第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液

2 [ H O ][ Ac ] 0 . 1 0 . 1 0 . 1 Ka 3 0.1 2 [HAc] 0.1 0.1 1

Ka 1.8 10 5 1.3 10 2 cr 0.10
（2） 加入NaAc后
HAc + H2O H3O+ + Ac-
第一节 强电解质溶液理论
• 一、强电解质溶液理论要点 1、强电解质和弱电解质： 易溶强电解质 电 解 质
强电解质 完全解离
难溶强电解质
弱电解质
部分解离
α＝
已解离分子数 原有分子总数
• 2、强电解质的解离度α（degree of
dissociation)
• 理论上应为100%， • 实际上小于100% • 25℃0.1mol/kg的HCl α92%，KClα86%
第三步解离 H2PO4-+H2O
H3PO4+OH-
[ H PO ][ OH ] 12 3 4 Kb 1.3 10 3 [H 2 PO-4 ]
二、弱电解质解离平衡的移动
（一）浓度对平衡移动的影响 设HAc的相对浓度为cr，解离度为α，达到平衡后，
HAc
• 则 cr - crα
H+ ＋ Accrα crα
共轭酸碱对的Kaθ 和Kbθ 之间的关系
HB + H2O
Ka


H3O+ + BKwθ = [ H+ ][OH-]
[H 3 O][B－ ] H B
B- + H2O
Kb
θ
OH- + HB
[HB][OH ] [HB][OH ] [H3O＋ ] K w ＝ θ ＋ [B ] [B ] [H3O ] K a
Κ a2
θ
HPO42- + H3O+
2 [Η 3O ][HPO 8 4 ] 6.2 10 [Η 2 PΟ4 ]
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 3 [ Η O ][P Ο θ 13 3 4 ] Κ a3 4.8 10 2 [HPΟ4 ]
• 说明： • 1、因为Ka1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4-]＞ [HPO42-]＞[PO43-]。 • 2、溶液中的H＋，主要由第一步解离得到，由二 级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。 • 3、多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中H+ 浓度是几步解离所产生H+的总浓度。在Ka1θ，Ka2θ， Ka3θ关系式中的[H+]也是指H+的总的相对浓度， 切不可理解为某一步解离产生的H+相对浓度。
– – – – – cθ为标准态的浓度（1mol/L) 相对浓度: cr =cB /cθ，单位为1。aB=γ B cr γB为活度因子（activity coefficient)； 一般 aB＜cB 故γB ＜1 溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性 分子、弱电解质， γB 可视为1。
aB=γB cB/cθ
一、酸碱质子理论 (proton theory of acid and base)
• (一)酸碱的定义
• 凡能给出质子（ H+ ）的物质都是酸 • 凡能接受质子（ H+ ）的物质都是碱
• 酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱 接受质子后即成为酸。
酸
质子 + 碱
HCl H+ + ClHAc H+ + AcH2CO3 H+ + HCO3HCO3H+ + CO32NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5OH]2+ 酸碱之间存在着相互转化，相互共存的共轭关系。
平衡时

0.1-0.1α
0.1α 0.1α+0.1
[H3O ][Ac ] 0.1 (0.1 0.1) Ka 0.1 [HAc] 0.1 (1 )
Ka 1.8 10－5 1.8 104 0.1 0.1
以上计算表明，HAc的解离度由原来的0.013降低到 0.00018，可见同离子的影响是较大的。
第三节 酸碱理论
• 酸碱理论发展史
•1663年R.Boyle首次提出酸和碱的概念： •有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩 味，使红色石蕊变蓝的叫碱。 •1889年， Arrhenius S.A.提出了酸碱电离理论： •凡在水溶液中能电离出氢离子的物质为酸 •凡在水溶液中能电离出氢氧根离子的物质为碱 •1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸碱质子理论： •凡是能给出质子的分子或离子称为酸 •凡是能接受质子的分子或离子称为碱。 Arrhenius SA •1923年Lewis提出了酸碱电子理论： (瑞典，1903年诺贝尔化学奖） •凡是能接受电子对的物质都叫作酸 ， •凡是能给出电子对的物质都叫作碱。

Ka cr
4.9 10 10 2.2 10 4 0.010
[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6
（二）同离子效应（common ion effect） 在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质 含有相同离子的易溶性强电解质，使弱电 解质的解离度降低，这种现象称为同离子 效应。 + 如：HAc + H2O H3O + Ac
Kaθ Kbθ ＝Kwθ
θ
1、酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。 2、已知酸的Kaθ便可计算其共轭碱的Kbθ，反之亦 然。
例：已知 NH3 的Kbθ =1.8 ×10-5 ,求NH4+的Kaθ
• Kaθ = Kwθ / Kbθ = 1.00×10-14/1.8 ×10-5 = 5.56 ×10-10
酸1
共轭 碱2共轭 酸2
碱1
酸碱反应的实质共轭酸碱对之间的质子转移； 酸碱反应的方向总是由较强的酸和较强的碱作用
向生成较弱的酸碱的方向进行。
反应可在非水溶剂或气相中进行
(三) 酸碱强度
1、酸或碱的强度取决于它们给出或接受质子能力 的大小 。
酸给出质子的能力越强，则酸性越强，像HCl、 HNO3、H2SO4、HClO4都是强酸；碱接受质子 的能力越强，则碱性越强，像NaOH，KOH都是 强碱。
A - + H 2O
[ HA ][ OH ] Kb [A ]
HA + OH-
Kb ө ---- 碱标准解离平衡 常数（碱常数）
在一定温度下，Ka ө 、Kb ө值一定。
Ka ө 越大，酸性越强。 Kb ө越大，碱性越强。 有时也用pKa ө或pKb ө表示。
pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）
• 3、离子相互作用理论------强电解质溶液理论
1） 强电解质在水 中是全部解离的 2 ) 离子间通过静电 引力相互作用，每 一个离子都被周围 电荷相反的离子包 围着，形成“离子 氛” 3 )离子自由活动能 力降低
二、离子的活度和活度因子
• 活度（activity)：离子的有效浓度（表观 浓度）, 是电解质溶液中实际上能起作用 的离子浓度。
PO43-作为三元弱碱，它在水中的解离也分 三步进行。 第一步解离 PO43-+H2O HPO42-+OH2 [ HPO ][ OH ] 2 4 K b1 2 . 1 10 [PO3 4 ]
第二步解离 HPO42-+H2O
Kb 2
H2PO4-+OH-
[H 2 PO-4 ][OH ] 7 1.6 10 [HPO2 4 ]
2、与介质有关 如：(1) HAc在水和液氨两种不同溶剂中，由于液 氨接受质子的能力比水强，故HAc在液氨中表 现为强酸，而在水中表现为弱酸。(2) HNO3在 水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的强度便大为 降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。
H+ HNO3＋ H2O H+ HNO3＋ HAc H+ HNO3＋ H2SO4 H3O+＋NO3－ H2Ac+ ＋NO3－ H2NO3+ ＋HSO4－
pK
多元弱酸、弱碱的解离平衡
多元弱酸、弱碱在水中的质子传递平衡分步进行： H3PO4 + H2O
K a1
θ
H2PO4- + H3O+
[Η 3O ][Η 2 PO4 ] 7.6 103 [Η 3 PO4 ]
H2PO4- + H2O
例3.4 计算250C时浓度分别为0.10mol· L-1和0.010mol· L-1 时，HCN的解离度和溶液中的[H3O+]。 解： 查表得HCN的Ka ＝4.9×10-10 当浓度为0.10mol· L-1时

Ka 4.9 10 10 7 10 5 cr 0.10
[H3O+]＝crα＝0.10×7×10-5＝7×10-6 当浓度为0.010mol· L-1时
2 [ H ][ Ac ] c c c r Ka r r [HAc] cr cr 1
Ka很小时，HAc的解离程度也很小，1－α≈1
Ka cr 或

2
Ka cr
说明： 1 、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其 浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。 2 、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别 与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解 离常数大的，解离度也大。
共轭酸碱对：组成上只相差一个质子
说明
1、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子 2、既可给出质子，又能接受质子的称为两性物质， 如H2O，HCO3- 等。 3、质子理论中无盐的概念。Na2CO3、NaCl(中性强 电解质)
（二）酸碱反应的实质
HAc + H2O
H+
↓
H3O++Ac-
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
（三）盐效应
• 在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的强电 解质，使α增大的效应，称为盐效应。 • 如：在0.1mol · L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使 其浓度为0.1mol · L-1，α由1.3%增大为1.8% ， [H+]由1.3×10-3mol/L 增大为1.8 ×10-3 mol/L. • 同离子效应与盐效应往往同时存在，但前者远 远大于后者，盐效应可忽略。
溶液中加入 NaAc Na++ Ac平衡左移，α减小 NH3 + H2O NH4+ + OH溶液中加 NH4Cl NH4+ + Cl平衡左移 ，α减小
例3.5 250C时，向0.1mol· L-1醋酸溶液中加入固体 NaAc，使溶液中NaAc的浓度为0.1 mol· L-1，计 算加入NaAc固体前后醋酸的解离度各为多少？ 解：（1）已知HAc的Ka =1.8×10-5，加入NaAc前 HAc + H2O H3O+ + Ac平衡时 0.1-0.1α 0.1α 0.1α
第三章 酸碱解离平衡和 缓冲溶液
本章目的和要求
掌握内容： 1、弱电解质的解离平衡，平衡常数、同离子效应 2、酸碱质子理论 3、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算 4、缓冲溶液的基本概念及缓 冲机制、缓冲容量及影 响因素、缓冲范围的概念 5、缓冲溶液pH的计算 熟悉内容： 1、多元酸碱pH的计算；两性物质pH的计算 2、缓冲溶液的一般配制方法 了解内容： 1、强电解质溶液理论，活度和活度因子 2、盐效应 3、血液中的缓冲系
例： 已知H2CO3的Ka1θ = 4.5×10-7 Ka2 θ= 4.7×10-11 , 求CO32-的Kb1 θ, Kb2θ 解： CO32-和HCO3-为共轭酸碱对，故 Kb1 θ· Ka2θ = Kwθ ， Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=2.14×10-4 HCO3-和H2CO3为共轭酸碱对，故 Kb2θ · Ka1θ = Kwθ ， Kb2θ=2.24 ×10-8
第二节 弱电解质溶液
• 一、弱电解质的解离平衡
HA+H2O
K H O A
3
H3O+ + A [ H O ][ [ H O ][ A ]A ] 3 3 KK a [HA][H [HA 2 O]]


HA H 2O
Ka ө ---- 酸标准解离平衡常数 ( 酸常数) 表示酸在水中释放质子能力的大小
H3PO4 + H2O
H2PO4- + H3O+
Ka1θ=7.6×10-3
H2PO4- + H2O
HPO42- + H2O