电化学催化课件页PPT文档
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电化学催化
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
第二类电极：本身并不直接参加电极反应和消耗
（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度
和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
电化学催化
一、引言
电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各
种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面 形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具 有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
0
1
可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
j1 j2
活性。
log j
四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
吸附氢键(M—H)增强时，析H2反应速度首先提
高，但氢键如过强，反应速度反而降低。
因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸
附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速
度，这一现象通常被称为“火山形效应”。
《电化学催化》课件
电化学催化的基础知识
1 电化学过程的基本概念
2 催化反应的基本原理
了解电化学过程的基本概念，例如电极 反应、离子迁移和电流密度等。
探究催化反应的基本原理，如催化剂吸 附、活化能降低和反应速率等。
原位研究电化学催化反应Fra bibliotek1原位研究的技术与方法
了解原位研究电化学催化反应的现有技术与方法，如电化学原位红外光谱和原位 电子显微镜等。
2 电化学催化的应用于水分解制氢
了解电化学催化在水分解制氢中的作用，包括催化剂的设计和电解过程的优化等。
结论
电化学催化的发展趋势
展望电化学催化的未来发展方向，包括新 型催化剂的设计和先进研究技术的应用。
电化学催化研究的挑战和未来展 望
探讨电化学催化研究面临的挑战，并展望 未来在可持续能源转换方面的应用。
《电化学催化》PPT课件
欢迎使用《电化学催化》PPT课件! 在此课程中，我们将深入探讨电化学催化 的基本概念，应用领域和研究进展，从而为您打开电化学催化的奇妙世界。
简介
什么是电化学催化
电化学催化研究电化学过程中催化剂的作用机制，以促进反应速率或调控产物选择性的科学 领域。
电化学催化的应用领域
电化学催化广泛应用于能源转换、环境保护、电化学合成和生物电化学等领域。
2
原位研究的应用案例
探索原位研究在电化学催化领域中的应用案例，如催化剂失活机制的研究和催化 反应中的界面现象等。
电化学催化剂的设计和合成
催化剂的种类
了解不同类型的电化学催化剂，如金属催化 剂、有机催化剂和生物催化剂。
催化剂的设计和合成方法
学习电化学催化剂的设计和合成方法，如原 位合成、溶液合成和纳米材料制备等。
《电化学催化》PPT课件
电化学催化
h
1
❖1 电催化反应的动力学和机理 ❖2 电催化的特征 ❖3 电极的催化作用和催化活性的比较 ❖4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 ❖5 电极表面的化学修饰和电催化
h
2
1 电催化反应的动力学和机理
❖ 电催化作用的基本概念 ❖ 电催化剂 ❖ Faraday吸附及多态化学吸附的解释 ❖ 动力学参数—反应机理的判据 ❖ 电催化作用的分类及其机理
h
4
❖ 要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
h
5
❖目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和
平衡以及具有选择性等特征。当电极材
料本身或表面状态物性起催化作用时，
则该电极既是电子导体又是催化剂。所
以，如何选择电极材料和改善电极材料
h
30
金属离子的吸附作用
❖ 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的 沉析作用（under potential depositionUPD）。
❖ 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下， （在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属 表面上成单原子层析出的现象。例如： Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是 因不同金属之间的吸附作用引起的。
h
19
❖ 理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
h
1
❖1 电催化反应的动力学和机理 ❖2 电催化的特征 ❖3 电极的催化作用和催化活性的比较 ❖4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 ❖5 电极表面的化学修饰和电催化
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1 电催化反应的动力学和机理
❖ 电催化作用的基本概念 ❖ 电催化剂 ❖ Faraday吸附及多态化学吸附的解释 ❖ 动力学参数—反应机理的判据 ❖ 电催化作用的分类及其机理
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4
❖ 要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
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5
❖目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和
平衡以及具有选择性等特征。当电极材
料本身或表面状态物性起催化作用时，
则该电极既是电子导体又是催化剂。所
以，如何选择电极材料和改善电极材料
h
30
金属离子的吸附作用
❖ 电极表面上的吸附作用是所谓的低于电位的 沉析作用（under potential depositionUPD）。
❖ 金属离子的电位比它和还原态金属之间的 Redox反应的热力学平衡电位更正的情况下， （在更为氧化的条件下）， 即可在别的金属 表面上成单原子层析出的现象。例如： Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。这种现象是 因不同金属之间的吸附作用引起的。
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19
❖ 理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
电化学催化
CURRENT DENSITY, mA/cm2
Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的 DMFC阴极电催化剂。
有序碳纳米分子筛担载Pt催化剂
介孔硅铝分子筛 (SBA-15) 为模板，糠基醇为 前驱体，制备出六角形规则孔道的分子筛
Inside: 6 nm Outside: 9 nm
高度有序 直径可调 纳米孔道
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可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
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活性。
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四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
1－10 金属电极过程
一、金属电极过程的分类及特点
二、金属阴极过程 三、金属阳极过程
一、金属电极过程的分类及特点
金属阴极过程：金属离子的阴极还原和电沉积
如：金属电解提取与精炼、熔盐电解冶金、电镀等 金属阳极过程：金属的阳极溶解和钝化
如：电解加工、电抛光学等
金属电极过程的特点：
（1）快速。界面上进行的电子转移步骤大多很快， 电极过程常由传质速度控制。
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
电化学催化
• 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电 极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
电催化特征
• 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电 性材料。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都 比较高（~A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤 （~S）也能较容易地观测出来。
电催化特征
• 4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应 方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起 反应机理改变。
非氧化还原催化：
催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学 反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、 后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学 的”氧化还原催化剂所降低。
电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。
这类催化剂主要包括贵金属及其合金、
欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。
等。
(1) 循环伏安法
“最常用”
A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研
究提供丰富的信息；
B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力
学参数，评价催化剂的活性高低。
若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现 为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但 氧化峰电流却显著增加。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
电催化特征
• 7. 反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电 性材料。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 3. 电流可作为测定反应速度的量。因此，测定的灵敏度和精确度都 比较高（~A，精确度高3个数量级）。象过渡状态那样的快速步骤 （~S）也能较容易地观测出来。
电催化特征
• 4. 反应的-G值变化幅度相当大。通过改变电极电位，可控制反应 方向（氧化反应和还原反应）。同时，由于变化幅度大，还能引起 反应机理改变。
非氧化还原催化：
催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学 反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、 后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学 的”氧化还原催化剂所降低。
电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。
这类催化剂主要包括贵金属及其合金、
欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。
等。
(1) 循环伏安法
“最常用”
A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研
究提供丰富的信息；
B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力
学参数，评价催化剂的活性高低。
若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现 为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但 氧化峰电流却显著增加。
第1章电化学中电催化机理与电催化电极简介ppt课件
⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -
3）金属氧化物电极 建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极 过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。 设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
或
总反应：
（二）氧化还原机理
通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。
或
总反应均为：
氧化—还原电催化图解过程
R + A→ O + B
五．电催化性能的评价方法
循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极法 计时电流法 稳态极化法 光谱法等
1.2 氢电极反应的电催化 一、氢气析出的电催化 二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程：
⒈液相传质步骤： 酸性介质： H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层） 中性或碱性介质： H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
3）金属氧化物电极 建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。
4）金属配合物电极 过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等
目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。 设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极
吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。
例如甲酸的电化学氧化：
或
总反应：
（二）氧化还原机理
通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。
或
总反应均为：
氧化—还原电催化图解过程
R + A→ O + B
五．电催化性能的评价方法
循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极法 计时电流法 稳态极化法 光谱法等
1.2 氢电极反应的电催化 一、氢气析出的电催化 二、氢气氧化的电催化
一.氢气析出的电催化
㈠氢气析出的过程：
⒈液相传质步骤： 酸性介质： H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层） 中性或碱性介质： H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH- （电极表面附近液层）
2第二章电催化过程
• （2）蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链所包围， 阻碍了其与电极之间的电子传递。
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
电催化原理及应用ppt课件
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1. 良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银 粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压 降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大；
2. 高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应， 抑制不需要或有害的副反应；
3. 良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作 用而不致较快地被污染或中毒而失活，并且在实现 催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反 应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物 理性质，表面层不脱落、不溶解。
1.在常规的化学催化中，反应物和催化剂的电子转移是在限定区域进行的， 因此，在反应过程中既不能从外电路导入电子也不能从反应体系导出电 子。 在电极催化反应中有纯电子的转移，电极作为反应的催化剂，既是反应的 场所，又是电子的供受场所。
2.常规的化学催化电子的转移催化无法从外部加以控制，而电催化可以 利用外部回路控制电流，从而控制反应。
在电场作用下电极表面或液相中的物质促进或抑制 电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液中 物质本身并不发生变化的化学作用。 选用合适的电极材料，以加速电极反应的作用。 所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用， 从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不 发生质的变化。
.
7
电催化特点
与常规的催化化学相比
.
20
2. 电解质溶液 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要
体现在两个方面:（1）电解质溶液的浓度（2）电解质 的种类。 3. 废水的理化性质
同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效 率。废水体系的pH值等因素也常常会影响电极的电氧化 效率。 4. 工艺因素
导电金属氧化物电极具有重要的电催
化特性，这类电极大多为半导体材料，实 际上对这类材料性质的研究是以半导体材 料为基础建立的。
电催化过程PPT精选文档
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2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
电化学催化ppt课件
• 5. 电催化是以自由能变化为对象的化学反应。自由能变化直接和电 极电位变化相对应，对这样大小的值可直接测量。
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
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• 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平 衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低， -G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具 有重大意义。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。
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27
电化学催化材料
• 在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制 备高性能电催化剂。
• 以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂 的利用率，降低成本。
• （3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向， 进而影响到反应剂和中间物的吸附；
• （4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进 行脱附，速度均与电位有关。
• 电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、 有效地控制反应速度和反应选择性。
• 事实证明：电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取 决于反应中间物的本质及稳定性，还取决于溶液中或电极界面上进行 的各个连续步骤的相对速度。
•
在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以
是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子
• 6. 在有些电催化材料中（例如，燃料电池），和化学反应伴生的一 部分能量可以作为电能引向外部直接加以利用。利用逆反应，电能 又可能变为化学能储存（二次电池和电解合成等）。
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• 1. 电极电位是重要的观察参数，特别是对组成一定的体系，超越平 衡电位的电极电位（超电位）是使反应进行的驱动力（自由能降低， -G），也称亲和力（Affinity）。这在研究反应动力学的特征时具 有重大意义。
• 2. 可利用外部回路（例如，恒电位）控制超电压，使反应条件/反应 速度较易控制，且可实现较为剧烈的电解和氧化-还原条件。
• 这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。
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27
电化学催化材料
• 在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制 备高性能电催化剂。
• 以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂 的利用率，降低成本。
• （3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向， 进而影响到反应剂和中间物的吸附；
• （4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进 行脱附，速度均与电位有关。
• 电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、 有效地控制反应速度和反应选择性。
• 事实证明：电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取 决于反应中间物的本质及稳定性，还取决于溶液中或电极界面上进行 的各个连续步骤的相对速度。
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在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以
是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子
《电催化过程》幻灯片
§2.3 氧电极反响的电催化
❖氧电极反响包括氧的复原反响和复原态氧 的氧化析出。这两类反响都很重要。
❖在空气电池和燃料电池中发生阴极复原反响；
❖在金属腐蚀中，氧参与反响是腐蚀发生的重 要原因；
❖阴极上的氧气复原反响常常是金属阳极溶解 反响的共轭反响；
❖在电镀中阴极是金属的电沉积，而阳极常常 是氧气析出反响；
《电催化过程》幻灯片
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§2.1 电催化原理
许多化学反响尽管在热力学上是可行的， 但由于反响速度太小而没有实际意义。为了 使这类反响具有使用价值，就需要引入催化 反响和催化剂，以降低总反响的活化能、提 高反响速率。--化学催化因此而诞生
❖对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化 剂是铂族贵金属及其合金，其他金属如Mo， Nb，Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的 电催化活性。
❖另外, WC在酸性介质中也是较好的非金属 氧化剂。
❖碱性介质中H2氧化最好的催化别是金属镍 及其化合物。
❖近年来，对质子交换膜燃料电池的研究， H2氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂 的制备方法、组成形态以及膜-电极集合体 的构造优化等方面，其主要目的是为了提 高催化剂层中金属Pt的利用率和催化性能。
❖在电解水和阳极氧化法制备高价化合物时， 氧气析出反响是主要反响或主要副反响。
1．氧气复原的机理 从反响机理分，氧气的复原可能有两种途 径：直接四电子反响途径和二电子反响途径。
(1)直接四电子反响途径
(2)二电子反响途径 在酸性溶液中
可能发生歧化反响ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在碱性溶液中 同样存在歧化反响：
❖直接四电子途径与二电子途径的区别是液 相中没有产生过氧化物中间体。
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多态化学吸附由以下几个因素引起。 （1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的
超晶格
动力学参数—反应机理的判据
交换电流密度j0与传递系数α 电化学反应级数:浓度项的指数 化学计量数v 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
电催化作用的分类及其机理
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
电化学催化
1 电催化反应的动力学和机理 2 电催化的特征 3 电极的催化作用和催化活性的比较 4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 5 电极表面的化学修饰和电催化
1 电催化反应的动力学和机理
电催化作用的基本概念 电催化剂 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 动力学参数—反应机理的判据 电催化作用的分类及其机理
电催化作用的基本概念
电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev 等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡 导，而今在燃料电池领域已广泛使用。 电催化作用是指在电场作用Байду номын сангаас，存在于 电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或 非电活性物种)能促进或抑制在电极表面 上发生的电子转移反应，而修饰物本身 并不发生化学变化的一种催化作用。
Langmuir等温吸附：无相互作用，表面 均一，本体活度高
θ/ (1- θ) = k cexp(- FE/ RT) θ 为表面覆盖分数，θ = Гi / Гs Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互 作用力不同，表面均匀
θ/ (1- θ) = k cexp(-g θ)(- FE/ RT) Temkin等温式 ：有相互作用，且相互
电催化剂（electro catalyst）
使化学反应速度和选择性发生变化的电 极。这样的电化学反应称为电催化反应 （electro catalysis）。人们一般不把那些 变更电极种类而反应速度并不改变的电 极称为电催化剂。
电催化反应通常以电池的形式出现。
电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽Δ Ek反映吸附物侧向作用的强弱。 （4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆
性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
多态化学吸附
人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
作用力相同，表面非均匀性
exp(g θ)=k cexp(- FE/ RT)
循环伏安法
用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极 的电荷传输过程。化合物电极过程机理、 双电层、吸附现象和电极反应动力学。
定义：扫描电压呈等腰三角形。前半部 扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极 过程，则后半部为还原产物重新被氧化 的阳极过程。因此。一次三角波扫描完 成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和 平衡以及具有选择性等特征。当电极材 料本身或表面状态物性起催化作用时， 则该电极既是电子导体又是催化剂。所 以，如何选择电极材料和改善电极材料 （如纳米表面状态）的表面性能，使它 除作电子导体外，还赋予它具有一定的 电催化性能，则是电化学工作者研究的 一个永恒课题。
氧析出反应的电催化机理
在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
双电层模型的概念图
Faraday吸附及多态化学吸附的解释
Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
Faraday吸附满足不同的吸附等温
电极反应的催化作用根据电催化的性 质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。 氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
氢析出反应的电催化机理
氢析出反应的总包反应（阴极反应）为:
超晶格
动力学参数—反应机理的判据
交换电流密度j0与传递系数α 电化学反应级数:浓度项的指数 化学计量数v 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV
电催化作用的分类及其机理
在酸性溶液中： 2H3O+ + 2e— → H2 + 2H2O
在碱性溶液中： 2H2O + 2e— → H2 + 2OH—
不管是酸性溶液中或是碱性溶液中，其反应并不是一步完成的， 而是分成几步：
(ⅰ)电化学反应步骤：
H3O+ + e— + M = MH + H2O (酸性溶液中)
或
H2O + e— + M = MH + OH— (中性或碱性溶液
电化学催化
1 电催化反应的动力学和机理 2 电催化的特征 3 电极的催化作用和催化活性的比较 4 电极表面结构和吸附、催化性能的关
系 5 电极表面的化学修饰和电催化
1 电催化反应的动力学和机理
电催化作用的基本概念 电催化剂 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 动力学参数—反应机理的判据 电催化作用的分类及其机理
电催化作用的基本概念
电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev 等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡 导，而今在燃料电池领域已广泛使用。 电催化作用是指在电场作用Байду номын сангаас，存在于 电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或 非电活性物种)能促进或抑制在电极表面 上发生的电子转移反应，而修饰物本身 并不发生化学变化的一种催化作用。
Langmuir等温吸附：无相互作用，表面 均一，本体活度高
θ/ (1- θ) = k cexp(- FE/ RT) θ 为表面覆盖分数，θ = Гi / Гs Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互 作用力不同，表面均匀
θ/ (1- θ) = k cexp(-g θ)(- FE/ RT) Temkin等温式 ：有相互作用，且相互
电催化剂（electro catalyst）
使化学反应速度和选择性发生变化的电 极。这样的电化学反应称为电催化反应 （electro catalysis）。人们一般不把那些 变更电极种类而反应速度并不改变的电 极称为电催化剂。
电催化反应通常以电池的形式出现。
电极（导体）和电解质溶液相互接触， 它们的界面间出现静电电位梯度时，形 成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移， 电极作为一种非均相催化剂，既是反应 场所，也是电子的供-受场所。换言之， 电催化同时具有化学反应和使电子迁移 的双重性质。
（1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰 电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。
（2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的 大小。
（3）半峰宽Δ Ek反映吸附物侧向作用的强弱。 （4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆
性，电流峰越对称，表示可逆性越好。
多态化学吸附
人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由 能的大小和吸附层中相互作用的差异。
中)
(ⅱ)复合脱附步骤 MH + MH → 2M + H2
(ⅲ)电化学脱附步骤： MH + H3O+ + e— → H2 + M + H2O (酸性溶液中) MH + H2O + e— → H2 + M + OH— (中性或碱性溶液中)
理论上的争端焦点是究竟哪一步成为速率控
制步骤，从而成为产生超电势的主要根源。 缓慢放电理论假设H3O+或H2O在电极金属表 面上缓慢放电[第（ⅰ）步]为控制步骤；复合 理论假设在电极表面吸附H原子复合成H2分 子而解吸为控制步骤[第（ⅱ）步]。这两种理 论都涉及电催化过程，即与电极材料的表面 性能有关，例如当电极材料分别为Pt（铂 黑）、Pt（光滑）、Fe、C(石)、Pb、Pb(电 沉积)、Hg等作电极材料时，在一定电流密度 下，所产生的超电势显著不同。
作用力相同，表面非均匀性
exp(g θ)=k cexp(- FE/ RT)
循环伏安法
用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极 的电荷传输过程。化合物电极过程机理、 双电层、吸附现象和电极反应动力学。
定义：扫描电压呈等腰三角形。前半部 扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极 过程，则后半部为还原产物重新被氧化 的阳极过程。因此。一次三角波扫描完 成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
要特别注意的是电催化作用不是指“电” 的催化作用，而是上述所指的“少量物 质”或电极材料本身的性能的催化作用。
目前研究
电催化作用仍是不能改变反应的方向和 平衡以及具有选择性等特征。当电极材 料本身或表面状态物性起催化作用时， 则该电极既是电子导体又是催化剂。所 以，如何选择电极材料和改善电极材料 （如纳米表面状态）的表面性能，使它 除作电子导体外，还赋予它具有一定的 电催化性能，则是电化学工作者研究的 一个永恒课题。
氧析出反应的电催化机理
在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是：
4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是：
2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为：
双电层模型的概念图
Faraday吸附及多态化学吸附的解释
Faraday吸附过程可一般表示为
A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的
覆盖度变化dθ可以表示为
dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量
Faraday吸附满足不同的吸附等温
电极反应的催化作用根据电催化的性 质可以分为氧化─还原电催化和非氧化 ─还原电催化两大类。 氧化─还原电催化是指固定在电极 表面或存在于溶液相中的催化剂本身发 生了氧化─还原反应，或为反应底物的 电荷传递的媒介体，加速了反应底物的 电子传递，因此也称为媒介体电催化。
氢析出反应的电催化机理
氢析出反应的总包反应（阴极反应）为: