超声辐照下MMA／BA／AA三元无皂乳液聚合的研究
MMA／BA／SDA无皂乳液共聚合
涂 料 工 业
Ｐ ＮＴ ＆ Ｃ Ｔ ＮＧＳ Ｉ ＡＩ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＡ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ １ ４ Ｎｏ ７ ｏ． ０ ．
Ｊ １２ １ ｕ． ０ ０
ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 共 聚 合 ／ＡＳＡ
孙翔 月 ， 文迅 ， 郭 彭 荡 （ 南大 学材料科 学与 工程 学院 ， 沙 ４ ０ ８ ） 湖 长 １０ ２
摘 要 ： 采用源 自天然原料的二聚酸制得一种表 面活性共 聚单 体二 聚酸钠 （ Ｄ ， Ｓ Ａ） 以半连续 种子乳液 聚合法制得
了 固 含量 ５ ％稳 定 的 ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 ， 用 粒 径 分析 、Ｈ ＭＲ对 其 进 行 表 征 ， 论 了二 聚 酸 钠 用 量 对 无 皂 乳 ０ ／Ａ ＳＡ 采 １Ｎ 讨 液稳 定 性 、 液 粒 径 以及 乳 胶 膜 耐 水 性 的影 响 。 乳
丙 烯 酸 丁 酯 ： 析 纯 ， 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 聚 分 天 二
０ 引 言
表 面 ’ ．共 单 体 既具 有 表 面 活 性 剂 的特 征 ， 具 有 可共 聚 活性 又
酸 ： 业 级 ， 西 省 宜 春 远 大 化 工 有 限 公 司 ； 硫 酸 钾 ： 析 工 江 过 分 纯 ， 东 汕 头 西 陇化 工 厂 ； 氧 化 钠 ： 析 纯 ， 南 汇 虹 试 剂 有 广 氢 分 湖
Ｋｅ ｏｒ ： ｏ ｉ ｍ ｉ ｙＷ ｄｓ ｓ ｄ ｕ ｄ ｍｍ ｅ ｃｄ； ｒ ａ ｔ ｅ ｅ ｌｉ ｅ ； ｓ ａ —ｆｅ ｍ ｕ ｓｏ ｒａ ｉ ｅ ｃ ｉ ｍｕ ｓｆ ｒ ｏ ｐ ｖ ｉ ｒ ｅ ｅ ｌｉｎ；ｓａ ｌｔ ｗａｅ ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｔｂｉ ｙ； ｔｒａ ｓ ｒ ｔｏ ｉ
无皂乳液聚合合成均分散PMMA微球
无皂乳液聚合合成均分散PMMA 微球唐业仓 傅 中 罗时忠 孙益民*(安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖241000)摘 要 在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA )和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(K PS )引发甲基丙烯酸甲酯(M M A )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散高分子微球,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、微球的大小和均匀性等的影响。
结果表明,A IBA 引发剂有利于聚合反应速率提高,粒子粒径减小,粒子数增多;单体浓度增加,转化速率减慢,粒径增大。
与水浴加热相比,微波辐照缩短反应时间,得到粒径较小、粒子数较多的胶乳粒子。
关键词 甲基丙烯酸甲酯,微波辐照,乳液聚合,均分散粒子中图分类号:O 632 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2002)10-0981-042002-02-05收稿,2002-06-10修回安徽省教育厅自然科学基金资助项目(2000j1090和2001kj095),安徽省自然科学基金资助项目(00046509)通讯联系人:孙益民,男,1954年生,教授;E-mail:mys un@;研究方向:高分子材料微波辐照对于许多有机反应有着明显的加速作用,增加了反应的选择性,提高了反应的收率,甚至使原来一些难以进行的反应得以顺利进行,与传统的加热方式相比具有高效、节能、无环境污染等优点。
M urr ay 等[1]首次报道了用微波辐照的方法制备均分散胶体高分子微球。
我们曾用微波辐照的方法制备出无皂聚苯乙烯均分散微球[2,3]。
本文在微波辐照下分别用阳离子型自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(A IBA)和阴离子型自由基引发剂过硫酸钾(KPS)引发甲基丙烯酸甲酯(M MA )均聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散胶乳粒子,讨论了引发剂的种类、加热方式、单体的浓度对聚合反应的速率、粒子的大小和均匀性等的影响,为研究在微波辐照的条件下合成均分散功能高分子微球和无皂乳液聚合的反应机理奠定基础。
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。
无皂型乳液聚合的研究进展
存在， 降低 了乳液 聚合 产 品的 附 着力 、 水 性 、 耐 光 泽及 电性 能等 ， 限制 了乳 液 聚 合 产 品 的进 一 步 这 应用 。针 对 以上 问题 ， 近年 来 开 发 了无 皂 型乳 液 聚合 ， 即聚合反 应 过 程 中无 乳 化 剂 或仅 含少 量 乳 化 剂的 乳液 聚合 。和传 统 乳 液 聚合 相 比 ， 皂 型 无
维普资讯
精
４０
细
石
油
化
工
进
展
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｎ 兀 ＮＥ Ｉ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｓ
第 ７ 第 ２ 卷 期
无 皂 型 乳 液 聚 合 的 研 究 进 展
吴庆 云 杨 建 军 张 建 安 吴 明元 王 小 君
（ 徽 大 学 化 学 化 工 学 院 与 安 徽 省 绿 色高 分 子 材 料 重 点 实 验 室 ， 肥 ２ ０３ ） 安 合 ３０ ９
最早 的无 皂 型 乳 液 聚 合 是 由 Ｇ ｅ Ｄ ｖ ｅ ， ａｉ ｓ和
Ｍ ｌｉ 于 １３ ｅ ｌ ｖｅ ９ ９年 在 乳 化 剂 浓 度 小 于 Ｃ ＭＣ条 件 下
进行 的 丁 二 烯 乳 液 聚 合 。 １６ ９ ５年 Ｍ ｔ ｍ ｔ ａｕ ｏ ｓ ｏ和 Ｏ ｈ 在完 全不 含乳 化 剂 的条 件 下 ， 成 了聚 苯 乙 ｃｉ 合 烯 、 甲基 丙烯 酸 甲酯及 聚醋 酸 乙烯 酯 乳液 。无 聚 皂 型乳液 聚合 克服 了传统 乳 液 聚 合 的 弊端 ， 乳 且 液 粒子 大小 均匀 ， 表面 清洁 ， 可通 过粒子 设计 使 粒 子 表面 带有 各种 功能基 团而广 泛用 于生 物 、 医学 、
摘 要
综 述 了无 皂 型 乳 液 聚 合 反 应 机 理 及 影 响 乳 液 稳 定 性 的 因 素 。 对 无 皂 型 乳 液 聚 合 制
VAc／MA／AA三元无皂乳液共聚的研究
Ｖｃ Ａ 而言有较大的亲水性 ， Ａ 与 Ａ共 同作为 Ｐ Ａ Ｖ ｅ 的改性单体 具有“ 软硬” 合适 的特性 ， 可以改善 聚 合过程 稳定性 ，改善乳液性 质及胶乳 的成 膜 、 耐 水、 耐寒等性 能 ， 同时可 以改善胶膜 的韧性 、 致密
主要原 料及 处理 ： 酸 乙烯 （ Ａ ） 四川 维尼 纶 醋 Ｖ ｃ， 厂 提 供 ，化 学 纯 ，减 压精 馏 ，冰箱 贮 存 ；丙 烯 酸
乳液聚合或悬 浮聚合来制备 的，因乳化剂或悬浮 剂 的存 在 ， 使 用 性 能 （ 其 成膜 性 、 接 性 、 水 性 和 粘 耐
耐寒 性 ） 受很 大 的影 响 。采 用 无 皂 （ 无乳 化 剂 ） 低 或
中开始引发乳 液 聚合 ， 聚合 １ ｈ后 ， 匀速滴加 剩下 的混 合 单 体 ， ２ ０ ｉ 在 ０ ｍ ｎ内滴 加 完 毕 。单 体 滴 加 完
毕后 ， 加入剩余 Ｋ Ｓ引发剂溶液。聚合 ８ 后停止 Ｐ ｈ 反应 ， 冷却乳液至室温 ， 过滤。聚合物乳液贮于容
量瓶 中待 用 。
性及胶乳粘接性能的影响【 。
２ 乳液性能测试 与表征
２１ 胶 乳粒径 ． 取 少量 （ ０５ ） 约 ． ｍＬ 聚合物 乳 液稀 释 ５ Ｏ倍 ， 在英
引发剂用量小于单体总质量 的 ０ ￣时分布变窄 ； 引发剂用
量大于单体总质量的 ０７ ，随着 Ｋ ｓ用量的增加 。胶乳粒径及分布都增大 ，Ｐ ． ％时 Ｐ Ｋ ｓ用量为单体 总质量的 ６ ％
时， 单分散性好 ； 共聚乳液的粒径 随 Ａ Ａ用量的增 加而增加 。 粒径分布则随 Ａ Ａ用量的增加而减小 。 乳液粘度 随Ａ Ａ用量增大而降低 ， 而粘接强度随 Ａ Ａ用量增大而增加 ， 耐水性下降。
MMA-St-BA-AA共聚乳液的制备工艺条件研究
MMA-St-BA-AA共聚乳液的制备工艺条件研究尚成新;秦鹰;苏禹铭【摘要】以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为主单体,丙烯酸(AA)为功能单体,SDS/OP-10为复合乳化剂,过硫酸铵为引发剂,采用单体预乳化、种子乳液聚合的方法制备丙烯酸酯乳液.系统地研究了乳化剂的用量及配比、引发剂用量、单体用量及配比对乳液聚合过程和乳液性能的影响.结果表明,在复合乳化剂用量为2％～4％,SDS/OP-10配比为1∶2～1∶1,引发剂用量为0.2％～0.4％,AA用量为1％～2％,主单体总量为40％,软硬单体质量比为1∶1时,聚合反应的稳定性及乳液性能良好.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)010【总页数】4页(P1930-1933)【关键词】丙烯酸酯乳液;种子乳液聚合;甲基丙烯酸甲酯;苯乙烯;丙烯酸丁酯【作者】尚成新;秦鹰;苏禹铭【作者单位】山西大学化学化工学院,山西太原030006;山西大学化学化工学院,山西太原030006;山西大学化学化工学院,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】TQ320.6为了降低涂料中挥发性有机化合物(VOC)造成的污染，低VOC水性涂料已经成为涂料工业的主要发展方向之一[1]。
在水性涂料中，丙烯酸酯乳液涂料凭借其良好的耐候性、耐擦洗性、耐水性和低廉的价格，占据了大部分的市场[2-3]，广泛应用于内墙涂料、外墙涂料、水性防锈涂料、金属表面涂料、粘合剂、纸加工处理剂、木器涂饰剂等领域[4-6]。
目前，丙烯酸酯乳液的生产工艺主要有间歇法、连续法、半连续法3种，其中半连续法的种子乳液聚合应用最多。
种子乳液聚合时既可以将单体直接滴加到种子乳液中，又可以采用将单体预先乳化的方法[7-8]。
研究表明，采用种子乳液聚合、预乳化的方法，可使乳液的粒径均匀，提高乳液聚合的稳定性[9-12]。
传统的丙烯酸酯乳液多采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体，组成三元共聚体系，如苯丙乳液、纯丙乳液。
PMMA_BA无皂乳液聚合(1)
图 1 单体对转化率的影响 F ig. 1 Effe c t o f m o nom e r o n co nve rs io n ra te
2. 1. 2 引发剂对单体转化率的影响 图 2中单体的质量分数为 20% , 超声时间
3 h。由图可知 ,随引发剂的质量分数的增加 ,单 体最终转化率逐渐增大 ;当达到 018%时 ,曲线 趋向 平 缓 。这 是 因 为 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 时 ,体系中生成的自由基增多 ,聚合加快 ,单体 的转化率 提 高 。但 是 , 引 发 剂 的 质 量 分 数 增 加 过多 ,自由基之间的碰撞和聚并现象则更为突 出 ,链终止与链转移的几率也增大 ,使单体转化 率的 增 加 变 得 缓 慢 。同 时 引 发 剂 本 身 为 电 解 质 ,其质量分数过高也会导致电解质的盐效应 , 引起乳胶粒子的聚结 ,降低了反应过程稳定性 。 所以 ,当引发剂的质量分数增加到一定程度时 , 单体的聚合速率和转化率基本上不随引发剂的 质量分数增加而增大 。引发剂的质量分数超过
中图分类号 : TQ 320. 61 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 5993 (2008) 01 - 0016 - 03
0 引言
常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成 乳液纯度不高以及后处理工序复杂 ,而且乳化剂的 使用也导致严重的环境污染 ,因而无皂乳液聚合技 术得到了很大的发展 [1 - 3 ] 。无皂乳液聚合体系中 不含乳化剂或含乳化剂 ,但其浓度小于其临界胶束 浓度 ( CMC ) [4 ] 。无皂乳液聚 合可 以 得到 表面 洁 净 、单一分散的乳胶粒 ,同时消除了乳化剂对环境 的污染 ,因而越来越受到人们的关注 。无皂乳液聚 合技术广泛用于生物 、医学 、化工等领域 。
微波辐射无皂乳液聚合制备功能性高分子微球的开题报告
微波辐射无皂乳液聚合制备功能性高分子微球的开题报告
一、研究背景与意义
功能性高分子微球可广泛应用于药物释放、化妆品、涂料、电子材料等领域。
传统的微球制备方法主要采用溶剂反应、乳液聚合、凝胶聚合等方法，然而这些方法存在着反应时间长、工艺复杂、产物纯度低等问题。
近年来，微波辐射技术因其高效、快速和节能等优点，已逐渐应用到高分子制备领域，而微波辐射无皂乳液聚合则是一种具有潜力的高效制备微球的方法。
二、研究目的和内容
本研究旨在采用微波辐射无皂乳液聚合的方法，制备功能性高分子微球。
具体研究内容包括以下几个方面：
1. 研究无皂乳液聚合条件对微球形貌的影响，探究影响微波辐射无皂乳液聚合的因素。
2. 在不同体系下，分别采用不同高分子单体进行微球的制备，测试微球粒径、分布、散射性能等。
3. 采用SEM、TEM和DLS等表征手段对微球的形貌和结构等进行表征，并进行紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等性能测试。
4. 探究微波辐射无皂乳液聚合制备功能性高分子微球的机制和性质。
三、研究方法和步骤
1. 合成无皂乳液
2. 设计实验方案，调节无皂乳液性质
3. 采用微波辐射技术进行无皂乳液聚合
4. 对制备的微球进行形貌、结构、性质等测试
5. 尝试探究微波辐射无皂乳液聚合制备高分子微球的机制和性质
四、预期成果和意义
本研究将探究微波辐射无皂乳液聚合制备功能性高分子微球的方法和机制，并制备相应的微球。
同时，通过对微球形貌、结构、性质等的研究，探究其在不同领域中应用的适用性和效果，为微球材料的研究和应用提供新的思路和方法。
超声辐照原位乳液聚合制备P(BA-MMA-AA)／TiO2纳米复合乳液的研究
王 王 邱桂 超 琪 花
（ 高分子材料工程 国家重点实验室 四川大学高分子研究所 成都 ６０６ ） １０５
摘
要 通过超声辐照原位乳液聚合制备 了稳定 的丙烯酸 丁酯． 甲基丙烯 酸 甲酯 丙烯 酸共聚物 ［ （ Ａ Ｍ － Ｐ Ｂ － ＭＡ
Ａ ） ｉ， 纳米复合乳液 ． Ａ／ ｏ ］ Ｔ 系统研究 了乳化剂浓度 ， 单体及 Ｔ０ 用 量对超声 辐照原位 乳液聚合反应 的影 响 ． ｊ２ 结 果表明 ， 随乳化剂浓度增加 、 体及 Ｔｏ 单 ｉ２用量 的减 少 ， 聚合 反 应速 率 增高 ． Ｅ Ｓ Ｍ和 ｒ Ｔ Ｍ、 Ｅ ｎＲ证 实 了 Ｐ Ｂ － （ Ａ
Ｍ Ａ Ａ ） 覆 在 纳 米 Ｔｏ 表 面 ， 与 ｎ 粒 子 有 较 强 相 互 作 用 ． Ｄ Ｃ Ｇ Ｃ和 — Ｍ Ｍ —Ａ 包 ｉ， 并 用 Ｓ 、Ｐ Ｈ Ｎ Ｒ表 征 共 聚 产 物 ， 现 发
随
加入 ， 共聚物分子量降低 ， 聚链 段中 Ｂ 共 Ａ单元比例增加 ， 导致 聚合 物玻璃化转 变温度 降低 ．
及 ＴＯ 对聚合产物结构与性能的影响 ． ｉ：
１ 实 验部 分
１ ｌ 主要 原料 和设 备 －
１２３ Ｐ Ｂ — ＭＡＡ ／ｉ２纳 米 复 合 物 中聚 合 ．． （Ａ Ｍ —Ａ）Ｔ０
物 的 回收 取 上述 抽 提 液 以 ３×１４ｒ ｉ 速 ０ ／ ｎ超 ｍ 离心 ， 次 ３ ｉ， 集 上层清， 明 了超 声波应 用 于这方 面 的优势 ． 表 本文 利用 超 声 波 的分 散 、 碎 、 粉 活化 、 引发 等多 重
反应 过程 中保 持体 系温 度 （０４２ ｏ Ｎ ３ ）Ｃ和 速率 恒 － 定 ， 声 波输 出功 率 被 设 定 在 ４ ％ ． 声 辐 照 一 超 ０ 超
MMA-BA-GMA三元乳液共聚合
MMA-BA-GMA三元乳液共聚合
余樟清;李伯耿;李宝芳;潘祖仁
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】1999(15)1
【摘要】以（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８Ｎａ２ＳＯ３为引发体系采用滴加还原剂的半连续方法，进行甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）丙烯酸丁酯（ＢＡ）甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）三元乳液共聚合，系统研究了乳化剂，引发剂，聚合温度和官能团单体ＧＭＡ含量对聚合转化率，乳液粘度和乳液稳定性的影响。
动力学研究表明，本聚合体系的初始反应速率Ｒｐ０与引发剂浓度［Ｉ］０的０．４７９次方成正比，Ｒｐ随乳化剂浓度的增加而增大，乳化剂浓度增大到某一值后Ｒｐ反而减小。
实验还发现，ＧＭＡ含量对聚合动力学，乳液粘度和乳液的电解质稳定性无明显影响，聚合温度主要影响聚合反应速率，对乳液粘度和乳液电解质稳定性的影响较小。
【总页数】3页(P50-52)
【关键词】共聚合;动力学;乳液聚合;GMA;三元共聚
【作者】余樟清;李伯耿;李宝芳;潘祖仁
【作者单位】浙江大学高分子科学与工程研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.61;TQ325.7
【相关文献】
1.苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反应研究 [J], 张玉;张春庆;李杨;李海波;王玉荣
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3.VAc-BA-AA三元乳液共聚合研究 [J], 叶楚平
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无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。
着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。
并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。
关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。
由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。
最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。
1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。
此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。
目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。
2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。
胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。
传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。
乳液聚合技术现状的研究
乳液聚合技术现状的研究专业：材料科学与工程年级： 14级姓名：李静瑶乳液聚合技术现状的研究摘要乳液聚合方法具有各方面的优点和广泛的应用范围，因此，受到人们的广泛关注。
本文介绍了乳液聚合的优缺点，并着重介绍了一些新的乳液聚合方及其原理、特点、应用以及中外最新的一些研究成果。
关键词：乳液聚合方法；应用；成果AbstractThe emulsion polymerization has various aspects of the merits and the widespread application scope, therefore it is widespread concerned. In this article the advantages and disadvantages of the emulsion poly －merization are introduced. In this paper, some new emulsion polymerizations and their principle, characteristics,application as well as some Chinese and foreign latest research achievements are emphatically introduced.Key words: emulsion polymerization；application；achievements1.1 乳液聚合的发展和现状乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，上世纪20 年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合方法的专利出现。
上世纪30 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。
微波辐射无皂乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯微球
采用质 量分 数为 ０～ ．０ 的柠 檬酸 ， 积分数 为 ０ ２ ～１６ 的 Ｂ Ａ，０ｍ ０ １％ 体 ．％ ．％ Ｃ ８ Ｌ水 ， 波功 率为 ０～ 微
１ ０ 的反应条件 ， ０Ｗ ０ 准确称取柠檬酸溶解在水 中， 加入到装有冷凝管 、 机械搅拌装置 、 Ｎ 气 口的三颈 通 ２ 烧瓶内， 置于微波反应器中， 搅拌分散成均相溶液 ， 同时通 Ｎ 气 １ ｉ 排除 Ｏ 气 ， ５ｍｎ 然后用 １０ｍ 注射 ． Ｌ
聚氰 基 丙烯 酸正 丁酯 （０ｙｕｙｃａ０ｃｙ ｔ，Ｂ Ａ） 生物 可降解 的高分子 材料 ， ｐ１ ｔ ｙｎａｒ１ｅ Ｐ Ｃ 为 ｂ １ ａ 具有 生物 相容性 、 器官靶 向性 、 缓释 性 、 菌性 、 毒性 和载 药 量 大 等优 点 ［ ， 抗 无 １ 可用 作 纳 米 药 物 载体 以及 被 动靶 向释 药 制 ］
热” ２种效 应 ［ 但 单独 讨论 微波 辐 射 “ １ ， 非致 热 效 应 ” 反应 的影 响 尚未 见 报 道 。由于氰 基 丙 烯 酸正 丁 对
酯单 体非 常活泼 ， 聚合反 应常 在室 温下 进行 。 文通 过微 波辐 射 “ 致热 效应 ” 研究 了氰 基丙烯 酸正 其 本 非 ， 丁酯 （ Ｃ 的无皂乳 液 聚合 ， Ｂ Ａ） 探讨 了主要 反 应条件 对微 球粒 径 的影 响 。
洁、 节能、 高效 、 热快 、 加 易控 制、 反应转 化率高等优 点 ， ］ 已被广泛 应用于乳 液聚合 、 ］无皂乳液 聚 合 ｍ 以及原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ 。 ， ］ ＡＲ ） 与常规加热无皂乳液 聚合方法相 比较 ， 微波辐射无皂乳
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
超声辐照乳液聚合研究进展
第19卷第2期高分子材料科学与工程V o l.19,No.2 2003年3月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING M ar.2003超声辐照乳液聚合研究进展邱桂花,夏和生,王 琪(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:综述了超声辐照乳液聚合的特点、聚合成核机理、影响因素及反应动力学特点,简要介绍了超声辐照无皂乳液聚合、超声辐照微乳液聚合、超声辐照乳液共聚和纳米粒子存在下的超声辐照乳液聚合。
关键词:超声波;声化学;乳液聚合中图分类号:T Q316.33+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2003)02-0039-04 乳液聚合技术因具有反应散热快,并能在提高反应速率的同时提高聚合物分子量,一直很受人们重视。
但是乳液聚合中乳化剂和引发剂的存在会降低聚合产物纯度,影响产品的性能。
超声波是一种频率为2×104Hz～107Hz的机械振动波。
当超声波在液体媒介中传播时,声空化效应能产生局部高温、高压,并伴随有强烈的冲击波和微射流[1]。
因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用,为发展乳液聚合提供了一种新的途径。
超声辐照用于乳液聚合的报道最早见于20世纪50年代初期,发现应用超声波可提高乳液聚合的速率[2]。
20世纪90年代初期,Sto f-fer[3,4]等人曾将超声波用于以1-十二烷基硫醇作引发剂的乳液聚合体系。
后来发展到无外加化学引发剂的超声辐照乳液聚合。
如Sto ffer等研究了超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯MM A的乳液聚合[5～9],B igg s[10～12]、王琪等[13～15]研究了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不同单体在不同条件下的超声辐照引发乳液聚合,刘江等开展了超声辐照无皂乳液聚合[16],王琪、夏和生等开展了超声辐照微乳液聚合[17～20]和有机-无机复合乳液[21～24]的研究。
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不 是 ＰＭＭ Ａ、 ＢＡ 和 Ｐ Ｐ ＡＡ 的 共 混 物 。
关键 词 ： 超声辐射； 无皂乳液聚合； 丙烯酸丁酯； 甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸
中图分类 号 ： Ｑ３ ６ ３ ４ Ｔ １ ． ３
文献标识 码 ： Ａ
化学 纯 ， 津 市 博 迪 化 工 有 限公 司 ， 天 ＭＭＡ 和 Ｂ Ａ
使用 前进 行 减压 蒸馏 ， 除去 阻 聚 剂 ； Ｓ 分 析 纯 ， ＫＰ ： 宜兴 市第二 化学试 剂 厂 ； ＯＨ： 析纯 ， 东 汕头 Ｎａ 分 广
市西 陇化工 厂 。
１ ２ 试 样制备 ．
按 一定 的 比例将 单体 （ ＭＭＡ、 Ａ、 Ｂ ＡＡ） 去 离 、
的乳 胶 粒 子 的 粒 径 单 分 散性 好 ， 较常 规 的 粒 子 且
剂 或 含 乳 化 剂 但 其 浓 度 小 于 其 临 界 胶 束 浓 度
（ ＭＣ） ］ Ｃ ［ 的无 皂乳 液 聚合 技术 成 为乳液 聚合 研 究 的热点 ［ 与 传统乳 液聚合 相 比 ， ｚ 刮。 无皂乳 液聚合 得
到 的乳胶 粒表 面洁净 ， 避免 了在应 用过程 中 由于 乳 化 剂 的存 在 对聚 合 物产 品 电性 能 、 学 性质 、 面 光 表 性 质 、 水性 质 及成 膜性 等 的 不 良影 响 ， 耐 同时制 得
利用无 皂乳液 聚合 方法 ， 以过硫 酸钾 （ Ｓ 为 ＫＰ ）
引发 剂 ， 以水为 分散 介 质 ， 超声 波 引发 三种 单体 甲
基丙烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 丙 烯 酸 丁酯 （ Ａ） 丙烯 酸 、 Ｂ 、
（ ＡＡ） 合 ， 备 了三 元共 聚 物 。研 究 了功 能性 单 聚 制
然后开启超声波 清洗器 ， 超声 波输 出功 率为 １ ０ 。 ０Ｗ 引 发 剂 （ Ｓ 以溶 液 形 式方 式 加 入 ，滴 加 时 间控 ＫＰ ） 制 在 １ｏ ５ ｍｉ 。 聚合过 程 中 ， 持体 系温 度 ２ ～１ ０ ｎ 在 保 ５ ±２ 。超 声辐照 至一定 时 间后 停 止超声 。将制 ５ ℃ 备 的乳液 放入 冰箱 中冷 冻 ２ ｈ使其 破乳 ， 过滤 、 ４ 经
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
常规乳 液 聚合 由于大 量 的使 用 乳化 剂而 容 易
造 成乳液 纯度 不高 以及后处 理工 序复杂 ， 而且乳 化 剂 的使用 也会 导致严 重 的环境污染 ， 因而 不含乳 化
使用 前 用 １ Ｎ ＯＨ 水 溶 液 洗 ３次 ， 用 蒸 馏 水 Ｏ ａ 再 洗 数次 洗 至 中性 ； ＡＡ； 学 纯 ， 海 五 联 化 工 厂 ， 化 上
体用 量 （ ＡＡ） ＫＰ 、 Ｓ用 量 、 声 时 间 对 单 体转 化 率 超
洗 涤 、 空干燥后 称重 ， 算转 化率 。 真 计 另一 部分乳 液
进 行稳定性 、 结构 、 能的表 征 。 性 １ ３ 表征 及性能 测试 ． 采 用 ＶＥ ＴＯＲ３ Ｃ ３傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 测 定Ｐ ＭＭＡ／ Ａ／ Ｂ ＡＡ 乳 胶 粒 子 的 分 子 结 构 ； 用 采 Ｃ Ｒ一Ｐ型热 重一 差 示 扫 描 量 热 仪 Ｄ Ｃ ＴＧＡ 测 Ｄ ４ Ｓ—
．
２ ４
矿 业 科 学 技 术
第３ ７卷
８ ０型透 射 电子 显微 镜 （ Ｍ ） 察 Ｐ ０ ＴＥ 观 ＭＭＡ Ｂ ／ Ａ／
重量法计 算单体转化率 。
单体 转化率用 以下公式确定
获得 自由基 的 几率增 加 ， 反应 加快 ， 着反 应 的进 随 发剂 作用减 小 ， 同时 随着 反应 的进 行 ， 系 黏度 不 体 断增 加 ， 链段 运 动困难 ， 系 的粘度 达到 妨碍 单体 体
大 。正是 由于这些 优点 ， 无皂乳 液聚合 广泛用 于生 物、 医学 、 工等领 域 ， 乳液聚 合技术 发展 的一个 化 是
重 要 方 向 Ｌ。 ５ ］
子水 加入到带 有温 度计和 滴液漏 斗 的三 口烧 瓶 中 ， 在三 口烧瓶 中通 高纯 Ｎ。０ ｎ除去体 系 中的 氧气 ， １ ｍｉ
的 影响 。 通过 Ｆ Ｉ Ｔ Ｍ 、 Ｓ — Ａ 等 对乳胶粒 Ｔ Ｒ、 Ｅ Ｄ Ｃ ＴＧ
的结 构进 行 了表 征 。
１ 试 验 部分
１ １ 主要原料 与仪 器 ．
ＭＭＡ： 分析 纯 ， 津 市大 茂 化 学试 剂 厂 ； Ａ： 天 Ｂ
定乳胶 粒子玻 璃化转 化温 度和 失重分 析 。采 用 Ｈ一
２ ０ 年 ６月 ０９
矿 业 科 学 技 术
第 ３ ７卷 第 １ ２期 ／
超声辐照下 ＭＭＡ／ Ａ／ Ｂ ＡＡ 三元无皂乳液聚合的研究
徐继红 ， 苏瑞 文 ， 陶 俊 ， 伍 广
（ 徽 理 工 大 学 化 学 工 程学 院 ， 安 安徽 淮南 ２２０） ３ ０ １
摘 要 ： 以过 硫 酸钾 （ Ｓ 为 引发 剂 ， ＫＰ ） 用超 声波 引发 Ｐ ＭＭＡ／ Ａ／ Ｂ ＡＡ 无 皂乳 液 聚 合 ， 制备 甲
收 稿 日期 ；０ ９０ —２ ２ ０— １０ 基 金 项 目 ： 徽 省教 育 厅 高 校 省 级 自然 科 学 研 究 资助 项 目（ ２ ０Ｂ０６ ； 徽 理工 大 学 人 才 引 进基 金 资助 项 目 安 ＫＪ０ ７ ９） 安
作者简介 ： 徐继红（９ ８ ）女 ， １６ 一 ， 新疆新源人 ， 副教授 ， 硕士 ， 主要从事纳米复合材料的研究 。