LaBO_3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO

文章编号:025329837(2008)0720649206研究论文:649～654收稿日期:2008201204.联系人:赵　震.Tel :(010)89731586;E 2mail :zhenzhao @.基金来源:国家自然科学基金(20473053,20773163);北京市自然科学基金(2062020).La BO 3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO王　虹1,2,　赵　震2,　徐春明2,　段爱军2,　刘　坚2,　迟姚玲1(1北京石油化工学院化学工程学院,北京102617;2中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaBO 3(B =V ,Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu )复合氧化物.采用X 射线衍射、紫外2可见漫反射光谱、傅里叶变换红外吸收光谱、氢程序升温还原及扫描电镜等手段对催化剂进行了表征,并对其在同时消除柴油机尾气中炭颗粒和NO 反应中的催化活性进行了评价.结果表明,在制备的七种复合氧化物中,除La 2V 2O 和La 2Cu 2O 外,均形成钙钛矿结构.LaBO 3钙钛矿型氧化物氧化能力由强到弱的顺序为LaCoO 3≈LaNiO 3>LaMnO 3>LaFeO 3>LaCrO 3,在同时消除炭颗粒和NO 的催化反应中,钙钛矿复合氧化物催化剂的催化活性与其氧化能力直接相关.其中LaCoO 3和LaNiO 3样品对炭颗粒的氧化催化活性较好,在炭颗粒与催化剂松散接触的条件下,炭颗粒燃烧温度较低,分别为421和431℃,生成CO 2的最大选择性高,分别为9911%和9917%,NO 生成N 2的转化率分别为1712%和2011%.关键词:柴油机尾气;钙钛矿型复合氧化物;炭颗粒;氮氧化物;B 位阳离子中图分类号:O643 文献标识码:ASimultaneous R emoval of Soot Particles and N O from DieselE ngines over La BO 3Perovskite 2Type OxidesWANG Hong1,2,ZHAO Zhen23,XU Chunming 2,DUAN Aijun 2,L IU J ian 2,CHI Y aoling1(1Beijing Institute of Pet rochemical Technology ,Beijing 102617,China ;2S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processing ,China U niversity of Pet roleum ,Beijing 102249,China )Abstract :The nanometric LaBO 3(B =V ,Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu )oxides were prepared by the organic acid ligation method.The samples were characterized by the techniques of XRD ,UV 2Vis ,F T 2IR ,H 22TPR ,and SEM.The catalytic performance of the prepared samples for the simultaneous removal of soot and NO emitted from diesel engines was investigated.The results showed that the synthesized LaBO 3(B =Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni )oxides possess perovskite 2type structures except for La 2Cu 2O and La 2V 2O.The oxidizing ability of these five per 2ovskite oxides follows the order of LaNiO 3≈LaCoO 3>LaMnO 3>LaFeO 3>LaCrO 3,which is consistent with their activity sequence for the desired reactions.Thus their catalytic performance is closely related to the oxidiz 2ing ability of these perovskite oxides.Among them ,LaCoO 3and LaNiO 3have higher activities for the simulta 2neous removal of soot and NO.The combustion temperatures (T m )of soot particles over them are 421and 431℃,respectively ,when the contact between catalysts and soot are loose.The selectivities of CO 2are 9911%and 9917%,and NO conversions are 1712%and 2011%,respectively.K ey w ords :diesel exhaust ;perovskite 2type oxide ;carbon particulate ;nitrogen oxide ;B 2site cation 柴油机尾气排放污染物中最难净化处理的是炭颗粒和氮氧化物(NO x ).柴油机排放的炭颗粒是由于进气不充分或燃烧温度过低造成燃烧不完全形成的,它是一种严重的致癌物质;NO x 也是一种严重第29卷第7期催　化　学　报2008年7月Vol.29No.7Chi nese Journal of CatalysisJ uly 2008破坏环境的污染物,是形成酸雨的主要原因之一,同时还可产生光化学烟雾.控制柴油机尾气排放污染物,对保护环境、减少大气污染具有重要意义. 用催化的方法同时消除稀燃柴油机尾气中的炭颗粒和NO x具有重要的意义,该设想是由Y oshida 等[1]提出的,他们还对该反应的可能性进行了探讨.随后的研究表明,钙钛矿型[2～4]及尖晶石型[5,6]等复合氧化物是同时消除炭颗粒和NO x比较理想的催化剂. 在钙钛矿复合氧化物(ABO3)催化剂中,B位离子直接起氧化还原和催化作用,而A位离子(通常为稀土或碱土离子)主要起到骨架和稳定结构作用.但可以通过A位离子的部分取代以调整B位离子的价态和氧化还原性,进而改善催化剂的性能[2～4,7～11].研究表明,在(类)钙钛矿复合氧化物中,B位离子的价态和氧化还原性能与取代A位离子的金属离子的性能及取代量密切相关[2～4,7～11].这方面的研究报道较多,但对于B位离子的直接调变及不同B位离子对钙钛矿复合氧化物催化剂对本文目标反应催化性能影响的研究报道很少.因此,本文在前期工作[7～11]的基础上,制备了含不同B位阳离子的钙钛矿型复合氧化物纳米颗粒,采用相关测试手段对其物化性质进行了表征,并考察了它们在同时消除炭颗粒和NO反应中的催化性能,目的在于探讨B位离子对钙钛矿复合氧化物氧化还原性能和催化性能的影响.1　实验部分1.1　催化剂制备 按化学计量比称取所需离子的硝酸盐和络合剂柠檬酸,将它们分别溶于一定量的去离子水中,混合均匀.将混合溶液移入瓷蒸发皿,加热并不断搅拌,蒸去水分使其变成粘稠液体.继续加热使其燃烧得到催化剂前驱体,然后置于瓷坩埚中在800℃焙烧6h,即得到LaBO3(B=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni, Cu)复合氧化物催化剂.1.2　催化剂表征 采用日本岛津XRD26000型X射线粉末衍射仪对各样品进行X射线衍射(XRD)分析,以确定其结构,实验条件为:Cu Kα辐射,管压40kV,管电流30mA,扫描角度5°～80°,扫描速率4°/min.红外光谱分析在美国Digilab公司生产的F TS23000型傅里叶变换红外光谱仪上进行,样品与K Br混合压片,扫描范围6000～400cm-1,分辨率2cm-1.采用日立UV24100型紫外2可见光度计对样品中金属离子价态进行测试,扫描范围200～800nm,扫描速率120nm/min.使用日立公司S24300型扫描电子显微镜(SEM)观测催化剂形貌.在天津先权公司生产的TP5000型多用吸附仪上进行程序升温还原(TPR)反应,还原气组成为10%H2/N2混合气,流量为30ml/min,催化剂用量为100mg.1.3　催化剂活性评价 采用常压固定床微型石英管反应器(<10mm)评价钙钛矿型氧化物催化剂在同时消除柴油机尾气中炭颗粒和NO的氧化还原性能.实验选用NO模拟柴油机尾气中的氮氧化物,选用Degussa公司生产的Printex U商业炭黑模拟柴油机尾气中的炭颗粒.催化剂与炭黑用样品勺混合均匀,为松散接触,催化剂与炭黑混合比为5∶1.称取180mg的混合样品,填充于反应管的恒温段,反应气体组成为0120%NO和5%O2(体积比),其余为He,气体流量为50ml/min.反应尾气采用北京分析仪器厂生产的SP23420型气相色谱仪进行在线检测,Porapak N色谱柱用于分离反应尾气中的CO和CO2,并经甲烷化转化器转化后,用FID检测;5A分子筛色谱柱用于分离O2,N2,CO和NO,采用TCD检测.以炭颗粒的燃烧温度T m(即反应尾气中CO2浓度达到最大值时所对应的反应温度)评价催化剂的氧化能力,以生成N2的NO转化率评价催化剂的还原性能[7～9].2　结果与讨论2.1　XR D结果 图1是制备的LaBO3(B=V,Cr,Mn,Fe,Co, Ni,Cu)系列催化剂的XRD谱.与XRD谱库中的标准谱图对比显示,B位离子为Cr,Mn,Fe,Co和Ni时,在XRD谱上均出现了各自钙钛矿晶相结构的特征衍射峰,表明形成了钙钛矿结构,且无杂相生成.而B位离子为Cu或V时,在本实验条件下合成的复合氧化物未能形成钙钛矿结构,其中La2Cu2 O氧化物的主要物相为La2CuO4,Cu主要以+2价离子形式存在;La2V2O氧化物的主要物相为La2 VO4,其中V主要为+5价离子.2.2　红外吸收光谱结果 LaBO3晶体结构的基本框架是BO6八面体, BO6八面体之间的间隙处是A位阳离子.BO6八面056催　化　学　报第29卷图1　LaBO 3复合氧化物催化剂的XR D 谱Fig 1　XRD patterns of various LaBO 3perovskite 2type oxide catalysts(1)La 2V 2O ,(2)LaCrO 3,(3)LaMnO 3,(4)LaFeO 3,(5)LaCoO 3,(6)LaNiO 3,(7)La 2Cu 2O体分子有六个简正振动模式[12],只有υ3和υ4振动是红外活性的,B-O 键伸缩振动模υ3在600cm -1附近,B-O 键弯曲振动模υ4在400cm-1附近.图2　LaBO 3催化剂的红外吸收光谱Fig 2　FT 2IR spectra of the LaBO 3catalysts(1)La 2V 2O ,(2)LaCrO 3,(3)LaMnO 3,(4)LaFeO 3,(5)LaCoO 3,(6)LaNiO 3,(7)La 2Cu 2O 图2是LaBO 3(B =V ,Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu )催化剂的红外吸收光谱.由图可见,LaCrO 3,LaMnO 3,LaFeO 3,LaCoO 3和LaNiO 3在归属为ABO 3物相的600和400cm -1附近均有红外吸收峰,表明形成了钙钛矿结构;而B 位为Cu 或V 的复合氧化物未出现钙钛矿结构特征红外吸收峰.对于La 2Cu 2O 样品,在500和690cm -1附近出现了归属于类钙钛矿结构的复合氧化物的特征红外吸收带,说明La 2Cu 2O 样品主要以类钙钛矿结构La 2CuO 4形式存在.这与XRD 结果一致.2.3　紫外2可见漫反射结果 图3为LaBO 3(B =V ,Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu )催化剂的紫外2可见漫反射(UV 2Vis DRS )光谱.B 位离子为V 的复合氧化物只在200～300nm 处有紫外吸收峰,是O 2-→V 5+的电荷跃迁,而在400～800nm 处无吸收峰,说明没有d 电子跃迁,即在La 2V 2O 中只有V 5+离子存在,无低价金属V 3+离子存在.这与XRD 结果一致,进一步证明在本实验条件下B 位离子为V 的复合氧化物没有形成钙钛矿结构,其主要物相为LaVO 4.B 位离子为Fe 的复合氧化物在600～800nm 处的吸收峰的强度比200～600nm 处的吸收峰弱.这是由于Fe 3+的3d 轨道有5个电子,为半充满,能量低且相对稳定,从而可以断定在该复合氧化物中,Fe 离子的主要价态为+3价.B 位离子为Mn ,Co ,Ni 和Cu 的复合氧化物,由于B 位离子3d 轨道有多个d 电子,因此在600～800nm 处都有很强的吸收峰.图3　LaBO 3催化剂的UV 2Vis DRS 谱Fig 3　UV 2Vis DRS spectra of the LaBO 3catalysts (1)La 2V 2O ,(2)LaCrO 3,(3)LaMnO 3,(4)LaFeO 3,(5)LaCoO 3,(6)LaNiO 3,(7)La 2Cu 2O2.4　SEM 结果 图4是LaBO 3钙钛矿型氧化物的SEM 照片.可见,本文所制得的样品均为纳米级颗粒,但是B 位离子不同,得到的钙钛矿型氧化物晶粒大小不同,分散程度不同.LaNiO 3和LaMnO 3的颗粒粒度较156第7期王　虹等:LaBO 3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO图4　LaBO3催化剂的SEM照片Fig4　SEM photographs of the LaBO3catalysts(a)LaMnO3,(b)LaCoO3,(c)LaNiO3小且均匀,约30～50nm,LaCoO3的颗粒粒度较大,约40～90nm.从颗粒的分散度来看,LaMnO3分散均匀,颗粒为网状结构连接,颗粒间有丰富的粒间孔,可增加催化剂与反应物的接触面积,有利于催化反应的进行;LaNiO3颗粒粒径虽然小,但颗粒间紧密连接为片状,颗粒间的间隙极少,分散性差,不利于反应物与催化剂接触;LaCoO3的粒径虽然较LaMnO3和LaNiO3大,但仍然是纳米粒子,其分散状况介于LaMnO3和LaNiO3之间.2.5　H22TPR结果 H22TPR谱可以给出样品中金属离子氧化能力的强弱、样品中表面氧和体相中晶格氧的活动性能和样品稳定性[13,14]等方面的信息.在H22TPR过程中,不仅高价金属离子被还原为低价离子或金属原子,而且氧化物表面或体相的氧必须同时参与还原过程,水的生成就是有力的证明.因此,样品还原峰既反映金属离子的氧化性,又反映氧与氢反应的性能,即氧的活动性.文献[14,15]认为(类)钙钛矿复合氧化物催化剂的H22TPR曲线上有三组还原峰,分别为α(150℃≤T≤450℃),β(450℃≤T≤700℃)和γ(T≥700℃).α还原峰与金属离子和负电荷较少的O-2的还原有关,β还原峰与金属离子和负电荷较多的O-有关,而γ还原峰与金属离子和O2-有关.α氧与氧化物的过剩氧和表面吸附氧有关,而β氧主要与缺陷位上的化学吸附氧有关. 图5是LaBO3催化剂的H22TPR曲线.由图可见,LaFeO3样品上有一个强度很弱但却很宽的还原峰,而在LaCrO3样品上,在300℃左右有两个极弱的信号.由此可见,在LaFeO3和LaCrO3样品的TPR反应中,耗氢量极少.这表明其晶格氧很稳定,表面吸附氧数量少且较稳定,在TPR反应中,样品图5　LaBO3催化剂的H22TPR曲线Fig5　H22TPR curves of the LaBO3catalysts(1)LaCrO3,(2)LaMnO3,(3)LaFeO3,(4)LaCoO3,(5)LaNiO3中的晶格氧很难与氢反应,表面吸附氧也很少参与反应.LaFeO3和LaCrO3样品的结构稳定,与文献[16]结果一致.在LaNiO3,LaCoO3和LaMnO3样品的H22TPR曲线中均有两个明显的还原峰,耗氢量多,三者的氧化能力优于LaFeO3和LaCrO3样品,与文献报道一致[17,18]. TPR曲线还原峰的峰面积大小及峰温的高低可以反映出样品氧化能力的强弱,即还原峰温度越低,峰面积越大,则样品的氧化能力越强.由图5可以看出,LaCoO3样品H22TPR曲线的峰面积大,耗氢量较多,表明该样品中的表面吸附氧的数量较多,在氧化反应中可以提供丰富的氧.其次为LaNiO3和LaMnO3样品,而LaFeO3和LaCrO3样品耗氢量较少.从样品还原峰温度来看,LaNiO3的最低,为294和445℃,说明其表面吸附氧的含量高,活动性好,样品中B位金属Ni离子易被还原,有利于氧化还原反应的进行.其次是LaCoO3样品,其还原峰的256催　化　学　报第29卷温度为389和577℃.而LaMnO 3样品还原峰的温度相对较高,为355和836℃.由此可见,在上述五种样品中,氧化能力由强到弱的顺序为LaCoO 3≈LaNiO 3>LaMnO 3>LaFeO 3>LaCrO 3,复合氧化物晶体结构稳定性由高到低的顺序为LaFeO 3≈LaCrO 3>LaMnO 3>LaCoO 3>LaNiO 3.图6　炭颗粒在LaCoO 3催化剂上的燃烧反应曲线Fig 6　Reaction profiles for soot combustionover the LaCoO 3catalyst(Reaction conditions :0120%NO and 5%O 2with Hedilution ,flow rate of 50ml/min.)2.6　B 位离子对钙钛矿型复合氧化物催化剂活性的影响 图6为在LaCoO 3催化剂上同时消除柴油机尾气中炭颗粒和NO 的催化反应尾气中CO ,CO 2,N 2和O 2的浓度随反应温度的变化曲线.由图可见,只有达到一定温度,氧化还原反应才能进行,随着反应温度的升高,炭颗粒的氧化速度和NO x 还原速度加快,反应尾气中的CO 2和N 2的浓度增加,O 2浓度减少.由于模拟柴油机尾气中的炭颗粒是一次性加入到反应器内的,所以随着反应的进行,炭颗粒的数量不断减少,耗氧量减少,造成反应尾气中的CO 2浓度达到最大后逐渐减小,而O 2浓度增加.最终炭颗粒完全耗尽,系统中无氧化反应发生,因而检测不到反应产物.由于还原剂数量的减少,所以生成N 2的数量也在不断降低,反应尾气中CO ,CO 2和N 2的浓度随反应温度的变化曲线为抛物线形.由图6还可以看到,炭颗粒的氧化和NO 的还原在同一温度范围内进行,CO 的生成量很少. 图7为炭颗粒在不同LaBO 3催化剂上燃烧时CO 2浓度随反应温度的变化.在钙钛矿型氧化物中,A 位离子一般不具有催化活性,其主要作用是稳定钙钛矿晶体结构,钙钛矿的催化活性一般由B位离子提供,因此B 位离子不同,钙钛矿在炭颗粒燃烧反应中表现出的氧化还原性能将有较大的差异.由图7可以看到,在同时消除炭颗粒和NO 的反应中,以钙钛矿型复合氧化物为催化剂可以大幅度降低炭颗粒的燃烧温度,且B 位离子不同,其催化活性有明显区别,详细数据见表1.图7　炭颗粒在LaBO 3催化剂上燃烧时CO 2浓度随反应温度的变化Fig 7　CO 2concentration as a function of reaction temperaturein soot combustion over the LaBO 3catalysts表1　LaBO 3钙钛矿型复合氧化物催化剂对同时消除炭颗粒和N O 的催化性能Table 1　Catalytic performance of the LaBO 3catalysts forsimultaneous removal of soot and NOCatalyst T ig /℃T m /℃T f /℃S CO2/%X NO /%No catalyst 460.2609672.965.29.9La 2V 2O 463.5560653.363.9 6.4LaCrO 3414.2521609.067.08.1LaMnO 3329.7448522.699.017.9LaFeO 3386.0488529.593.216.3LaCoO 3324.3421495.599.117.2LaNiO 3338.7431491.999.720.1La 2Cu 2O395.1522614.298.822.4T ig ,ignition temperature of soot ;T m ,temperature corre 2sponding to the maximal soot combustion rate ;T f ,final com 2bustion temperature of soot ;S CO2,selectivity for CO 2;X NO ,conversion of NO to N 2. 由表1可见,在同时消除炭颗粒和NO 的催化反应中,在无催化剂存在的条件下,炭颗粒的燃烧温度高,T m 为609℃,生成CO 2的最高选择性为6512%,NO 生成N 2的转化率只有919%.在钙钛矿型复合氧化物催化剂存在的条件下,炭颗粒的燃烧温度降低了88～188℃,生成CO 2的选择性增加,NO 生成N 2的转化率有所提高.根据催化剂活性评价结果,LaBO 3钙钛矿型复合氧化物催化剂催356第7期王　虹等:LaBO 3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO化活性由高到低的顺序为LaCoO3≈LaNiO3>LaM2 nO3>LaFeO3>LaCrO3.炭颗粒与催化剂松散接触时,以LaCoO3样品为催化剂时,T m为421℃, X NO为1712%;以LaNiO3样品为催化剂时,T m 为431℃,X NO为2011%.催化剂的活性评价结果与H22TPR结果基本一致,因此催化剂的氧化还原性能与样品的吸附氧和晶格氧的数量及其活动性密切相关.LaCoO3样品中的表面吸附氧数量多,且活动性较好,所以在目标反应中表现出很好的催化性能.虽然LaNiO3样品中的表面吸附氧的活动性好于LaCoO3样品,但其吸附氧的数量较LaCoO3样品的少,另外从SEM照片可以看到,LaNiO3样品颗粒间粘结为片状,不利于反应物与催化剂充分接触进行反应.因此,LaNiO3样品在目标反应中也表现出较好的催化性能,NO的转化率较高,但炭颗粒的燃烧温度略高于LaCoO3样品.H22TPR结果表明,在LaFeO3和LaCrO3样品中晶格氧很稳定,吸附氧数量少,因此LaFeO3和LaCrO3样品炭颗粒燃烧温度高,NO生成N2的转化率较低,催化性能差. La2Cu2O和La2V2O未形成钙钛矿结构,而分别为La2CuO4和LaVO4的固定结构复合氧化物,其中Cu和V的价态分别为+2价和+5价.在钙钛矿型复合氧化物中,B位金属离子为+3价,而+3价金属离子的氧化性能优于+2价金属离子,因此未形成钙钛矿结构的La2Cu2O样品的催化性能较差.在La2V2O样品中,V的价态为+5价,此时V5+离子的外层d轨道为全空状态,没有d电子,因此其性能稳定,催化活性也较差.3　结论 当B位离子为Cr,Mn,Fe,Co和Ni时,采用柠檬酸络合燃烧法制备的复合氧化物纳米颗粒形成了钙钛矿结构.这些钙钛矿型复合氧化物在消除炭颗粒和NO的反应中具有较高的催化活性,与非催化燃烧相比,炭颗粒燃烧温度大幅度降低,T m降低约88～188℃.B位离子种类不同,形成的钙钛矿型复合氧化物的氧化还原能力则不同,因而其催化活性有很大差异.其中,LaCoO3和LaNiO3的催化性能较好,在炭颗粒与催化剂松散接触的条件下,炭颗粒催化燃烧温度低,T m分别为421和431℃,生成CO2的选择性高,分别为9911%和9917%, NO生成N2的转化率分别为1712%和2011%.参考文献1　Y oshida K,Makino S,Sumiya S,Muramatsu G,Helferich R.SAE Paper,892046,19892　Teraoka Y,Nakano K,K agawa S,Shangguan W F.A ppl Catal B,1995,5(3):L1813　Teraoka Y,Nakano K,Shangguan W F,K agawa S.Catal Today,1996,27(122):1074　刘光辉,黄震,上官文峰,阎存仙.内燃机学报(Liu G H,Huang Zh,Shangguan W F,Y an C X.T ransations CS ICE),2003,21(1):405　Shangguan W F,Teroka Y,K agawa S.A ppl Catal B, 1996,8(2):2176　Shangguan W F,Teroka Y,K agawa S.A ppl Catal B, 1997,12(223):2377　Wang H,Zhao Zh,Xu Ch M,Lu Zh X.Chin Sci B ull, 2005,50(14):348　Wang H,Zhao Zh,Xu Ch M,Liu J.Catal L ett,2005, 102(324):2519　Liu J,Zhao Zh,Xu Ch M,Duan A J,Meng T,Bao X J.Catal Today,2006,119(124):26710　孙志强,王虹,任晓光.石油化工高等学校学报(Sun Zh Q,Wang H,Ren X G.J Pet rochem U niv),2007,20(1):3511　孙志强,王虹,任晓光.环境保护科学(Sun Zh Q, Wang H,Ren X G.Environ Prot Sci),2007,33(4):4 12　中本一雄.无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.黄德如,汪仁庆译.北京:化学工业出版社(Ichio Nakamo2 to.Infrared and Raman Spectroscopy of Inorganics and Complexes.Huang D R,Wang R Q transl.Beijing: Chem Ind Press),1986.15513　Zhao Z,Y amada Y,Ueda A,Sakurai H,K obayashi T.Catal Today,2004,93295:16314　Liu J,Zhao Zh,Xu Ch M,Duan A J.A ppl Catal B, 2008,78(122):6115　Spinicci R,Tofanari A.Catal Today,1990,6(4):473 16　周圣明,李爱侠,刘艳美,汪洪,吴桂芳,赵宗彦.安徽大学学报(自然科学版)(Zhou Sh M,Li A X,Liu Y M,Wang H,Wu G F,Zhao Z Y.A nhui U niv N atur Sci),2000,24(2):6117　Wu Y,Yu T,Dou B S,Wang C X,Xie X F,Yu Z L, Fan S R,Wang L C.J Catal,1989,120(1):8818　傅希贤,杨秋华,王俊珍,白树林,桑丽霞.中国稀土学报(Fu X X,Y ang Q H,Wang J Zh,Bai Sh L,Sang L X.J Chin Rare Earth Soc),2002,20(6):689456催　化　学　报第29卷。