片状氧化铝粉体的熔盐法合成

第４卷增刊过程工程学报Ｖ０１．４ｓｕｐｐｌ－２００４年８月ＴｈｅＣｈｉ∞∞Ｊｏ嘲ｌｏｆＰｒ∞ｅ豁Ｅｎｇｉ∞ｅｒｉｎｇＡｕｇ．２００４片状氧化铝粉体的熔盐法合成杨鹰，苏周，刘辉，周涛，叶红齐（中南大学化学化工学院粉体技术研究所，湖南长沙４１００８３）摘要：片状氧化铝由于其独特的片状结构，在珠光颜料、化妆品、填料及抛光粉等领域得到了广泛的应用．本文采用熔盐法制备了片状氧化铝粉体，考察了熔盐种类和熔盐用量对粉体形貌的影响．以硫酸铝为铝源，复合硫酸盐（Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４）为熔盐，辅以外加添加剂，合成出了厚度为２００一４００ｎｆｎ，平均径厚比约为５０的形貌较好的片状氧化铝．关键词ｔ片状氧化铝：熔盐：晶体生长：珠光颜料；化妆品：抛光粉１引言片状氧化铝是近年来出现的一种新型无机精细化工品．它属于０【－Ａ１２０３，具有片状的特征结构，有较大的直径（５—５０陋１）和较小的厚度（１００—５００姗），结晶完整的颗粒还呈现规则六角形状．除氧化铝本身所具有的优良的物化性能（如熔点高、硬度大、机械强度高和耐化学侵蚀等）外，片状氧化铝还由于其在厚向尺度上为纳米级或近于纳米级，径向尺度上为微米级，从而兼备了纳米粉体和微米粉体的双重特性，体现出良好的附着力和适中的表面活性，既能与其它活性基团有效结合，又不易发生团聚．粉体本身近乎无色、透明，具有显著的屏蔽效应与反射光线的能力．人工合成的片状氧化铝粉体纯度高、径厚比可调、表面光滑平整、分散性良好，在珠光颜料、化妆品、汽车面漆、填料及磨料领域等中有巨大的应用潜力：（１）片状氧化铝代替片状云母制备出的珠光颜料被称为“第二代新型效应颜料”【ｌｔ２】，能呈现丝绸或珐琅的光泽，具有深远的三维质感和明亮的随角幻色，能创造出全新的、难以名状的色彩风韵．德国Ｍｅｒｃｋ公司【３ｌ开发了这种新型效应颜料用于汽车面漆，效果较好．（２）由于化学性能稳定、光学性能良好、无毒无味，片状氧化铝也适宜应用在化妆品领域．其中，厚度为０．２—１岬，平均粒径为２￣４０岬的片状氧化铝作为化妆品添加剂【４】，不但能使化妆品表现出较高的光泽度和明亮的色彩，而且铺展性和粘附性好，易于舒服地贴附于皮肤表面．（３）片状氧化铝也是一种重要的无机填充剂，在橡胶、塑料和陶瓷制品中，能起到增加硬度或刚性，调节热膨胀性和收缩性，改进耐热性、导热性，改善制品外观等的作用．通过桥连作用和裂纹偏转作用【５】，片状氧化铝填充剂还能显著提高材料的抗折强度和断裂韧性等．（４）片状氧化铝具有良好的分散稳定性和平行排列性，用作抛光粉时，其上下表面基本与被抛光材料表面平行，能减少表面下损伤，可用于高精密微电子材料、陶瓷和光学显微镜等的玻璃表面抛光．（５）此外，片状氧化铝粉体与其它微粒填料配合还可制成具有绝热、紫外线阻隔、电波吸收、电磁波遮蔽、吸附和脱附、光催化和杀菌等特性的功能涂膜．片状氧化铝通常由熔盐法ｆ６】、高温烧结法【７１、水热法【８】、涂膜法ｆ９ｌ、机械法㈣等制备．其中，熔盐法是制备各向异性粉体的一种重要方法．在自然熔体中，Ａｌ（ｏＨ）３形成【Ａｌ（ｏＨ）６ｒ八面体，这作者简介：杨鹰（１９７４一）。

男，博士研究生，主要从事超细粉体、片状粉体的制备与性能研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｃｓｌａｂ＠ｍａ．Ｉ．ｃｓｕ．ｃｄｕ．ｃｎ２８０过程工程学报第４卷些八面体相互联结构成大维度生长基元，根据负离子配位多面体生长习性法则，生长基元在晶面上的叠加【１１·１２１，最终形成以｛０００１）面族为主要显露面的六角板状或柱状晶体，厚度方向仍发育明显【１３＿１５１．要得到大径厚比粉末，必须使在晶体生长时不同晶面所受的“促进”与“禁阻”作用不同，从而影响最终晶体各晶面的显露程度．本文采用熔盐法合成出了厚度约为２００姗，径厚比大于５０的片状氧化铝粉体，并初步探讨熔盐条件对氧化铝晶体生长的影响．２实验实验采用熔盐法，其主要过程如下：以分析纯的Ａ１２（ｓＯｔ）３·１８Ｈ２０和化学计量比的Ｎａ２ｃ０３为原料，分别加入一定重的分析纯Ｎａ２Ｓ０４，Ｋ２Ｓ０４，Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４（Ｎａ２Ｓ０４：Ｋ２Ｓ０４＝２．４：１．６），ＮａＣｌ＋ＫＣＩｍＣＩ：ＫＣｌ＝ｌ：１）或ＮａＦ作为熔盐，并掺入少量添加剂进行调节，再通过溶胶凝胶过程制备出氢氧化铝，将干凝胶置于马弗炉中在１２０００Ｃ下焙烧处理５ｈ，得到的固体产物用热蒸馏水溶解洗涤，除去其中的熔盐，烘干后即得氧化铝粉体．然后进行酸、碱处理和细化分级，以对产物进一步精制．熔盐的加入量以熔盐与硫酸铝的物质的量之比来度量，用Ｒ表示，在光学显微镜下观察粉体颗粒的尺寸分布、统计颗粒的平均粒径．在颗粒较密集处，取显微镜视野中位于标尺上的２０个毗邻的颗粒，分别测出它们的最大投影径，然后取其平均值作为样品的平均粒径．通过ＳＥＭ考察颗粒的微观形貌，并据此估算片状粉体的径厚比．３结果与讨论图ｌ不同熔盐体系下合成的氧化铝显微镜照片（×４００）Ｆｉｇ．１Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｆ１０Ｌｋｙａｌ啪ｉｎａｐａｒｔｉｃＩｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｄｉｆｒｅｒｅｎｔｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｙｓｔｅｍｓ（×４００）在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用．熔盐为化学反应提供了一个优良的场　万方数据增刊杨鹰等：片状氧化铝粉体的熔盐法合成２８１所【１６，ｌ７１，与固相反应法相比可以降低合成温度和缩短反应时间，更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸，得到结构均匀、无团聚或仅有弱团聚体【ｌ８】的粉体．３．１熔盐种类的影响图ｌ为不同的熔盐体系下所制备的片状氧化铝粉体的４００倍光学显微照片，图中最小刻度为２．Ｏ¨ｍ．熔盐的加入量均为Ｒ＝３．在Ｒ＝Ｏ的情况下，如图ｌ（ａ）所示，视野中均为形状无规则的微细颗粒，没有片状粉体出现．而在图ｌ（ｂ—ｆ）的熔盐体系中，可以观察到明显的片状氧化铝粉体，表明熔盐的存在确实有助于氧化铝晶体的各向异性生长．同时也注意到，采用不同熔盐所得到的氧化铝在外观及粒径分布上差别很大，说明熔盐种类对片状氧化铝粉体的形貌有很大影响．这要归因于熔盐在性质上及对氧化铝溶解能力上的差异【ｌ引．硫酸盐作熔盐时，采用不同阳离子Ｎａ＋，Ｋ＋所得的氧化铝粉体形貌也有较大差别．对比图１（ｂ）与图ｌ（ｃ）可见，后者的片状氧化铝平均粒径更大．这可能是由于离子半径较大的Ｋ＋在氧化铝生长基元表面与Ａ１３＋的斥力较小、吸附较弱，因此氧化铝晶粒受到的禁阻作用较小，生长出的晶粒较大．另外，在图ｌ（ｂ）和图１（ｃ）中都可以观察到一些团絮状物及少量聚集体，说明在相应熔盐条件下，氧化铝晶体的片状性仍存在一定限制．以复合硫酸盐心ａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４）为熔盐时，图１（ｄ）中的氧化铝粉体表现出显著的片状性，优于单一熔盐的情况，但粒度分布较宽．复合熔盐一般具有较高的溶解能力和较好的缓冲能力，抵抗外界影响的能力较强，性质相对稳定，这些对于晶体的生长特别有利．以复合氯化盐（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）作为熔盐，如图ｌ（ｅ）所示，所制备的氧化铝也具有明显的片状性，并且粒径分布均匀，但平均粒径较小．与硫酸盐相比，氯化盐的离子强度较低，传质速度快而且均匀，生长基元在其中能较充分地移动，这样，生长基元在结合过程中就有可能获得一个短暂的机会来调整晶粒间的取向，因此生长出的晶体形貌比较规则．而在硫酸盐中，离子作用较强，基元结合过程中难以自由地选择最佳方向，生长的晶粒一般形状不规则且大小不均；再加上复合硫酸盐溶解能力较高，更有利于晶体的生长，因此所得到的片状氧化铝晶粒平均尺寸较大．氟化钠熔盐的体系中，如图１（ｆ）所示，既有粒径很大并且表面凹凸不平的片状氧化铝粉体，也有少量微细颗粒及团絮状物，粒度分布范围很大．氟化物通常粘度较小，溶质的扩散系数较大，有利于晶体的快速生长：并且在高温下氟化物易于挥发，会使熔液表面产生过饱和，促进表面成核和晶体生长．因此，氟化钠熔盐会引起部分氧化铝晶粒的异常长大，晶粒表面粘附有较多杂质，而且粉体大小不均．３．２熔盐用量的影响复合硫酸盐（Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４）的不同用量尺对氧化铝晶体平均粒径的影响如图２所示．熔盐法中，晶粒生长是依靠液相传质而进行的，因此，熔盐的用量对晶粒的尺寸和形貌有重要的影响【２０１．由图２可以看出，随着复合硫酸盐用量的增大，氧化铝的平均粒径逐渐增大，在Ｒ＝４时达到最大值，再加大熔盐的用量，平均粒径反而减小．图３示意了熔盐用量对片状氧化铝晶体生长的影响．图３（ａ）表明，熔盐用量过少则不利于大维度生长基元的形成及其在介质中的迁移，也使晶粒可自由移动的空间不足，当两个晶体颗粒相遇时，大维度生长基元可能会在晶粒之间结晶，从而将两者联结起来形成聚集体或孪晶．过程工程学报第４卷Ｏ１２３４５Ｒ●ｔＩｏｏｆｍｏＩｔ●ｎ●ａｌｔｔｏ－Ｉｕｍ．ｎｕｍｓｕＩｆａｔ●（ｍｏＩ，ｍｏＩ）图２复合硫酸盐熔盐用量对片状氧化铝粉体平均粒径的影响Ｆｉｇ．２Ｍ啪ｐａｎｉｃｌｅｄｉ锄ｅｔｅｒｓｏｆｆｌａｌ哆ａｌｕｍｉｎａｐｏｗｄｅｒｓｗｉｔｈＶ哪ｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｄｏｓｅｓ聚（ａ）Ｄｅｆｉｃｉｅｍ（ｂ）Ｐｒｏｐｅｒ（ｃ）Ｅｘｃｃ船ｉｖｅ图３熔盐用量的影响示意图Ｆｉｇ．３Ｅ疗ｅｃｔｏｆｓｕｌ彘Ｉｔｅｄｏｓｅｓｏｎｇｒｏｗ血ｏｆｆｌａｋｙａｌｕｍｉｎａ随着熔盐用量的增加，液相量增加，相互碰撞的两个晶粒易被流体的剪切应力分离，为晶粒生长提供更大的空间【２¨．因此，在一定的熔盐用量范围内，随着熔盐用量的增加，粉体的平均粒径不断增大．’而在熔盐过量的情况下ｆ２０１，如图３（ｃ）所示，会形成过多的液相，一方面使扩散距离增加，阻碍了基元之间的相互接触，影响了晶粒的正常生长：另一方面也为少数大晶粒提供了生长空间，引起晶粒异常生长．３．３片状氧化铝粉体的微观形貌以用量为尺：４的复合硫酸盐（Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２Ｓ０４）为熔盐，通过加入适量的磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅等作为添加剂，进一步调节了熔盐过程对晶体各晶面生长速率的影响，由此获得了质量较好的片状氧化铝粉体．图４的ＳＥＭ照片分别显示了片状氧化铝在径向和厚向的形貌．（ａ）１Ｉｏｐｖｉｅｗ（ｂ）Ｓｉｄｅ，●ｉｅｗ图４片状氧化铝的粉体的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．４ＳＥＭｇ群ｌｐｈｓｏｆｎａ姆ａｌｕｍｉｍｐａｒｔｉｃｌｅｓ从扫描电镜照片可以看出，所得片状氧化铝粉体的形状较好、表面平坦光滑、边角圆润，视野中的粉体粒径及厚度尺寸分布比较均匀，粒径在５一１５岬之间，厚度为２００￣４００ｎｍ．由此可估算片状粉体径厚比为４¨６０．增刊杨鹰等：片状氧化铝粉体的熔盐法合成２８３４结语熔盐法有助于各向异性粉体的制各．以复合硫酸盐（Ｎａ２Ｓ０４＋Ｋ２ＳＯ。

）为熔盐，在用量Ｒ＝４的条件下，加入适量添加剂如磷酸盐、二氧化钛及二氧化硅等，合成出了厚度约为２００“ｏｏｎｍ、平均径厚比为５０的片状氧化铝．由于合成的片状氧化铝粒径与径厚比可调、结晶形貌规则，在珠光颜料、化妆品和填料等领域将具有广泛应用．开发和深入研究这种新型粉体，对于新产品的开发和传统产品的提档升级都具有重要意义．参考文献：【ｌ】Ｓ．Ｔｅａｎｅｙ，ＧＰ觚Ｋ．Ｎｉｔｔａ．ＮｅｗＥ舵ｃｔＰｉ鲫ｅｎｔｓＵｓｉｌｌｇｌ册ｏｖａｔｊｖｅＳｕｂｓ妇ｔｅｓ．Ｅｕ￡Ｃｏａｔ．Ｊ．，１９９９，（４）：９０—９６．【２】Ｓ．Ｒ．Ｓｈａｒｒｏｃｋ，Ｎ．Ｓｃｈｕｅｌ。