7. 理想气体任意 pVT 变化中热力学函数的变化
dU nCVo- ,mdT
dH = nCop- ,mdT
dS = nCVo- ,m
dT
+
nR dV
在相同温度下，CH2CHCN的摩尔蒸发焓为32.84 kJ.mol-1，
求25℃时反应 HCN(g) + C2H2(g) CH2CHCN(g)
的
r
H
o m
。HCN(g) 、C2H2(g)的标准摩尔生成焓可查附录。
3
1
3C(s)+ 2 H2(g) + 2 N2(g) CH2CHCN(l)CH2CHCN(g)
B d-Q
S
0
A T环
dS d-Q 0 T环
5、焦耳实验
i.g的U和H仅是温度的函数。
U V
T
U p
T
0
H V
T
H p
T
0
6、焦耳-汤姆逊效应 节流过程
实际气体，多孔塞两边有压差 p1>p2
恒焓过程 △H＝0
焦耳-汤姆逊系数：
JT
def
==
T p
H
注意：节流过程p下降，dp＜0。
c
H
O m
(C3H4 , g)
r
H
O m
3 f
H
O m
(CO
2
)
2
f
H
O m
(H
2O)
-
f
H
O m
(C3H4 )
例：石墨C(s) O2(g) CO2(g)
f HmO
(CO
2
,
g)
r
H
O m
c HmO (石墨C, s)
标准摩尔相变焓 如非特别指明，相变化一般看作恒
温过程。
恒容燃烧热与恒压燃烧热的转换：
dG SdT Vdp
dGT Vdp GT H TS
(dU，dH，dS的公式无需记住，只需能证明即可)
例：对范德华气体，证明
U V
T
a Vm2
证明: dU TdS pdV
除dV ，并加恒 温条件，得
U T S p V T V T
由麦克斯韦关系式得 S p
V T T V
V
dU = U dT U dV
T V
V T
U T
V
nCV ,m
dU TdS - pdV
U T S p T p p
等式两边同时处以dV V T V T
T V
根据麦克斯韦关系式
S V
T
p T
V
所以
dU
=
nCV ,mdT
+
T
p T
9、 标准摩尔熵 Smo- (T ) Smo- (T ) Smo- (0K)
r Smo- B vB Smo- (B)
热力学标准状态：
气体—压力为 pO 下处于理想气体状态的气态 纯物质 液体和固体—压力为 pO 下的液态和固态纯物质
溶液中的溶质—压力为 pO 下浓度为 bO 或 c O
的理想稀溶液中的溶质。
2
2
解得 x = 58.82，即 t = 58.82℃
7、能斯特热定理 当温度趋于0K时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。 普朗克假设：0K时，纯固体和纯液体的熵值等于零。 路易斯和吉布逊的修正：0K时，纯物质完美晶体的熵值等 于零。
8、热力学第三定律 当温度趋于0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间， 熵变趋于零。
二、重要公式
V2
1、体积功： W体积 p外dV
V1
2、热力学第一定律的数学表达式：
d-Q d-W dU
热力学第一定律的条件公式：
恒容过程：dV = 0、只做体积功
（封闭系统）
QV U d-QV dU
恒压过程：p p外 常数 只做体积功 Q p H d-Q p d H
QV U nCV ,mdT 恒容、只做体积功, 气液固的变温过程
178.7kJ mol1
25℃时CH2CHCN(l)(丙烯腈)、C (石墨)和H2(g)的标准摩尔燃烧 焓分别为-1759.5kJ.mol-1、-393.5kJ.mol-1 及-285.8 kJ.mol-1。在
相同温度下，CH2CHCN的摩尔蒸发焓为32.84 kJ.mol-1，
求25℃时反应 HCN(g) + C2H2(g) CH2CHCN(g)
dU
=
nCV ,mdT
+
T
p T
V
pdV
dH
nC
p,mdT
+
T
V T
p
+V
dp
dS = S dT S dV nCV ,m dT p dV
T V
V T
T
T V
dS
=
S T
dT p
S p
T
dp
nC p,m T
dT
V T
dp p
dA SdT pdV dAT pdV AT U TS
(1) 热平衡－系统内各部分以及环境具有相同的温度。 T=T环 ( 恒温？)
(2) 力平衡－系统内各部分以及环境的各种作用力达到平 衡。 p=p环 （恒压？）
(3) 相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。
(4) 化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
dQV T
nCV ,mdT T
S T V
nCV ,m T
(
)p,
dS dQR dQp nC p,mdT
TT
T
S nC p,m T p T
各类过程中热力学函数的变化
6. pVT变化中热力学函数的变化 （适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相封闭 系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。对于rg, id.g， l, s都适用。）
S p
T
V T
p
U、H、S 对 T 的偏导数
C def d-Q
CV ,m
def
d QV dT
def Um T V
dT
C p,m
def d Qp dT
def Hm T p
U T
V
QV T
nCV ,m
,
H T
p
Qp T
nC p,m
(
)V ,
dS dQR T
在同样的平衡条件下，正逆过程都能任意进行。可能与 不可能过程的分界。
平衡态的条件
(1) 热平衡 thermal equilibrium (2) 力平衡 mechanical equilibrium (3) 相平衡 phase equilibrium (4) 化学平衡 chemical equilibrium
0.5mol O2 1mol He
0.5mol O2
O
2
100℃
0℃
100℃
0℃
1 0 0 ℃
0 ℃
解： (1) 取 He,O2 为系统 恒容绝热过程
U = U1 + U2 = 0，
n1CV,m,1 ( t t1 ) + n1CV,m,2 ( t t2 ) = 0
1 3 R( x 100) 0.5 5 R( x 0) 0 ，