多元传质过程第一章(2010.3.2)

第一章 概论1.1 多元传质过程及其特点对于二元物系分子扩散过程，各组分的扩散通量可用Fick 定律进行描述J A =-D AB ▽c A (1.1.1) J B =-D BA ▽c B (1.1.2)对于一维扩散过程，上二式简化为J A =-D ABdzdc A(1.1.3) J B =-D BAdzdc B(1.1.4) 对于二元物系分子扩散过程，有D AB =D BA =D (1.1.5)式(1.1.1)-(1.1.5)中的D 称为Fick 扩散系数。

式(1.1.5)表明，对于二元物系分子扩散，A 在B 中的Fick 扩散系数等于B 在A 中的Fick 扩散系数。

二元物系分子扩散又称为分子扩散系数，其为物性参数，表征物质的传递性质。

对于气相物系，其值的数量级范围为10-4-10-5m 2/s 。

关于气相物系的扩散系数已有较成熟的关联式可用于计算，Reid 等人(1987)和Danner 等人(1983)推荐使用Fuller 等人(1966，1969)提出的下列关联式D G =1.013×10-2T 1.75{}{}232312121V V P M M /)M M (++ (1.1.6)式中各参数的意义和单位为D G :气相分子扩散系数，[m 2/s]；T ：绝对温度，[K]；P ：压力，[Pa]；M ：分子量，[g/mol]；V ：分子扩散体积，[cm 3/mol]。

对于液相物系，分子扩散系数值的数量级范围为10-9m 2/s 。

液相物系分子扩散系数的关联计算较不成熟，下式是一个常用的关联式D L =7.4×10-8T()6.0A5.0S v M μα (1.1.7)式中各参数的意义和单位为D L :液相分子扩散系数，[m 2/s]；α:溶剂的缔合参数，其值可查手册得到；μ：溶剂粘度，[cp]；v A ：A 在正常沸点下的分子体积，[cm 3/mol]，注意它有别于式(1.1.6)中的分子体扩散积。

对于二元物系，由式(1.1.6)和(1.1.7)可知，在一定温度下，D G 和D L 为常数。

在某些情况下，扩散传质通量可表示为与Fick 定律相似的下列形式J i =-c t D i ，eff ▽x i (1.1.8)式中D i，eff称为i组分的有效扩散系数(又称为特征扩散系数)。

上式仅在下列三种情况下才近似于严格成立1)二元物系扩散；2)多元物系中一个组分的浓度大大超过其它组分的扩散；3)多元物系中各组分的分子大小和性质相似，因而各组分的有效扩散系数近似相等的扩散。

式(1.1.8)能够成立的扩散称为独立扩散，所谓独立扩散是指混合物内每一组分都独立地扩散传递，某一扩散组分与混合物内其它扩散组分及非扩散组分无交互作用。

对于独立扩散D i，eff为一个大于零的有限数值，式(1.1.8)可改写为J i/(- c t▽x i)>0 (1.1.9)严格说来，实际发生的扩散过程大多数为多元物系的扩散传质过程，且不属于上述三种情况。

多元物系传质过程与二元物系传质过程有着本质上的差别，前者比后者要复杂得多。

例如，在某些情况下，多元物系的传质过程某些组分可能发生传质奇异现象。

下面通过实例说明这些现象。

Duncan 等人(1960,1962)做过如下著名的实验。

实验装置如图1.1所示，在两个用毛细管相连的圆球形的扩散池中，进行扩散传质实验，毛细管长86mm，中间设有阀门。

实验物系为氢气(1)-氮气(2)-二氧化碳(3)。

实验开始时，两球的物质组成如下球1 x1=0.00000, x2=0.50086, x3=0.49914球2 x1=0.50121, x2=0.49879, x3=0.00000在t=0时刻打开连通阀门，然后隔一定时间测定两球的组成。

实验发现，氢气和二氧化碳的浓度随时间的变化符合Fick定律的变化规律，即扩散传质的方向与浓度梯度的方向相反。

但是氮气的扩散传质却存在奇异现象(curious phenomena)，参见图1.1。

在t=0时刻，两球的氮气的组成几乎相等，按照Fick定律，即此时的浓度梯度几乎为零，按照Fick定律，此时的扩散通量也为零，但实验证明此时的扩散能通并不为零，即▽x2=0，J2≠0, t≈0 (1.1.10) Toor将这种现象称为渗透扩散(osmotic diffusion)。

在0<t<t1的时间范围内，球1的氮气的组成在减小，而球2 的氮气的组成在增大，在t=t1时球1的氮气的组成达到最小，而球2 的氮气的组成达到最大。

按照Fick定律，扩散通量与浓度梯度的比值大于0，而在0<t<t1的时间范围内，氮气的扩散传质规律与Fick定律的传质规律相反，即J2/(-▽x2) <0, 0<t<t1(1.1.11) Toor将这种现象称为逆扩散(reverse diffusion)。

在t=t1时，两球的氮气的组成都处于极值点，这意味着此时的扩散通量为零，但此时的浓度梯度却不为零，按照Fick定律，扩散通量也不为零，又不符合Fick定律的传质规律，即▽x2≠0，J2=0, t=t1(1.1.12) Toor将这种现象称为扩散障碍(diffusion barrier)。

当t>t1时，氮气的扩散传质就符合Fick定律的传质规律，即扩散传质的方向与浓度梯度的方向相同。

作为上述实验实例的一般推广，上述三种传质奇异现象相当于●渗透扩散，即浓度梯度为0而扩散通量却不为0▽x i =0 而J i≠0(1.1.13)●逆向扩散，即物质违反常规地由浓度小的地方向浓度大的地方扩散，用数学式表示即为J i/(- c t▽x i)<0 (1.1.14)●扩散障碍，即浓度梯度不为0而扩散通量却为0▽x i≠0 而J i=0 (1.1.15) 上述三种情况按照式(1.1.8)来衡量相当于下列三种情形●渗透扩散，即浓度梯度为0而扩散通量却不为0▽x i =0 而J i≠0=> D i，eff→∞(1.1.16)●渗透扩散，即浓度梯度为0而扩散通量却不为0▽x i =0 而J i≠0=> D i，eff<0 (1.1.17)●渗透扩散，即浓度梯度为0而扩散通量却不为0▽x i =0 而J i≠0=> D i，eff = 0 (1.1.18) 式(1.1.16)-式(1.1.18)中D i，eff的数值是没有物理意义的，因而上述扩散传质现象被称为传质奇异现象，这里所谓奇异现象的含义是按照狭义Fick定律无法解释上述现象，说明多元物系的传质过程远比二元物系传质过程复杂，已经不能按照狭义Fick定律进行描述。

事实上，按照多元传质过程理论对上述传质现象加以解释则是不奇异的，换句话说，上述传质现象符合多元物系的传质规律性。

多元传质过程的复杂性的另一个表现是点效率的奇异性。

对于二元物系传质过程，二组分的点效率相同，其数值在0~1之间。

多元物系传质过程各组分点效率不同，某些组分的点效率可能大于1或小于0。

表1(Krishna et al ，1977)和表2(宋海华等，1995)为文献上两个多元物系组分点效率的部分数据，从中可明显看出这种现象。

多元物系传质过程奇异现象的发生是由于多元物系传质过程中各组分存在交互作用。

描述多元物系传质过程的基本方程是Maxwell-Stefan 方程(下文简称MS 方程)，关于MS 方程的推导和应用下文将作介绍。

表1 乙醇(1)-叔丁醇(2)-水(3)物系精馏点效率(Krishna et al ，1977)1.2多元物系传质过程基本关系式 1.2.1摩尔通量及其关系式●摩尔扩散通量摩尔扩散通量(物质以分子扩散的方式进行传递)的定义式为J i =c i (u i -u) (1.2.1) 式中各参数的意义和单位为J i ：i 组分的摩尔扩散通量，[mol.s -1.m -2]；c i ：i 组分的摩尔浓度，[mol.m -3]；u i ：i 组分的摩尔扩散速率，[m.s -1]；u ：混合物的摩尔平均扩散速率，[m.s -1]。

式(1.2.1)中u 由下式计算 u=∑=n1i ii ux (1.2.2)式中x i 为i 组分中混合物中的摩尔分数。

式(1.2.1)表明J i 是相对于混合物平均扩散速率的摩尔扩散通量。

与扩散方向垂直，以u 的速率移动的截面称为分子对称面，J i 又可理解为相对于分子对称面的摩尔扩散通量。

由J i 的定义可知，对于n元物系，有0J n1i i=∑= (1.2.3)若为二元物系，J i 满足Fick 定律。

●摩尔传质速率摩尔传质速率N i 是一个具有与J i 相同单位(传质通量概念)的参数，N i 为相对于固定截面的传质通量。

以船在水上行走作比方，J i 相当于船相对于水流的速率，而N i 相当于船相对于水流的速率。

N i 值由下式计算N i =c i u i (1.2.4) N i 和J i 的关系为N i =J i +c i u=J i +x i N t (1.2.5) 式中为总传质通量，其值为各组分传质通量的代数和，即N t =∑=n1i i N (1.2.6)1.2.2质量通量及其关系式●质量扩散通量 质量扩散通量的定义式为j i =ρi (u i -v) (1.2.7) 式中各参数的意义和单位为j i ：i 组分的质量扩散通量，[kg.s -1.m -2]；ρi ：i 组分的密度,[kg.m -3]；u i ：i 组分的扩散速率，[m.s -1]；v ：混合物的质量平均扩散速率，[m.s -1]。

质量平均速率由下式计算 v=∑=n1i iiuw (1.2.8)式中w i 为i 组分中混合物中的质量分数。

与J i 相似，j i 可以理解为相对于质量对称面的扩散速率，对于n 元物系，同理有 0j n1i i=∑= (1.2.9)对于二元物系，用质量扩散通量表示的Fick 的形式为j A =-D ABzA∆ρ∆ (1.2.10)●质量传质速率质量传质速率由下式计算n i =j i +ρi v=j i +w i n t (1.2.11) 同理，n t 为总质量传质通量，为各组分的质量传质通量的代数和 n t =∑=n1i in(1.2.12)以摩尔为单位和以质量为单位的传质通量有关参数的对应关系如表3所示。

表3 摩尔传质通量有关参数和质量传质通量有关参数的对应关系除上述介绍的两种传质通量以外，还有其它的传质通量表示方法，如体积传质通量等，因应用较少，这里不作介绍。