粉末NBR_PVC共混型热塑性弹性体断裂面的分形维数

第25卷第1期高分子材料科学与工程Vol.25,No.1　2009年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJan.2009粉末NBR 2PVC 共混型热塑性弹性体断裂面的分形维数张永海1,白宝丰1,申长雨2,陈静波2(1.郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室;　2.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,河南郑州450002)摘要:本文利用扫描电镜对粉末NBR 2PVC 共混型热塑性弹性体拉伸断面形貌进行了观察与分析;基于断面小岛周长2面积关系,测定了试样的断口分形维数,考察了NBR 含量、拉伸断面分形维数、力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度)之间的关系。

结果表明,NBR 2PVC 弹性体拉伸断面的分形维数随着NBR 含量的增加而增加,当NBR 含量超过29份后其分形维数呈下降趋势;分形维数与材料的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度变化关系一致。

关键词:丁腈橡胶;NBR 2PVC 热塑性弹性体;断裂面;分形;分形维数中图分类号:TQ334.9 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0120055204收稿日期:2007211208通讯联系人:张永海,主要从事高分子材料成型加工的研究,　E 2mail :zyh @ 断口分析是将材料宏观力学行为和微观机制联系起来的有效手段之一,在高分子材料研究中日益受到重视[1]。

高分子材料的断裂过程实质上是一个随时间而发展并涉及分子链连续断裂的非平衡过程,即粘弹性的物理过程。

裂纹的引发、扩展和断口形貌由材料的粘弹性所决定[2]。

目前,高分子材料的断口分析大多属于定性分析,认为材料属脆性或韧性断裂,其分析方法一般都是用线性弹性断裂力学理论进行研究。

分形理论作为研究自然界中没有特征长度而又具有自相似性的形状和现象的科学[3],已广泛应用于自然科学和社会科学领域。

但其在高分子材料中的应用研究还不多见,本文拟对粉末NBR 2PVC 共混型热塑性弹性体拉伸断面形貌进行测量、分析,定量讨论拉伸断面形貌和力学性能与NBR 含量之间的内在联系。

1　实验部分1.1　主要原材料聚氯乙烯PVC :SG -5型,100份,山西榆社化工股份有限公司产品;NBR :P83,变量,市售;稀土复合稳定剂:工业级,4份,市售;增塑剂DOP :工业级,50份,市售;H 2st :工业级,0.5份,市售;轻质CaCO 3:30份,焦作市三耀化工有限公司。

1.2　主要设备及仪器高速混合机GH -10型,北京塑料机械厂;平板硫化机QLBD -400×400,上海橡胶机械厂;开放式炼塑机SK -160B ,上海橡胶机械厂;电子万能试验机CM T6104,深圳新三思计量技术有限公司;橡胶硬度计L X 2A 型,上海第六中学量仪实验工厂;SEMJ SM 25600L (分辨率315nm ),日本电子株式会社。

1.3　成型工艺路线1.3.1　高速混合过程:先将高速混合机加热,等温度达到70℃～90℃时,将PVC 与稳定剂、润滑剂一同放入高速混合机,在混合过程中将增塑剂DOP 分三次加入,混合均匀(10min )后加入NBR 继续混合5min 即可出料。

1.3.2　双辊塑炼过程:辊温控制在125℃～135℃之间,前辊较后辊温度高,前辊在130℃～135℃之间,后辊控制在125℃～130℃。

辊距1mm ～115mm ,整个上辊过程时间保持在8min 左右。

1.3.3　压制成型过程:模温控制在145℃～155℃之间。

加压之前,先对片料预热8min ,使每个片料都能充分受热均匀,加压3min ,压力控制在10MPa ～15MPa 之间。

1.4　测试标准塑料试样状态调节和试验的标准环境按G B/T2918-1998执行;热塑性塑料压塑试样的制备按G B9352-1988执行;塑料拉伸性能试验方法按G B/T1040-1992执行;塑料邵氏硬度试验方法按G B2411-1980执行。

2　结果与讨论首先采用在混合物中加入NBR 含量分别为25、27、29、31、33份的一组试样进行试验。

Fig.1为拉伸断面形貌照片,其中a 、b 、c 、d 分别为NBR 含量为25、27、29、33份的一组试样。

Fig.1　SEM micrographs of fracture surface with NBR2.1　电镜照片分析Fig.1中粒小量多发白者为轻钙粒子,稍大一点的细胞或近似细胞状的为丁腈橡胶,连续相为PVC 树脂,较长且不规则的发白曲线为应力发白区。

材料中PNBR 以包覆了PVC 粒子后呈分散相的形式存在于PVC 基体中,呈现出海中有岛,岛中有海的“海-岛”结构。

再仔细观察拉伸断面的细节可以发现:拉伸断面在一定的测量尺度范围内具有明显的自相似性,在一定的尺度范围内可以认为是分形结构。

按分形理论,分形模型或系统无论从不同的时间尺度抑或空间尺度来看都是相似的,或者结构或系统的局域性质或局域结构与整体类似。

2.2　分形维数的测定通常,描述分形的一个最重要的量是分形维数,也称分维、分形维或分数维。

它定量地描述了一个分形图形的复杂程度。

根据测度学的知识可知,对于不规则图形的周长P 和面积A 之间的关系为[4]:lg P =(d f /2)lg A +cons t (1)式中:d f ———此不规则曲线的分形维数。

由此可见,分形维数d f 相当于由周长和面积在双对数坐标上所组成的直线的斜率的2倍。

按上述方法,首先测定试样的力学性能,如Fig.3、Fig.4、Fig.5所示。

然后测得电镜照片应力发白区的周长P 和面积A ,计算出各图形照片的分形维数,如Fig.2所示。

Fig.2　E ffect of NBR contents on fractaldimensionFig.3　E ffect of NBR contents on the tensile strength2.3　NBR 含量与拉伸断口表面的分形维数从Fig.1、Fig.2可以看出,当加入轻钙和NBR 时,由于轻质CaCO 3作为刚性物质,其密度和硬度均65高分子材料科学与工程2009年　高于PVC 树脂及NBR ,两者混合之后,整个物料体系的刚性变大,而NBR 作为一种弹性体改性剂弹性较好,其与PVC 的相容性也较好,NBR 相形成包覆有PVC 的细胞状结构,并分散于PVC 连续相中形成“海2岛”结构。

连续的PVC 相保持材料的力学特征,分散于PVC 相中的细胞状NBR 相形成材料的应力集中点[5]。

当加入NBR 时,随着NBR 用量的增加,共混界面均匀程度逐渐增加,应力发白区即“银纹”逐渐增加,分形维数也同时增加。

当其用量达到29份时,填充剂颗粒完全被树脂所包裹并均匀分布其中,NBR 粒子分布也比较均匀,树脂和橡胶两者有一定的相容性,DOP 也起到增容的作用,三相之间相容性达到最佳,三界面之间的相互作用力最大,此时,分形维数达到最大值。

当NBR 含量超过29份后,填充剂轻质CaCO 3与树脂的相容性越来越差,填充剂颗粒并未完全被树脂所包裹,分散性也变差,NBR 的“海岛”结构也不是太明显,分形维数趋于减小。

Fig.4　E ffect of NBR contents on the elongation atbreakFig.5　E ffect of NBR contents on Shore h ardness2.4　试样拉伸断面的分形维数与力学性能之间的关系从Fig.2～Fig.5可以看出,当加入不同用量的NBR 时,NBR 2PVC 共混型热塑性弹性体的断面分维数与材料力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度)间变化关系一致。

随着NBR 含量的增加,试样韧性增加,断面粗糙度增加,拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度和分形维数均逐渐增加。

当NBR 用量超过29份后,拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度和分形维数均逐渐减小。

断裂力学认为破坏是基于裂纹扩展而并非材料塑性变形所产生,裂纹扩展可以看作是一个理想的简单过程,其裂纹尖端处的分子链在高度应力集中情况下产生粘弹性伸长,直至断裂[2]。

在NBR 2PVC 共混型热塑性弹性体断裂过程中,微裂纹在PVC 基体内的传播速率较在弹性界面层中高。

由于丁腈橡胶粒子在PVC 基体内分布呈现出海中有岛,岛中有海的“海-岛”结构,于是,微裂纹由基体扩展到丁腈橡胶粒子表面时,将因传播速率突变而发生偏转或终止。

同时,当微裂纹偏转相遇时,微裂纹汇聚而继续扩展。

微裂纹的偏转或终止增加了材料对断裂能的吸收,使材料的韧性得以提高,而断裂表面越发粗糙,应力发白现象越发复杂,拉伸强度、断裂伸长率也得以提高。

微裂纹在丁腈橡胶粒子表面的偏转或终止或汇聚对材料断面的分形结构有直接影响,这种偏转或终止或汇聚越复杂,则断面分维数越高。

随着丁腈橡胶粒子含量的增加,由于丁腈橡胶粒子对微裂纹有偏转或终止作用,大量微裂纹被偏转或终止而得不到充分扩展,断面分维数反而降低。

3　结论(1)NBR 2PVC 弹性体的拉伸断面在一定的测量尺度范围内具有分形结构特征。

(2)随着NBR 2PVC 弹性体中丁腈橡胶粒子含量的不同,由于其对微裂纹的偏转或终止作用,拉伸断面的显微组织也随之变化,表明丁腈橡胶粒子含量对拉伸断口表面的分形维数有直接影响。

(3)NBR 2PVC 弹性体断面的分形维数与材料力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度)变化关系一致,表明拉伸断口表面分形维数与断裂机制之间存在一定的关系。

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