多异氰酸酯封闭物的合成及脱封反应研究

第２２卷第３期高校化学５－程学报Ｎｏ．３Ｖｏｌ２２２００８年６月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓＪｕｎｅ２００８文章编号：１００３－９０１５（２００８）０３－０５４３－０４多异氰酸酯封闭物的合成及脱封反应研究左晓兵１・２，宁春花２，周弟１，一，李爱英２，张建耀１’２，朱亚辉２（１．江苏省新型功能材料重点实验室，江苏常熟２１５５００；２．常熟理工学院化学与材料工程系，江苏常熟２１５５００）摘要：采用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯共三聚成环反应和酚类物质封闭的方法制各了一种耐热性高的多异氰酸酯封闭物。

采用热失重分析和红外光谱对封闭物的脱封反应进行了研究。

发现上述共三聚成环反应在异氰酸根转化率为１５％～５５％的阶段具有较高的反应速率，达到凝胶点时的异氰酸根转化率均为７０％左右。

不同结构酚封闭物的脱封温度顺序为：二甲酚封闭物＞甲酚封闭物＞苯酚封闭物。

二甲酚及甲酚的封闭物贮存一年后仍具有较好的稳定性。

由此确定了封闭剂甲酚和共三聚成环反应的最佳条件：Ｏ．０５％的ＤＭＰ．３０为三聚催化剂，５０℃反应３ｈ。

关键词：异氰脲酸酯；三聚成环；脱封反应；封闭反应中图分类号：０６２３．７６３；ＴＱ２２６．６３文献标识码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｂｌｏｃｋｉｎｇ—ＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＢｌｏｃｋｅｄＰｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓＺＵＯＸｉａｏ－ｂｉｎ９１’２，ＮＩＮＧＣｈｕｎ．ｈｕａ２，ＺＨＯＵＤｉ１’２，ＬＩＡｉ－ｙｉｎ９２，ＺＨＡＮＧＪｉａｎ－ｙａ０１’２，ＺＨＵＹａ－ｈｕｉ２（１．ＪｉａｎｇｓｕＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ２１５５００，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈａｎｇｓｈｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈｕ２１５５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｔｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ－ｔｒｉｍｅｒｉｚｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｏｌｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｔｆｉｒｓｔ，ａｎｄｔｈｅｎｂｙｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｅｎｏｌｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．ＴｈｅｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓａｎｄＦＴ．ＩＲ．ＩｔＷａＳｆｏｕｎｄｔｈａｔ．ｗｈｅｎｔｈｅＮＣＯ－ｇｒｏｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｉｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｌ５‰５５％，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆａｂｏｖｅｃｏ－ｔｒｉｍｅｒｉｚｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓａｒｅｏｂｖｉｏｕｓｌｙｈｉｇｈ，ａｎｄａｌｌｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅｓｕｓｅｄｗｉｌｌｒｅａｃｈｔｈｅｉｒｏｗｎｇｅｌｐｏｉｎｔａｔＮＣＯ－ｇｒｏｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｂｏｕｔ７０％．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＴｄｂｏｆｔｈｅｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｒｅｉｎｆｏｌｌｏｗｉｎｇｓｅｑｕｅｎｃｅ：Ｔｄｂｏｆｔｈｅｘｙｌｅｎｏｌｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ＞Ｔｄｂｏｆｔｈｅｃｒｅｓｏｌｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ＞Ｚｄｂｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ．Ｔｈｅｘｙｌｅｎｏｌａｎｄｃｒｅｓｏｌｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓｒｅｖｅａｌｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙａｆｔｅｒｓｔｏｒｉｎｇｆｏｒｏｌｌｅｙｅａｒ，ａｎｄｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｅｓｏｌｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒｔｈｅｂｌｏｃｋｅｄｐｏｌｙｉｓｃｙａｎａｔｅ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｕｎｄｆｏｒｔｈｅｅｏ－ｔｒｉｍｅｒｉｚｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｏｌｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｎｄｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅａｒｅｒｅａｃｔｉｎｇ３ｈｏｕｒｓａｔ５０℃ｗｉｔｈ０．０５％（ｗｔ）ｏｆＤＭＰ－３０ａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ；ｒｉｎｇｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ１前言异氰酸酯封闭物就是通过化学方法将活性异氰酸酯基保护起来，使其在常温下失去反应活性，使用时加热到一定温度时发生脱封反应，游离出活性异氰酸酯基团发生反应达到使用目的。

异氰酸酯封闭物广泛应用于聚氨酯、改性聚酯、聚酯亚胺等漆包线漆的制备，且对漆包线漆的涂制工艺及漆膜性能起到关键作用‘１删。

直接采用甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的酚封闭物，易出现贮存后浑浊变质和收稿日期：２００７－０２－－０２：修订日期：２００７－０６－３０．基盒项目；江苏省新型功能材料重点实验室开放基金（０６ＫＦＪＪ００７）．作者简介：左晓兵（１９６５．），男，安徽泾县人，常熟理工学院副教授．博士．通讯联系人・左晓兵，ＢｍⅡ：ｘｂｚ６５＠ｓｏＩＩＩＩ．ｃｏｒｎ高校化学工程学报２００８年６月涂制工艺裕度窄等严重问题，影响漆包线漆的质量和使用【４１。

文献报道【５】采用甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物的酚封闭物，虽然一定程度上解决了封闭物贮存稳定性问题，但由于封闭物结构上存在较多的对热不稳定的氨基甲酸酯键，使之在高耐热等级漆包线漆中的使用受到限制。

为此有报道【６Ｊ采用甲苯二异氰酸酯三聚体的酚封闭物，该封闭物结构中虽然含有耐热的异氰脲酸酯环，但所制备的漆包线漆涂制工艺裕度很窄。

因此设计一种含有耐热结构的异氰酸酯封闭物，同时具有很好的贮存稳定性，并能满足漆包线漆的涂制工艺具有重要的实际使用价值。

本文采用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯先按照一定比例共三聚反应形成含有耐热异氰脲酸酯环的中间产物，然后用酚封闭反应制备了一种贮存稳定、耐热性高的多异氰酸酯封闭物。

同时对不同酚制各的多异氰酸酯封闭物脱封反应过程进行了热失重分析，比较了不同结构酚封闭的多异氰酸酯封闭物的脱封反应条件，筛选出合适的封闭剂，为漆包线漆制备和涂线工艺的确定提供了重要的技术参数。

２实验部分２．１实验原材料甲苯二异氰酸酯（ＴＤＤ：８０／２０；二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＤ：４，４’．ＭＤＩ白色固体；二甲酚：工业二甲酚一级品：甲酚：间对甲酚一级品（间位５５％）。

上述原材料均为工业级材料，其它化学药品均为市售分析纯试剂。

２．２三聚成环反应研究及多异氰酸酯封闭物的制备先将反应瓶烘干，再加入计量的ＴＤＩ与ＭＤＩ（１：ｌ，ｍｏｌｅ），二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和催化剂２，４，６．三（二甲氨基苯酚（ＤＭＰ．３０）。

启动搅拌，氮气保护，待体系温度稳定后，加热至预定温度，定期取样测定异氰酸根值。

当异氰酸根值达到预定值时，立即加入计量的二甲酚或甲酚或苯酚，维持１３０－１４０℃反应至异氰酸根值小于０．１％。

２．３分析与测试封闭物解封反应的研究：采用ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ热失重分析仪。

样品量５ｍｇ左右，氮气气氛、流量为２５ｍＬ．ｍｉｎ～，测试温度范围为室温至３００℃、升温速率为２℃．ｍｉｎ～。

红外光谱分析：Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＩＦＳ６６ＶＦＴ－ＩＲ红外光谱仪测定。

异氰酸根含量的测定：二异氰酸酯原料、三聚成环反应过程中的异氰酸根Ｏｑｃｏ．ｇｒｏｕｐ）含量用二正丁胺方法测定，封闭物中的残留异氰酸根含量用六氢吡啶法测定。

封闭物溶液储存稳定性的测定：配制含多异氰酸酯封闭物５０％的ＤＭＦ（－甲基甲酰胺）溶液装入洁净的透明试管中，盖紧端口。

静置存放，定期观察溶液外观的变化。

３结果与讨论３．１共三聚成环反应的研究图Ｉ和图２分别为在不同催化剂用量和不同反应温度的条件下。

三聚成环反应过程中异氰酸根转化率随时间的变化。

在相同反应时刻，较高温度或较高催化剂浓度的反应体系有较高的异氰酸根转化率；从曲线簇走图ｌ催化剂对三聚成环反应过程（５０℃）中异氰酸根转化率的影响Ｆｉｇ．１ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔＯｉｌｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＮＣＯ％ｉｎｃ０・ｔｒｉｍｃｒｉｚｉｎｇｒｉｎｇｒｅ∞＇ｔｉｏｎｏｆＴＤＩａｎｄＭＤＩａｔ５０＂Ｃ图２温度对三聚成环反应过程中异氰酸根转化率的影响（Ｏ．０５％ＤＭＰ一３０）Ｆｉｇ．２ＴｈｃｅｆｆｃｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＮＣＯ％ｉｎｃｏ－ｔｒｉｍｃｒｉｚｉｎｇｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＴＤＩａｎｄＭＤｌｗｉｔＩｌ０．０５％ＤＭＰ－３０第２２卷第３期左晓兵等：多异氰酸酯封闭物的合成及脱封反应研究势可看出，异氰酸根转化率在１５％～５５％的范围内曲线斜率很大，说明这一期间反应速率较快。

控制共三聚成环反应程度，防止出现凝胶是工艺控制的关键。

表ｌ和表２列出了在不同催化剂用量和不同反应温度下，共三聚成环反应达到凝胶点时的异氰酸根转化率。

结果表明，随着反应温度和催化剂用量的增加，体系凝胶点到来的时间越来越短，反应越不易控制。

并发现体系在不同反应条件下达到凝胶点时异氰酸根转化率值是比较接近的，均出现在异氰酸根转化率７０％左右。

实验结果表明在催化剂用量０．０５％、反应温度５０℃的条件下，内的时间大约为４０ｍｉｎ，反应平稳易于控制。

３．２多异氰酸酯封闭物的贮存稳定性表ｌ催化剂用量对共三聚成环反应工艺参数的影响（５０℃）ＴＩｂｌｅｌＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒａｔａｔｙｓｔｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏｏｎｔｅｃｈｎｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆＣＯ—ｔｒｉｍｅｒｉｚｉｎｇｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｔ５０℃Ｃａｔａｌｙｓｔｗｅｉ曲ｔ／％００５Ｏ．２０．５ｌ０Ｔｉｍｅｆｏｒｒｅａｃｈｇｅｌｐｏｉｎｔ，ｈ１０４２ｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮＣ０ａｔｇｅｌｐｏｉｎｔ／％７１．５７０．４６９，５６９表２温度对共三聚成环反应工艺参数的影响（ｏ．０５％ＤＭＰ－３０）Ｔｉｈｉｅ２ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｅｃｈｎｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆＣＯ－ｔｒｉｍｅｒｉｚｉｎｇｒｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈ０．０５％ＤＭＰ－３０Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃ５０７０９０１１０Ｔｉｍｅｆｏｒｒｅａｃｈｇｅｌｐｏｉｎｔ／ｈ１０８３１．５ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＮＣＯａｔｇｅｌＤｏｉＩＩｔ／％７２７１３６９．９６８．７反应大约３ｈ，异氰酸根转化率值停留在（５０士３）％范围表３列出了三种多异氰酸封闭物的ＤＭＦ溶液的贮存稳定性。