表面物理化学
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
物理化学-第七章表面化学
五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
8
§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
24
极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
物理化学第十章表面现象
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
13章_表面物理化学
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面物理化学
一、表面张力与表面能
(1) 表面张力：液体表面存在着自动 缩小的趋势，或者说表面恒有一种抵 抗扩张的力，即表面张力，用符号σ 表示，其物理意义是垂直作用于单位 长度相表面上的力。单位为：N ·m-1。
表面活性物质：能显著降低水表 面张力的物质 它所引起液体表面的吸附是正吸附。 表面惰性物质：能使水的表面张 力升高的物质 它所引起液体表面的吸附是负吸附。
2. 表面活性物质 结构特征：具有两亲性集团是表 面活性物质在分子结构上的共同特 征。一类是极性基团(亲水基或疏油 基)，如―OH、―COOH 、―NH2、 ―SH、―COONa 、― SO3Na等； 另一类是非极性基团（亲油基或 疏水基）如直链或带支链的有机羟 基
(二) 液体表面的吸附和表面活性物质 1. 液体表面上的吸附 液体表面也会因某种溶质的加入 而产生吸附。在一定温度下，纯 液体的表面张力为一定值，若在 纯液体(如水)中加入某种溶质， 有两种情况。
(1) NaCl、KNO3等无机盐类以及 蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 溶于水，可使水表面张力稍微 升高； (2) 肥皂、烷基苯磺酸盐(合成洗 涤剂)进入水中，在一定范围 内，使水的表面张力显著降低。
(3) 吸附原因：若加入的溶质能降低 溶剂表面张力，从而降低体系表面能， 则溶液表面层中将保留更多的溶质分子 （或离子），其表面层的浓度大于溶液 内部的浓度，这种吸附称为正吸附（简 称吸附）；反之，若加入的溶质将增高 溶剂的表面张力，则溶液表面层将排斥 溶质分子(或离子)，使其尽可能进入溶 液内部，此时溶液表面层的浓度小于其 内部浓度，这种吸附称为负吸附。
物理化学第九章--表面现象
p0
A
ps
p0 − ps
ps
p0
附加压力总是指向曲面的球心
A
溶液
9.2.2 Laplace 公式 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为 ′与之平衡。 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为R′与之平衡。 液滴所受总压为: 液滴所受总压为 对活塞稍加压力: 对活塞稍加压力 液滴体积增加dV 液滴体积增加 相应表面积增加dA 相应表面积增加 s 克服附加压力p 克服附加压力 s所做的功等于可 逆增加表面积的Gibbs自由能 自由能 逆增加表面积的
边长10 → 边长 -2m→10-9m，比表面增长了一千万倍。 ，比表面增长了一千万倍。 高度分散的物质系统具有巨大的表面积， 高度分散的物质系统具有巨大的表面积，往往产生明显 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。
9.1.2 表面自由能 表面功 δWf,R= γdAS ( )T,P,nB δWf,R= (dG)T,P,R
溶液的过饱和现象— 溶液的过饱和现象
亚 稳 状 态
液体的过冷现象— 液体的过冷现象
毛细凝聚
9.4 溶液的表面吸附
9.4.1 表面活性物质与非表面活性物质 (1) 非表面活性物质 无机盐和不挥发的酸、 无机盐和不挥发的酸、碱 (2) 表面活性物质 碳链较短的脂肪酸、 碳链较短的脂肪酸、醇、 胺等有机化合物。 酮、醛、胺等有机化合物。 (3) 表面活性剂 碳氢链中含有8个碳以上的 碳氢链中含有 个碳以上的 有机酸的各种盐 转折处的极小值 转折处的极小值 : 杂质的影响
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 一般 ↑,液体的γ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
物理化学第十三章表面物理化学
第Ⅲ类，溶液表面张力在溶质浓度很低时 急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度 变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链 的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵 盐——表面活性剂。
→分子间作用力减小→表面张力减小。
Vm2 3 k Tc T 6.0
式中，Tc为临界温度。
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液 体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失， 液体表面张力趋于零。
（4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降：压
力增加→气相密度增加→两相间密度差 减小。
对于固体和液体表面下降幅度很小。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
五、 弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式
微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱 和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本 性、温度、压力、液滴的大小有关。
RT
ln
pg
p
0 g
2M R
（开尔文公式）
pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面
液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的
密度、摩尔质量和液滴半径。
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
表面物理化学
aet quim librra iu rd
kap(1)kd
kapkdkap
ka p
kd ka p
ka a kd
ap
1 ap
a 吸附平衡常数
θ
p
当吸附很弱或压力很小时 θ＝ap
当吸附很强或压力很大时 θ＝1
V V m ax
ap
1 ap
Vmax 1 1 V ap pVmax 1 p Va
选择性 无选择性
有选择性
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
2) 液滴越小其饱和蒸气压越大
3) 当液体中存在小气泡时气泡半径越 小，泡内蒸气压越小
应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过 冷、过热、暴沸等现象
微小晶体的溶解度
由于微小晶体表面吉布斯函数大因而化学 势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也 应较高，因而对应的溶解度较大
RTlnc2 c1
2gMR12'
R11'
p：气体的平衡压力
ps：相同温度下的气体饱和蒸汽压
C：常数与吸附热有关
BET多分子层吸附等温式的应用 测定固体吸附剂的比表面
p 1 C1p V(psp) VmC VmCps
用实验数据
p V ( ps p)
对 p 作图，得一条 ps
直线。从直线的斜率和截距可计算两个
常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的 比表面：
--为杨氏方程
13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质
阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等
表 离子型表 阳离子型表面活性剂
表面物理化学知识点
1.表面物化是以不均匀体系内相与相的界面上发生的物理化学变化规律及体相与表面的相互影响关系为研究对象；（界面热力学，界面过程动力学，界面结构）
2.界面是相与相之间的交界所形成的三维物理区域；
3.界面分类：固气，固液，固固，液液，液气；
4.习惯上称凝聚态物质相对其纯气相的界面称为表面；
5.表面张力产生的原因:因界面相内质点受力不均匀；内压：由于界面相内质点受力不均匀致界面上受指向液体内部且垂直于界面的引力，单位面积上的这种引力叫内压；
77.末铺展系数：两种液体互溶至饱和时的铺展系数；
78.浸渍指固体完全浸没入液体中的过程；是原来的固气界面被固液界面所代替，而液体表面没变化；
79.浸渍功反映在固体表面上取代气体的能力；即浸渍过程可自发；
80.不是所有液体和固合格均可发生浸渍，只有固体的表面gibbs函比固液界面gibbs函大时，才能发生。
81.在铺展作用中，是对搞液体收缩表面的能力而产生的铺展力量，又称粘附张力：
82.对于同一物系：
铺展是润湿的最高标准；
83.润湿角：将一液滴放在一个理想平面上，如果另一个相是气体，则三相接触达到平衡时，从三相交界O处取一长度微元沿液-气界面做切线，通过液体而与固-液界面所夹角就是接触角；可由表张力直接求，如下：
9.G（体相+表面相整个体系）= G内（将构成体系的所有质点当作内部质点）+Gγ（把内部质点拉向表形成表面相时，外界做的功）;
10.温度升高表面张力下降，从分子运动观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热动力加剧，分子间距离增大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气相因温度增加，密度反而增大，因此增加了对表面分子的引力，两种效应都使引力差减小，因而表面张力下降，当温度升高到临界温度时，气液两相密度相等，界面消失，表面张力等于0；
表面物理化学
表⾯物理化学表⾯物理化学的研究对象不均匀体系的特征；界⾯相（界⾯区）及其特点、本体相；常见的界⾯，两种界⾯的模型，表⾯现象主要的应⽤，界⾯：在⼀个⾮均匀的体系中，⾄少存在着两个性质不同的相，两相共存边界区域称为界⾯特征：准三维的物理区域⼴度⽆限，⽽厚度约为⼏个分⼦线度体系性质连续变化1、古根海姆模型界⾯是⼀个有⼀定厚度的过渡区，在体系中⾃成相界⾯相。
界⾯相是⼀个既占有体积⼜有物质的不均匀区域2、吉布斯模型界⾯是⼏何⾯⽽⾮物理⾯.它没有厚度不占有体积，对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界⾯热⼒学的处理简单化。
表⾯⾃由能、狭义的表⾯⾃由能、表⾯张⼒、影响表⾯张⼒的因素表⾯现象的微观成因、材料理论上的最⼤抗拉强度表⾯相的分⼦⽐本体相的分⼦具有额外的势能，这种势能只有当分⼦处在表⾯时才有，所以叫表⾯⾃由能, 简称表⾯能狭义表⾯⾃由能定义：保持温度、压⼒和组成不变，每增加单位表⾯积时，Gibbs⾃由能的增加值称为表⾯Gibbs ⾃由能，或简称表⾯⾃由能或表⾯能，⽤符号γ表⽰，单位为J/m2·由于体系的能量越低越稳定，故液体表⾯具有⾃动收缩的趋势。
我们也可将这种趋势看作为表⾯分⼦相互吸引的结果，此表⾯分⼦相互作⽤的张⼒与表⾯平⾏，它的⼤⼩就反映了表⾯⾃动收缩的趋势⼤⼩，我们称其为表⾯张⼒。
在两相(特别是⽓-液)界⾯上，垂直于表⾯的边界，指向液体⽅向并与表⾯相切的，作⽤于单位边界线上的⼒称为表⾯张⼒，⽤γ表⽰，单位是N· m-1。
表⾯张⼒是范德华⼒和氢键微观作⽤在宏观上的表现。
为表⾯层分⼦间实际存在的张⼒，好像表⾯区是⼀层被拉紧的弹性膜。
影响表⾯张⼒的因素：（1）分⼦间相互作⽤⼒的影响对纯液体或纯固体，表⾯张⼒决定于分⼦间形成化学键能的⼤⼩，⼀般化学键越强，表⾯张⼒越⼤。
(离⼦键)> (⾦属键)> (极性共价键)> (⾮极性共价键)两种液体间的界⾯张⼒，界于两种液体表⾯张⼒之间（ 2）温度的影响温度升⾼，表⾯张⼒下降。
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
物理化学-表面性质
气相 液相
图7.1.1 液体表面与内部分子受力情况
18
• 表面张力σ
缩小表面积 →力 维持膜大小 不变，加相反的外力F，与 l 成 正比, 比例系数σ→
表面膜
F=2 σ l →
lσ
F
σ= F/(2l)
单位： N·m-1 2——液膜有两个面。
dx 图7.1.2 表面功示意图
σ ——表面张力→引起液体表面收缩的单位长度上的力； 方向 垂直于单位长度的边界、与表面相切并指向液体方向。
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这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力， 称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单 位长度线段上的表面收缩力。
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(3) 表面张力
• 表面层分子受力 表面层分子与
体相内分子所处的力场不同。主要 受到指向液体内部的拉力，使表面 层液体分子有 向液体内迁移、力 图缩小表面积的趋势。液滴→球形。 若扩大表面积，对系统作功。
(3) 毛细管现象
• 毛细管垂直插入液体，管内外液面高度不同；插入水中液面，
管内呈凹液面, 接触角 < 90, 附加压力指向大气, 管内凹液面下
的液体承受的压力< 管外水平液面下的液体承受的压力→液体
被压入管内，上升→升高h的液柱的静压力 gh=p , 平衡时 p=2 σ /r1=gh
由图 cos = R/r1，→上升高度h
• 推导 凸液面AB, σ分解为水平分力(相互平衡)和垂直分力(指向液
体), 单位周长的垂直分力 σ cos , 球缺圆周长 2r1, 其合力F F= 2r1σcos
∵cos=r1/r ; 球缺底面积 r12 ,
表面物理化学
表面物理化学
表面物理化学是物理化学中的重要分支之一，主要涵盖表面化学与物理。
表面物理化学探究固体表面物理化学过程的基本原理，在多相催化、电化学、能源化学以及纳米科技等领域具有广泛的应用。
例如，2007年的诺贝尔化学奖得主教授曾指出“整个纳米技术领域实际上就是由表面反应控制的”。
随着现代表面科学技术的快速发展和理论化学的进步，人们现在可以在原子和分子层次上揭示表面物理化学过程。
表面物理化学的重要研究方向之一是表面催化。
催化的核心使命是以更加经济、高效和环境友好的方式将原料转化为具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化学、食品、医药、汽车以及石油化工等重大支柱性产业，在人类文明进步和经济发展中占有举足轻重的地位。
催化一般分为多相与均相催化。
在能源和化工等规模化化学工业生产中，90%以上的过程涉及多相催化。
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第十三章 表面物理化学教学目的：通过本章学习，使学生了解物质高度分散后的性质及不同物质的界面现象，了解表面活性物质的一些基本性质。
基本要求：1．明确表面吉布斯自由能、表面张力的概念，了解表面张力与温度的关系。
2．明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，了解弯曲表面上的蒸汽压与平面相比有何不同。
学会使用拉普拉斯公式和开尔文公式。
3．理解吉布斯吸附公式的表示形式，各项的物理意义并能用来作简单计算。
4．了解什么叫表面活性物质，了解表面活性剂的分类及几种重要作用。
5．了解液-液、液-固界面的铺展与润湿情况，理解气-固表面的吸附本质及吸附等温线的主要类型。
重点和难点：拉普拉斯公式和开尔文公式,以及兰缪尔吸附等温式是本章的重点难点。
教学内容：表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。
物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。
内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。
最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图12-1），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。
在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。
物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。
随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。
因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。
通常用表面（A 0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为:A 0=A/V式中A 代表体积为V 的物质具有的表面积。
所以比表面A 0就是单位体积（也有用单位质量者）的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。
分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。
在胶体体系中粒子的大小约在1nm —100nm 之间，它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应。
此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。
在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。
§13.1 表面张力及表面Gibbs 自由能一、表面功由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。
用公式表示为：'d W Aδγ=式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位二、表面自由能考虑了表面功，热力学基本公表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
应相应增加式中γdA 一项，即 由此可得：γ表面自由能的物理意义有广义和狭义之分，在定温不定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。
面能。
如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力。
、扩大表面积引起的内能和焓的变化弯曲表面上的附加压力和蒸气压、弯曲表面下的压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附力的压力。
此特殊情况下，例弯曲表面。
由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受∑∑∑γ称为表面吉布斯自由能或比表从另一个角度来考虑， ∑+++−=++−−=+++=++−=BBB BBB BBB BBB d d d d d d d d d d d d d d d d dn A p V T S G dn A V p T S F dn A p V S T H dn A V p S T U µγµγµγµγ∑++−=d dS dU dn A pdV T µγ∑+++=BB B d d dS dH dn A p V T µγBB B B ,,)(n V S A U ∂=γ∂B ,,)(n P S A H ∂∂=B ,,)(n V T A F ∂∂=B ,,)(n P T A G ∂∂=三B B n p T n p T S T H ,,,,()(∂+=∂γV A ∂∂B n p A T T ,,)(∂∂−=γγB B n V T n V T V S T A U ,,,,()(∂∂+=∂∂γB n V A T T ,,)(∂∂−=γγ§13.2一静止液体的表面一般是一个平面，但在某如在毛细管中，则是一个到的压力不相等。
设在液面上（见图12-3），对某一小面积AB 来看，沿AB 的四周，AB 以外的表面对AB 面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。
如果液面是水平的（如图a 是液体的剖面）则表面张力γ的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力。
如果液面是变曲的，则沿AB 的周界上的表面张力γ不是水平的，其方向如图（b ）、(c)所示。
平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。
这就是附加压力的来源。
对于凸面（图b ），AB 曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。
因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。
对照凹面（图c ）则AB 好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。
总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同)11(''s R R p +=γ它受到附加的压力（P S 凸面的附加压力指向液体，即附加压力总是指向球面 若 饱和蒸汽(T,p )经推导得出：以上就是Kelvin r 为密度，M 为摩尔质量。
对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的推广的开尔文公式为： 径的液滴或气泡的蒸汽压之比。
13.3 溶液的表面吸附溶液的表面张力与纯溶剂有所不同。
如果力还要大些，则这种质的溶入会使溶液的表面张力增高。
由于尽量降低体系表面能的自发趋势，这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中，这样就造成了溶质分子比由杂质造成的）。
这类溶液称为“）。
经推导得：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。
所以，凹面的附加压力指向气体，的球心。
曲面为球面则有：二、弯曲液面上的蒸气压212γs p ='R考虑液面上平衡：液体(T,p l )g 公式，式中蒸汽压越低。
上式用于比较两个不同半§一般说来，由于溶质分子的存在，在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引溶溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要小些。
则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张力减少。
而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。
溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度，称为“负吸附”；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称为“正吸附”。
实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图12-5中曲线I 所示。
能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图12-5中曲线II 所示。
图12-5中曲线III 所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是表面活性剂”，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥g g,0ln p 0m l l (l)()V p p RT p −=m g 02 (l)2 ln()''p V M RT p R R γγρ=='2)ln(0R M p p RT g ργ=⎟⎟⎞⎜⎜⎛−''⎠⎝=122112lnR R M p RT γ1p ρ皂和各种洗涤剂等。
表面活性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如-OH 、-COOH 、-COO －；同时还包含有憎水的非极性基团，如烷基、苯基。
亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。
吉布斯吸附公式：1878年，吉布斯（Gibbs ）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率与表面吸附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式。
222d d a RT a Γγ−=222d d c RT c Γγ−=a 2为溶液中溶质活度；γ为溶液的表面张力；为溶质的表面超额（表面超/dc 量）； da 2是在等温下，表面张力γ随溶质活度的变化率。
Γ2的物理意义为：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中1.d γ是正吸附。
表面层中溶质浓度大若铺展后表面自能下降，则这种铺展是自发的。
大多数表面自由能较低的有机物可设液体1和2的表面张力和界面张力分别为γ铺展；类、酸类、醛C.一所含溶质的物质的量之差值。
对于稀溶液吉布斯吸附公式通常表示为：2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ2为正值，于本体浓度。
表面活性物质属于这种情况。
2.d γ/dc 2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ2为负值，是负吸附。
表面层中溶质浓度低于本体浓度。
非表面活性物质属于这种情况。
§13.4 液-液界面的性质一、液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。
一般说，由以在表面自由能较高的水面上铺展。
1,g , γ2,g 和γ1,2。
在三相接界点处，γ1,g 和γ1,2的作用力企图维持液体1不而γ2,g 的作用是使液体铺展，如果γ2,g >(γ1,g +γ1,2)，则液体1能在液体2上铺展。
如果γ2,g <(γ1,g +γ1,2)，则液体1不能在液体2上铺展。
二、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。
但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。
这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酮类等极性有机物；开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。