TiO_2光催化降解农药研究新进展

0引言农药为中国农业生产的稳产、高产、满足人们对农副产品的需求做出了巨大的贡献。

但农产品农药残留超标已成为近年来威胁百姓餐桌的一大突出问题，严重影响着人民饮食安全和身体健康，已成为各国政府和人民关注的热点问题。

目前，降解农药残留的方法除推广使用低毒、高效的农药外，多采用物理方法、化学方法和生物方法，但物理方法主要针对农副产品表面的农药残留；化学方法对内部农药残留有一定的降解作用，但处理费用较高，且二次产物的毒性需要进一步研究；生物方法一般都以细菌或真菌为降解媒介，而且国内普遍采用稀释生化法处理，这种方法存在着稀释倍数高、负荷大、运行不稳定和二次污染等问题。

TiO 2在太阳光或紫外光激发作用下将产生光生电子和空穴，能直接或间接地将污染物完全降解为H 2O 、CO 2、PO 43-等无毒的物质，无二次污染，且本身具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，因此，利用TiO 2降解环境中残留农药成为的一条重要途径，成为国内外研究的热点之一。

1TiO 2光催化降解农药的机理TiO 2的带隙能为3.2eV ，相当于387.5nm 的光子能量，当能量等于或大于禁带宽度的光照射TiO 2时，价带电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子(e -)，在价带上留下带正电荷的空基金项目：湖南省重点科技资助项目“新型有机磷农药纳米降解剂的研究”(K0901015-21)。

第一作者简介：刘祥英，女，1977年出生，湖南邵阳人，在读博士。

通信地址：410128湖南农业大学生物安全科学技术学院，E-mail:lxy525525@ 。

通讯作者：柏连阳，男，1967年出生，湖南祁阳人，教授。

E-mail ：bly8253@ 。

收稿日期：2010-01-19，修回日期：2010-03-10。

TiO 2光催化降解农药研究新进展刘祥英1，邬腊梅2，柏连阳2，盛姣3（1湖南农业大学生物安全科学技术学院，长沙410128；2湖南人文科技学院农科所，湖南娄底417000；3长沙环境保护职业技术学院，长沙410004）摘要：农产品农药残留超标严重影响着人们饮食安全和身体健康，利用TiO 2光催化降解环境中的残留农药将成为减轻环境污染的一条新途径。

此文详细介绍了TiO 2光催化降解农药的机理、国内外研究现状及影响光催化降解农药的主要因素，分析了今后TiO 2光催化氧化技术在农业领域中的应用前景。

关键词：TiO 2；光催化降解；农药中图分类号：S3文献标志码：A论文编号：2010-0200New Progress in Researches on Photpcatalytic Degradation of Pesticide by TiO 2Liu Xiangying 1,Wu Lamei 2,Bai Lianyang 2,Sheng Jiao 3(1College of Biosafety Science and Technology ,Hunan Agricultural University ,Changsha 410128;2Agriculture Research Institute ,Hunan Institute of Humanities ,Science and Technology ,Loudi Hunan 417000;3Changsha Environment Protection Technology Collage ,Changsha 410004)Abstract:Agricultural Products of pesticide remnant beyond standard can seriously influence the safe diet and body health.The photocatalytic degradation of pesticide residues in the environment using TiO 2that will be thought of as a new approach to alleviate environmental pollution.This paper summarizes the basicmechanism of photocatalytic degradation pesticide by TiO 2,introduces the current research recently in domestic and overseas,reviews the main factors on influence of photocatalysis,then discusses great application prospects in the agricultural areas with TiO 2photocatalytic oxidation Technology in the future.Key words:TiO 2;photocatalytic degradation;pesticide 中国农学通报2010,26(12):203-208Chinese Agricultural ScienceBulletin中国农学通报穴(h +)，即形成电子-空穴对。

自由电子具有很好的还原性，电子受体通过接受光生电子而被还原。

正电空穴具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化。

TiO 2可将吸附在颗粒表面的OH -和H 2O 分子氧化成羟基自由基(·OH)、超氧离子(·O 2–)、HOO ·、H 2O 2等活性氧化物种[1-3]，其中·OH 为强氧化剂，对反应物无选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，无疑可以氧化绝大多数农药化合物，使之完全矿化为CO 2、H 2O 、无机盐等无毒物质，在所有研究的农药化合物中，只有均三氮杂六元环类除草剂的最后光催化氧化产物为六元三聚氰酸-[N ＝C(OH)-]，也是唯一不能完全矿化的化合物，所幸的是三聚氰酸是无毒的，这归结为其高的稳定性，从而能抵御各种氧化方法[4]。

此外，许多有机物也可直接被空穴氧化，但空穴很容易与电子复合，降低光催化效率。

若体系中存在电子受体，可以俘获吸附于TiO 2表面的氧，氧分子既可抑制电子与空穴的复合，也可通过进一步产生·OH 等来氧化反应物质，从而提高催化效率。

但是，目前许多学者对此机理解释存在争论[5-7]，复杂的反应机理需进一步研究。

2TiO 2光催化降解农药的研究现状目前，控制农药污染已经成为环境保护的热点问题。

近几年，纳米TiO 2作为光催化剂降解农药污染物的研究引起了各国的重视，国内外有不少报道[8-42]，被降解农药已涉及到杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂及农药助剂。

近几年的研究报道见表1。

表12005—2009年TiO 2光催化降解农药一览表··2043影响TiO 2光催化降解农药的主要因素从近几年国内外报道的文献来看，影响TiO 2光催化降解农药的因素很多，主要有以下几个。

3.1光源与光照强度从表1可以看出，大多数光催化研究都采用人工光源，包括中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯、氙灯等，部分研究利用太阳光作光源，而太阳能是“取之不尽，用之不竭”的能源，从能源利用角度而言，这一特征使光催化更具有开发的动力和应用的潜力。

光照强度是光催化降解反应的一个重要参数。

Ollis 等[43]认为，纳米TiO 2的降解率与光强度成正比，即在光催化反应过程中，光催化剂的光催化活性随光生载流子(包括电子和空穴)的增多而成正比例增强。

然而，Al-Sayye 等[44]认为，随着光的强度加大，其降解率与光强成二次方变化的关系。

K.Vinodgopal 等[45]报道一般在低光强(<1×10-5mol/(m 2·s))时，有机物降解速度与光强呈线性关系，高光强(>2×10-5mol/(m 2·s))时，降解速率与光强的平方根存在线性关系。

事实上，研究表明，在其他条件固定的情况下，低的光强下，降解速率与光强之间呈线性关系，在中等强度下，降解速率与光强平方根呈线性关系。

反应速率常数k 与光照强度I 的关系表达式为：k =a I /(1+b I )(式中a 、b 为常数)。

但是，当光照强度大到某一程度时，没有光催化效果。

这是由于光强太大时，存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合，或随着光强增加，一方面电子与空穴的数量增加，电子与空穴复合的数量也增加，另外产生的·OH 会自身反应生成H 2O 2，而H 2O 2氧化有机物的速率比自由基要慢得多。

Bahneman 等[46]也得出了类似的研究结论。

近几年，国内如王长方等[25]、余彬彬等[30]、鄢丹等[47]、袁恒等[48]许多研究人员均对光源或光照强度对农药降解的影响进行了研究。

3.2溶液的pH研究表明，溶液中的pH 对TiO 2光催化性能产生很大的影响，TiO 2是一种两性氧化物，在水溶液中能够与水作用形成钛醇键，使其表面形成大量的羟基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH 下存在以下的酸碱平衡：TiOH 2+→←TiOH +H +，pK a1TiOH →←TiO -+H +，pK a2其等电位点(pHzpc)，即(pK a1+pK a2)/2，TiO 2的等电点是pH=6.7[49]，当pH ＜pHzpc 时，TiO 2表面质子化，同时质子化的TiO 2表面带正电荷，有利于光生电子向半导体表面迁移与吸附的O 2反应，抑制了电子与空穴的复合，从而提高了反应速率；在中性条件下，水分子与光致空穴反应而形成·OH 和质子，当pH ＞pHzpc 时，溶液中大量OH -存在，TiO 2表面带负电荷，有利于光致空穴向TiO 2表面迁移，与表面吸附的H 2O ，OH -等反应产生·OH ，使得光催化氧化反应易于发生。

因此从TiO 2角度来看，高pH 和低pH 都有可能提高光催化速率。

当然，不同的有机物降解有不同的最佳pH ，在降解氯胺磷的研究时发现[10]，pH 对氯胺磷影响符合等电点理论，然而邱常义[50]在研究有机磷农药光降解时，溶液pH 对甲拌磷影响与等电点理论有偏差。

因此，在实际研究中，pH 对不同物质影响的摸索很重要。

3.3曝气量将农药光催化降解为CO 2和H 2O 及一些矿物酸，必须光照、光催化剂和氧气同时存在。

可见，氧气在光催化降解有机污染物中起着重要的作用，当光催化剂的浓度一定时，增加反应体系中氧的浓度，可以相应提高催化剂表面吸附氧的浓度，一方面氧气还可以作为光生电子的俘获剂与光生电子反应生成·O 2－，它抑制光生电子与空穴的复合，另一方面，·O 2－也可以通过一系列的反应生成氧化性极强的·OH ，但是催化剂表面对氧的吸附有一饱和限值。