有机硅论文

硅橡胶(PDMS)复合膜结构及渗透蒸发应用

赵益笛08100246

南京师范大学化学与材料科学学院

摘要：硅橡胶(PDMS)膜作为迄今研究最多的有机相渗透蒸发分离膜材料之一，对其结构和性能进行深入研究，剖析其分离性能的传递机理，对于优化制膜技术和高性能膜的开发及工业应用，具有重要的理论和实际意义。渗透蒸发是一种新型膜分离技术，对共沸或近沸混合体系的分离，微量水或有机物的脱除以及有机-有机混合物的分离等具有独特的优越性，在石油化工、制药、食品、环境、生物、能源等工业领域中具有广阔的应用前景。

关键词：硅橡胶(PDMS)复合膜渗透蒸发

1 硅橡胶(PDMS)复合膜结构与性能[1]

有机硅聚合物是一类半无机、半有机结构的高分子聚合物。这类聚合物既含有无机主链结构，又含有有机侧链基团，因而在性能上兼有无机聚合物和有机聚合物的特征，具有许多独特之处，如对很多种有机物比如醇、酯、酚、芳香烃等有机物有良好的吸附选择性，化学性质稳定，表现出较强的疏水性等，从而是目前研究最多的一类膜材质。而其中的硅橡胶，即聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于对有机物的高亲和力和低传递阻力以及良好的加工性能，成为目前最常用的优先透有机物渗透蒸发膜材料。

1.1 PDMS材料的结构和特点

硅橡胶是一种直链状的高分子量的聚有机硅氧烷，其结构通式如下：

通式中，n代表链段数，R’是烷基或羟基，R通常是甲基。构成硅橡胶骨架的化学键主要是Si-O，Si-C，Si-O键是组成硅氧链的骨梁。其键能为451kJ/mol，使聚硅氧烷的热稳定性很好；键长较长(0.164nm)，使得键对侧基转动的位阻小；Si和O的电负性差值为1.7，Si-O 键有50％的离子性，这个键在通常情况下是稳定的，但在强酸强碱作用下仍然会被打断；

Si-O-Si的键角很大(143°)，使得Si-O之间容易旋转，链非常柔软。Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧基的键型。侧基为甲基时，键能为370kJ/mol，对硅氧烷的稳定性贡献较大；Si-C键的键长为0.188nm，甲基可绕Si-C轴自由旋转。

由键距长、键角大和键能高的Si-O键组成的硅氧链由两个甲基屏蔽，使得这个链非常柔软；由于Si-O间dπ-pπ键的相互补偿和Si-O偶极间的相互补充，使硅氧链形成螺旋结构。每个螺旋由六个左右的硅氧链节组成，非极性甲基向外，起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小，摩尔体积大，表面张力小。

上述的结构决定了硅橡胶具有以下诸方面的特点：

(1)对有机物良好的亲合力和疏水性。于硅橡胶极性不高，表面能低，而有机分子多为非极性或低极性，因而使得硅橡胶膜对有机物分子具有良好的亲合力，当有机物的溶解度参数与膜材质的溶解度参数越接近，膜对有机物分子间的亲合力越强，有机物分子越容易被硅橡胶膜优先吸附溶解。而水分子为强极性分子，根据相似相溶原理，硅橡胶膜疏水性很强。

(2)良好的渗透性。硅橡胶的玻璃化温度转变温度T g较低(-123℃)，链段柔韧性好，活动性强，交聚点间的链段处于不断的振动及持续的运动中，易于在聚合物分子内部形成连续不停运动着的通道，使得欲分离组分在膜中的扩散速度较快，有利于获得高通量的膜。

(3)优异的耐热耐寒性。由于Si-O键和Si-C键的键能较大，从而使硅橡胶具有优良的热稳定性：其玻璃化温度较低，使得其在低温下仍可保持橡胶态，使它具有良好的低温物理性能。一般硅橡胶可以在-60℃至150℃的条件下长期使用。

(4)良好的化学稳定性。Si-O键和Si-C键的化学稳定性很好，在强酸碱条件下才可能被打断。硅橡胶在紫外光、氧、臭氧等的环境下相当稳定。

(5)良好的抗溶剂性能。有机物在硅橡胶内具有良好的溶解性能，在溶解过程中硅橡胶被溶胀，但当溶剂挥发后，其可基本恢复原来的状态。这可解释为有机物溶解时，硅橡胶分子受到外力，分子链可通过单键的内旋转和链段运动改变构象以适应外力；外力消除后，分子链又可通过单键的内旋转和链的运动恢复到原来的状态，宏观上表现为弹性回缩。

(6)无毒且具有良好的粘接性能，而且容易制得无缺陷的膜，这在工业

上是尤其重要的。

综上所述，硅橡胶对有机物具有良好的选择透过性，热稳定性和化学稳定性、耐溶剂性能优良，无毒，易于成膜，因而可以作为理想的有机物优先透过膜材料。

1.2硅橡胶复合膜结构及特点

硅橡胶单膜通常本身很难单独使用，一般是将其装在多孔质支撑材料上使用。有机高分子膜的结构与其分离性能密切相关。考察膜结构形态包括表层、过渡层和下层，以及他们的结构、厚度等层结构和孔径及其分布、孔的形状和空隙率等孔结构两个方面。

一般的复合膜粗略分为致密皮层和多孔支撑层两层。致密层结构紧密，孔径在1-5nm 以下，膜中的高分子以分子状态排布。多孔支撑层结构较为疏松，其孔结构与膜的通量之间有一定联系。李磊等人[2]研究发现基膜孔径对不同支撑层膜材料的影响明显不同，它取决于基膜和PDMS分离层的物理化学性质以及制膜方法等众多因素。电子显微镜是研究分离膜形态结构的最有效的工具。通过显微镜观察，PDMS复合膜皮层为致密均匀的紧密结构，多孔支撑的孔的形状大致可分为指状孔、针状孔、网状孔和海绵状孔四类，期间还存在着多种过渡结构。如通过相转化法制成的聚砜支撑层在皮层和指状大孔之间存在海绵状小孔的过渡层。由于某些制各方法的缺陷，PDMS有时会渗入多孔支撑中，在致密层和支撑层之间存在一个界面层。很多时候为了加强机械强度，在多孔支撑下面加一层无纺布作为增强材料。

1.3 硅橡胶分离膜改性

一般主要通过两种途径对硅橡胶膜分离性能进行改善：膜材料的改性和膜结构的改进。对于膜材料本身，希望其具有优异的分离性能，能够在分离物料中保持稳定的化学性质，具有长的使用寿命，也不会因为溶胀降低选择性等。从结构上说，为了获得高的膜渗透通量并保证膜的分离选择性，希望制成的皮层很薄且无缺陷，支撑层具有高的孔隙率，且皮层材料未渗入支撑层内，不存在压密的过渡层，PDMS与支撑层结合良好等。

1.3.1膜材料改性

在工业通常直接使用的硅橡胶中，人们一般都要采用硅橡胶分子链直接进行交联的方法提高它的使用性能，同是达到减小聚合物的溶胀以保持它的选择性，并使硅橡胶不至于溶解在料液混合物中的目的。有时在某些体系中通过交联后硅橡胶的强度和耐溶剂性和分离性能可能仍不够理想，也可能进一步加以增强和改进。

(1)聚硅氧烷的室温交联

线形的聚硅氧烷，特别是PDMS，常温下是非结晶的，没有强度，需要通过化学反应吧线形的分子链结合起来，形成网络，才能得到一定的尺寸稳定性和强度，这种反应称作交联。硅氧烷的交联方式主要有四种：催化缩合；过氧化物引发；硅氢加成；辐射交联。其中催化缩合可以在室温下进行，称为室温交联。过氧化物引发的反应需要加热到一定程度，称为高温硫化。