高分子化学(浙江大学) polymer3 Free Radical Copolymerization
高分子化学讲义第三章自由基共聚合...
《高分子化学》讲稿第三章(自由基共聚合)****: ***授课班级: 06化工、精化第三章自由基共聚合反应（Free Radical Copolymerization）本章重点：<1> 二元共聚体系瞬时组成与单体组成的关系。
<2> 竞聚率的定义。
<3> 典型F1-f1曲线特征，恒比点的意义及计算。
<4> 共聚物组成与转化率的关系。
<5> 控制共聚物组成均一性的方法。
<6> M、M.活性与取代基的关系。
<7> Q、e 概念。
§3—1 引言一、什么是共聚合反应：我们知道：只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。
那么什么是共聚合反应呢?由两种或两种以上单体参与的聚合反应成为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。
注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。
由两种单体进行的聚合为二元共聚；由三种单体进行的聚合为三元共聚；由多种单体进行的聚合为多元共聚。
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。
本章中将重点介绍二元共聚合。
二、共聚物的类型及其命名：（二）二元共聚物类型1. 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物(Random copolymer)，交替共聚物(Alternating copolymer)，嵌段共聚物(Block copolymer)，接枝共聚物(Graft copolymer)（1）无规共聚物：（无序共聚物，一般的共聚物）即共聚物分子主链中两种单体单元的排列是无规则的；如：～M1M2M2M2M1M1M2M1M1M2M2M2M1～由自由基共聚合反应所得到的多半是这一类共聚物，如：氯乙烯——醋酸乙烯共聚物P(VC-V Ac)；（2）交替共聚物：即共聚物分子主链中两种单体单元依次交替排列；如：～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2～如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物；（3）嵌段共聚物：即共聚物分子主链中两种单体单元各自排成段，而这些均聚链段又相互连接起来；（阳离子聚合可以得到）如：～M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2～实际上这种共聚物是由一长段M1构成的链段和一长段M2构成的链段连接而成；～M1M1M1......M1M2M2M2...M2M2M2 M1M1M1 (1)由几百到几千个链节组成（而无规共聚物通常在10——20个以上），例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS热塑性弹性体）：St-Bd-St三嵌段共聚物；（4）接枝共聚物：以一种单体单元构成的长链作为主链，而另一种单体单元作为支链（侧链）形成的共聚物，又称支链聚合物。
高分子化学浙江大学polymer1Introduction.ppt
4
Chapter I
Introduction
5
1. Fundamental Concepts
6
1.1 What is a polymer?
A polymer is a large molecule comprised of repeating structural units joined by covalently bonds.
8
degree of polymerization 聚合度
Note that all three representations are equivalent. One usually chooses the representation that emphasizes the monomer (单体) from which the polymer was made.
ed., Oxford University Press, 2019 • George Odian, “Principles of Polymerization”, 2nd ed., John
Wiley &Sons, Inc., New York, 1981.
• /k/511/
• 冯新德，《高分子合成化学》 化学工业出版社，1980。 • 林尚安 等，《高分子化学》科学出版社，2000。 • 赵德仁，张慰盛，《高聚物合成工艺学》化学工业出版社，
浙大高分子学科专业课及教材
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高分子物理浙江大学3高分子溶液PolymerSolutions-2-文档资料
G H T S M M M
?
>0
Байду номын сангаас
HM < 0 (with special interaction): dissolvable HM > 0 (without special interaction): undissolvable Heating is advantageous to dissolution
(2) crosslinked polymers
Can only be swollen.
(i) firstly melting (3) crystalline polymers (ii) dissolution
(i) non-polar polymers (ii) Polar polymers
3.1.2 Selection of solvent 溶剂的选择
Similar polarity (极性相似原则) Similar solubility parameter (溶 度参数相近原则) Solvation (溶剂化原则)
★ combinatorial consideration of above three points!
Similar polarity：相似相溶(定性)
The solvent first interacts with amorphous parts. The produced heat can destroy the crystal lattice and the crystalline is dissolved gradually.
PA can be dissolved in MeOH or 4％ H2SO4，or 60% HCOOH at room temperature. ★ Crystallinity dissolution
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
高分子化学(浙江大学) polymer1 Introduction
Mw DP mrepeatingunit
24
Polymers are large molecules. Fortunately, they are not random collections of atoms; if this were the case, they would be impossible to study. Polymers are built up from smaller molecules (monomers), and therefore possess a characteristic chain structure consisting of multiple repeat units that are related chemically • The repeat units can all be identical, in which case the compound is a homopolymer(均聚物).
polymer
macromolecule
10
1.2 Flowchart of Polymeric Materials
Inorganic • Natural
– Clays • Bricks • Cement • Pottery – Sands • Glass
Organic • Natural – Polysaccharides – Proteins – Polyisoprene • Synthetic – Plastics – Fibers – Rubbers – Adhesive – Coatings – …
8
degree of polymerization 聚合度
Note that all three representations are equivalent. One usually chooses the representation that emphasizes the monomer (单体) from which the polymer was made. There are end groups on the chain that are different from the repeat units, but these usually represent a negligible portion of the molecule, so they are seldom drawn.
浙江大学高分子化学(潘祖仁)名词解释
第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为。
聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
数均分子量 (Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
，N i：相应分子所占的数量分数。
重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平：相应的分子所占的重量分数。
均的统计平均分子量。
，W粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
高分子化学(浙江大学) polymer2-3 Measurement of rate coefficients
This can be overcome to some extent by isotopic labeling of the initiator end groups by 14C or by using initiator fragments containing fluorine or phosphorus as NMR-sensitive molecules.
• Form theoretical Analysis
– Statistical approach (统计方法) – Kinetic approach （动力学法）
16
9.1. Distribution for disproportionation or chain transfer
• Consider only chains whose growth is terminated by either disproportionation or chain transfer.
8. Measurement of rate coefficients
1
History
• Up to the late 1980s termination and propagation rate coefficients were accessible only in their coupled form, kp/kt0.5 or individually via combination with pseudo flickering techniques like the rotating sector or spatially intermittent polymerization methods in combination with stationary polymerization measurements. • The situation has dramatically improved with the invention of the pulsed laser polymerization (PLP) technique in the late 1980s. Since then, this technique has been extensively used to collate propagation and termination rate coefficients for various homo- and copolymerizations.
高分子化学(浙江大学) polymer2-1 Radical Chain Polymerization
3.3 Reactions of Radical Polymerization
Initiation (Thermal 热分解) Ea =105-150 KJ/mol
AIBN
fast
Ea =20-34 KJ/mol
Initiator breaks down smoothly to generate a low, steady-state (稳态) concentration of radicals.
B. 1,2-disubstituted disfavor for polymerization (electronic and steric)
C. tri- and tetra-substituted vinyl monomers normally impossible, except fluoroalkene Polymerization ability is mainly determined by the electron effect, steric effect should be also considered when the substitute is large.
The Steady State （稳态）
• Initiation is relatively slow but continuous. • Termination speeds up as active radical concentration builds. • Termination removes (kills) active radicals.
– if both X and Y are electron donor/acceptor, CH2=CH(CN)2 (anion), CH2=CH(CH3)2 (cation) – if X and Y are different, determined by stronger group
高分子化学名词解释
高分子化学名词解释高分子化学是研究聚合物的合成、结构、性质和应用的一门学科。
聚合物是由重复单元组成的大分子化合物，由于其特殊的结构和性质，广泛应用于生活和工业中。
聚合物(Polymers)是由许多重复单元（单体）通过共价键连接而成的大分子化合物。
聚合物的重复单元可以是有机物或无机物，如石油中的聚合物、天然橡胶等有机聚合物，以及含硅聚合物等无机聚合物。
聚合物可以根据其结构分为线状聚合物、支化聚合物、网络聚合物等。
线状聚合物是由直线状的分子构成，如聚乙烯、聚丙烯等；支化聚合物是由具有分支结构的分子构成，如聚丙烯酸酯等；网络聚合物是由互相交联形成网状结构的分子构成，如环氧树脂等。
聚合物的性质和结构密切相关。
聚合物的物理性质包括分子量、熔点、玻璃转变温度等。
聚合物的分子量决定了其物理性质的大小，通常用分子量分布来描述聚合物的分子量范围。
熔点是聚合物从固态到液态的转变温度，玻璃转变温度是聚合物从玻璃态到高分子流动态的转变温度。
聚合物的化学性质包括稳定性、亲疏水性、光学性质等。
大多数聚合物具有较好的稳定性，能够抵抗化学和物理的腐蚀。
亲疏水性是指聚合物与水或溶剂的相互作用性质，与聚合物的结构和成分有关。
光学性质是指聚合物对光的吸收、散射、透射等性质。
聚合物在工业和生活中有广泛的应用。
在工业上，聚合物被用作塑料、纤维、涂料、粘合剂等材料。
塑料是由高分子聚合物制成的材料，具有轻、便宜、易加工等优点。
纤维是由聚合物制成的纺织材料，如聚酰胺纤维（尼龙）、聚酯纤维等。
涂料是由聚合物制成的涂料，具有耐磨、耐腐蚀、防水等性能。
粘合剂是由聚合物制成的粘合剂，用于黏合不同材料。
在生活中，聚合物被广泛应用于日常用品和医疗器械等领域。
聚合物材料制成的餐具、衣物、家具等日用品具有轻便、易清洁等特点。
医疗器械中的聚合物材料具有生物相容性和可降解性，如人工关节、缝合线等。
总之，高分子化学是研究聚合物的合成、结构、性质和应用的一门学科，聚合物作为一种特殊的大分子化合物，在生活和工业中有着广泛的应用。
高分子化学浙江大学polymer3FreeRadicalCopolymerization
Examples
Styrene Styrene + Acrylonitrile Styrene + Butadiene Styrene + Acrylonitrile+ Butadiene
PS SAN SBR ABS
Brittle, transparent, poor solvent toleration High impact, good solvent toleration High elasticity Engineering plastics
poly(ethylene-co-propylene) poly(ethylene-r-propylene) poly(ethylene-b-propylene) poly(ethylene-g-propylene) poly(ethylene-a-styrene)
乙烯-丙烯共聚物 乙烯-丙烯无规共聚物 乙烯-丙烯嵌段共聚物 乙烯-丙烯接枝共聚物 乙烯-苯乙烯交替共聚物
• r1 > 1 and r2 > 1 • Each comonomer prefers to react with others of its own kind.
• Tendency to form block copolymers.
• r1 * r2=1 • There is no preference due to the chain ends.
k11 k 21 k12 k 22
• Random incorporation of comonomers; “Ideal” copolymerization.
16
Examples
• Neither monomer homopolymerizes very well. • Forms almost perfectly alternating copolymer of high MW. • Alternating copolymerization is common in free radical
高分子化学 Polymer chemistry3自由基引论RADICAL POLYMERIZATION
An Important One of Chain Polymerization Family
Classified by the nature of reactive center: radical polymerization cationic polymerization anionic polymerization coordinating ionic polymerization and so on.
CH2C=CHCH2
CH2C=CHCH2 Cl
3.1 Radical Polymerization Mechanism
3.1.1 The activity and the reaction of the free radical
3.1.2 Monomer structure and types of polymerization
OCOCH3
polybutadiene PB CH2=CH CH=CH2
polyisoprene
CH2=C CH=CH2
PIP
CH3
polychloroprene PCP CH2=C CH=CH2 Cl
CH3 CH2C
COOCH3
CH2 CH CN
CH2 CH OCOCH3
CH2CH=CHCH2
CH3
The Order of the Relative Activity of Radicals
The Radicals in the last line are the inert radicals that have no ability of initiating olefinic monomers’ polymerization
浙大高分子化学博士07真题和答案...pdf
中心，吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整 聚合物。
引发剂的使用起到了决定性的作用，因为能引发配位聚合的引发剂如 Ziegler-Natta 引发 剂还有派-烯丙基镍和烷基锂类及茂金属引发剂中的金属离子半径小，它们的配位能力强， 所以容易引发烯类和二烯类和其他共轭烯类单体生成稳定的配位化合物。 4、 CH2 = CCCOl OH 为什么其主链中含有内酯？
CO NH
NH CO
CO OH
106
132
n
结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119. 所以 r=Na/(Nb+2Nc)=0.7226/(0.7222+2*0.00844)=0.9777 ∴ X n = (1 + r) /(1 + r − 2rp) =88.69
Mn=M0*Xn=119*88.69=10554
10554+122=10676
③ Xn=(10676)/M0=89.71
Xn=1/(1-p) 所以 P=0.9888
区别就是一个有端基封顶，一个没有。
四、合成苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物、接枝共聚物，嵌段长度和接枝长度能否控 制。 答：用阴离子聚合法合成的嵌段共聚物的长度能控制。而用 BPO 引发的 Ps/MMA 体系属于 链转移接枝法范畴，此法就是接枝聚合物的均聚物共存，接枝数和支链长度难以定量和测量。 五、简要介绍可控聚合？可控聚合主要有哪几种？举出一种已经工业化的可控聚合例子。 可控聚合包括阴离子可控聚合，阳离子可控聚合和自由基可控聚合。传统的自由基聚合反 应条件温和，工艺比较成熟，可聚合的单体种类多，但是聚合物的微结构，聚合度和多分 散性不好控制，这和自由基慢引发，快增长，速终止的机理有关。阴离子聚合是快引发， 慢增长，无终止和无转移，反应终止端基还保留活性，加入新的单体可继续反应，所以， 阴离子聚合的端基组成，聚合度等都是可控的。
高分子化学公式推导
浙江大学材化学院高分子化学公式推导第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等， Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体， Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
高分子化学_浙江大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
高分子化学_浙江大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
1.缩聚反应通常会有小分子生成，所以缩聚物的结构单元分子量与单体分子量
不等。
答案:
正确
2.四氟乙烯由于取代基太多，空间位阻太大，故难以进行聚合。
答案:
错误
3.在连锁聚合过程中，活性中心发生链转移后，分子链终止了，动力学链也停
止增长了。
答案:
错误
4.进行自由基均聚反应时，苯乙烯的k p比醋酸乙烯酯的k p小一个数量级，
所以苯乙烯单体的活性比醋酸乙烯酯要低。
答案:
错误
5.同一对单体，采用不同引发体系进行共聚，聚合机理不同，但竞聚率保持不
变。
答案:
错误
6.由于配位聚合能生成立构规整聚合物，所以配位聚合等同于定向聚合。
答案:
错误
7.杂环中的杂原子容易被亲核或亲电试剂进攻，因此，一般情况下杂环化合物
比环烷烃容易进行开环聚合。
答案:
正确
8.天然橡胶进行硫化的目的是提高玻璃化温度，使其不发粘。
答案:
错误。
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r1
1
F is the function of both r and f
20
Typical copolymer composition curves
1. Ideal copolymerization (r1*r2=1)
1.0
r1>1
r1 0.8 r2 1
0.6
F1
k11 k21 k12 k22
F1 M 1 r1 M 1 M 2 F2 M 2 r2 M 2 M 1
f1
f2
[M1 ] [M1 ] [M 2 ]
[M 2 ] [M1 ] [M 2 ]
F1
r1 f12 f1 f 2 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 22
k 21 M 1 k11 M 1 k 21 M 1 F1 k12 M 2 k11k 21 M 1 2 k12 k 21 M 1 M 2 2 k 21 M 1 F2 k k M k12 k 21 M 1 M 2 12 22 2 k12 M 2 k 22 M 2 k12 M 2
ignore the initiation
The expression for instantaneous copolymer composition (F1/F2)
molar fraction of M1
F1 d M 1 k11 M 1 M 1 k 21 M 2 M 1 F 2 d M 2 k12 M 1 M 2 k 22 M 2 M 2
also obtained by other methods
Normally prepared by other methods
1.2 Nomenclature of copolymer
poly(ethylene-co-propylene) poly(ethylene-r-propylene) poly(ethylene-b-propylene)
11
Reactions in copolymerization
R R + M1 + M2 ki,1 ki,2 M1 M2
M1 M1 M2 M2
kt,11 kt,12 kt,22
12
+ M1 + M2 + M1 + M2
k11 k12 k21 k22
M1 M2 M1 M2
M1 M1 M2
s of copolymer can be synthesized by copolymerization of different combination of various monomers. Copolymer generated from same monomers can have different compositions and topologies.
Chapter 3
Free Radical Copolymerization
1 Introduction
2
1.1 Concept
• Homopolymerization —— polymerization of one kind of monomer; Copolymerization (addition polymerization) —— polymerization of more than one kind of monomer;
High impact, good solvent toleration
High elasticity Engineering plastics
Maleic anhydride Styrene + maleic anhydride
O
No polymer SMA
O
O
4
1.2 Type of copolymer
M 1 F1 F 2 M 2
k11 M 1 M 2 k12 k 22 M 2 M 1 k 21
F1 M 1 r1 M 1 M 2 F2 M 2 r2 M 2 M 1
Mayo-Lewis Equation
Reactivity ratio （竞聚率）
r1 r2 k11 k12 k 22 k 21
The ratio of rate coefficient of homopolymerization to copolymerization
r
copolymerizaiton
1
homopolymerizaiton
Special cases: • r1=0 and r2=0 • Each comonomer prefers to react with the other. • Perfectly alternating copolymer. • r1 > 1 and r2 > 1 • Each comonomer prefers to react with others of its own kind. • Tendency to form block copolymers. k11 k21 • r1 * r2=1 k12 k22 • There is no preference due to the chain ends. • Random incorporation of comonomers; “Ideal” copolymerization.
r1= 0 or k11= 0 only copolymn.
r1<1 or k11<k12 tend to co- than homopolymn.
r1>1 or k11>k12 tend to homothan copolymn.
r1= or k11>>k12 only homopolymn.
0
2. Copolymer composition
8
Essential Point The composition of a copolymer does not necessarily match the composition of the comonomers used in the reaction ( feed ratio 投料比). Ethylene-vinyl acetate copolymer vinyl acetate % 10 ~ 20 30 ~ 40 50 property plastic adhesive rubber
Copolymer composition depends on not only the monomer feed, but the reactivity ratio as well.
19
2.2 Copolymer composition curve
Variation of reactivity ratio
10 5 2 1 0.5 0.2 0.1
0.2 0.4
f1
F1 M 1 r1 M 1 M 2 F2 M 2 r2 M 2 M 1
Composition distribution
Sequence distribution
the relative amounts of each monomer unit incorporated into the copolymer, A% or B%
the way in which these monomer units are arranged within a polymer chain; AA or AB
d M 2 k21 M 2 M1 k12 M1 M 2 dt
k12 M 1 M 2 k 21 M 2 M 1
M 1 k 21 M 1 M 2 k12 M 2
F1 d M 1 k11 M 1 M 1 k 21 M 2 M 1 F 2 d M 2 k12 M 1 M 2 k 22 M 2 M 2 F1 k11 M 1 /M 2 M 1 k 21 M 1 F 2 k12 M 1 /M 2 M 2 k 22 M 2
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Possible propagation sequences in free-radical copolymerization
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assumptions in copolymerization
• the rate of the propagation be chain-length-independent. • only the terminal unit of the polymer radical can affect its reactivity • no side reactions, such as depropagation, monomer partitioning, and various forms of complex formation
2.1 Copolymer composition equation The overall rates of consumption of monomers [M1],[M2] then follow these expressions:
d M1 R11 R21 k11 M1 M1 k21 M 2 M1 dt d M 2 R12 R22 k12 M1 M 2 k22 M 2 M 2 dt
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Influnece of Polymerization mechanism on r
St(M1)-MMA(M2) Radical ： Cationic： Ionic: r1=0.52, r1=10, r1=0.1, r2=0.46; r2=0.1; r2=6;