化学工艺学第四章芳烃转化

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（2）催化剂
❖ C r Mo Fe Co Ni等元素均可作活性组分， A12O3—Si2O3 载体 ,常用Cr2O3—AI2O3\ MoO—Al2O等作催化剂，加入碱、碱土金属 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应。加H2O（1015%）抑制缩合和析C。
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4.2.1.2 脱烷基化方法
❖ （1） 烷基芳烃的催化脱烷 基 ❖ 烷基苯在催化裂化的条件下脱烷基
❖ 最初全部来源于煤焦化工业。 ❖ 随着有机合成的迅速发展，BTX需求上升，
工业发达国家芳烃来源目前主要为石油生 产。
❖
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❖ 石油芳烃主要来源是石脑油重整所得油及裂 解汽油。
❖ 三种来源的芳烃见表4—2。 ❖ 显然焦化所得芳烃含量高，但石脑油裂解生
产的裂解汽油中回收芳烃，相对成本低。
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4.1.1.1 焦化芳烃生产
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Ⅲ .轻烃芳构化与重芳烃的轻质化
❖ 由于石脑油是生产汽油的原料，人们正在寻 找其它的原料生产芳烃。
❖ 一是利用液化石油气； ❖ 二是重质芳烃主要是C9轻质化。 ❖ 典型流程有Cyclar流程和 Detol流程
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4.1.2 芳烃馏分的分离
❖ 催化重整和裂解汽油精制的馏分是芳烃与非芳烃的 混合物。
❖ 煤在高温干馏（炼焦）生产焦炭时， 副产大量的焦炉气，其组成为H260%、 CH430%，还有粗苯1.1%,煤焦油4%,其 组成随煤种和温度不同而异。
❖ 粗煤气—初冷—脱氨—脱萘—终冷后进 行粗苯回收（洗油吸收）。
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❖
轻苯 （BTX、硫化物、不饱和烃）
❖ 粗苯分馏
❖
重苯
❖
顶-低沸物
❖ 轻苯分馏
❖
❖歧化产物是多种芳烃的混合物，并 且二甲苯含量不高＜23%，苯最多 ＞40 %.
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Ⅲ、催化剂与动力学
❖ 目前使用Y、M型丝光沸石及ZSM型分子筛催 化剂。
❖ 由反应速率公式（4-27）可见：可见随甲苯 分压提高速率加快，大于0.304Mpa时影响不 大。不临氢，易生焦。目前总压2.55— 3.4Mpa，氢气纯度80%。如果不临氢，只能 常压生产（否则芳烃脱氢缩合成焦）。
❖ 世界范围而言装置的90%生产汽油，10%生 产芳烃。
❖ 我国各一半，重整生产的产品中甲苯、二甲 苯多，苯少。
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Ⅱ.裂解汽油生产芳烃
❖ 随着乙烯工业的发展，副产的裂解汽油已是 石油芳烃的重要来源。以石脑油为原料，不 同裂解深度（乙烯收率计）的裂解汽油组成 见表4-6：
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❖ 可见除40%-60%的芳烃外，还含有烯烃和其 它杂质。
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❖ 不同国家由于生产原料和产品使用的差别， 因而生产模式有所不同，大致为：
❖ 从甲苯脱烷基制苯； ❖ 甲苯歧化制二甲苯； ❖ 二甲苯的异构化获得不同异构体； ❖ 甲苯、C9芳烃烷基转移制取二甲苯。
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Ⅰ、催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工 装置，用于生产高辛烷值汽油和BTX （占10%）。
替氢，同时副产氢，但苯收率低，需用贵金 属铑催化剂，成本较高。
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4.2.1.3 工业生产方法
❖ （1）催化脱烷基制苯 ❖ 主要方法有 Hydeal法原料为催化重整油、
裂解汽油甲苯和煤焦油；Pyrotol法将裂解汽 油中的芳烃全部转化为苯。 ❖ （2） 甲苯热脱烷基制苯 ❖ 主要方法有HAD法以甲苯、混合芳烃及裂解 汽油为原料；MHC法以裂解汽油为原料。
❖ 其生产工艺首先要经过预处理和加氢将微量 杂质和烯烃除去，才能作为芳烃抽提的原料。
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（1）裂解汽油预处理
❖ 裂解汽油中的C5馏分中有较多二烯烃，是合 成橡胶和精细化工的原料；
❖ 二烯烃加氢生成烯烃，是很好的汽油馏分 ❖ C5烯烃加氢生成C5烷烃可作烃类裂解原料。 ❖ C5馏分用途不同预处理与加氢有几种方法：
❖
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❖ 4.2.1 芳烃的脱烷基化 ❖ 即把烷基脱去的反应用于甲苯制苯，
甲基萘制萘.
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4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程
❖ 以甲苯加氢脱烷基制苯为例。 ❖ （1） 主副反应及热力学热分析
主副反应的Kp见表4—10，主反应在T不很高，氢 分压较高的情况下进行得较完全。但4—11环烷烃 加氢更彻底，只有通过动力学抑制。 ❖ T不宜太高和太低，氢含量提高有利于脱烷基，抑 制折C，但加氢副反应也加剧。
❖ 催化重整工艺在临氢条件下进行(目的是抑制 烃类深度裂解)。
❖ 反应温度为 425—525℃，
❖ 压力为
0.7—3.5Mpa，
❖ 空速
1.53—3.0h-1，
❖ 氢油摩尔比 3 .6—6
❖ 重整油收率75—85%（C5以上），芳烃含量 30—70%。
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❖ 连续催化重整，催化剂可连续再生；P低， 芳烃收率高。
❖ （1） 浸附在适当载体上的质子酸，H2SO4 HSPO4 、 HF等，在固体表面与溶液中一样 离解成氢离子。 用于烷基化反应，活性不如 液体酸高。
❖ （2） 浸附在载体上酸性卤化物，例如AlBr3 AlCl3 BF3 等，用于苯烷基化生产乙苯。
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❖ (3)混合氧化物催化剂 S iO2-AI203 ❖ 用于异构化、烷基化反应，活性低,在高温下反应，
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❖ 一是直接加氢 C5烷烃作裂解原料，得到芳烃； ❖ 二是分馏二烯烃原料，再加氢得到芳烃； ❖ 三是一段加氢分馏C5烯烃，再加氢得到芳烃。
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❖ 一段加氢使易生胶的二烯转为单烯烃及烯基 芳烃转为芳烃。一段操作温度低于100℃， 以钯Pd为催化剂（液相中进行）;
❖ 二段加氢使单烯烃饱和生成烷烃，并脱去S、 O、N等有机化合物，Co—Mo催化剂，T较 高（气相中进行）
底-BTX 精制处理
❖ 硫酸精制（中国）
精制
去除不饱和烃、噻吩 再精馏得产品
❖ 催化加氢（美日法及我国新建）
❖ 煤焦油从煤气分离出来分馏（轻油、酚 油、萘油、 蒽油）可得相应的芳烃。
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4.1.1.2 石油芳烃的生产
以重整油和裂解汽油为原料生产芳烃的 过程，如图所示，可见分为芳烃生产、分离 与转化三部分。
❖ 芳烃中的三苯是指苯、甲苯和二甲苯（简称 BTX）;
❖ 烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯。
❖ 它们都是化学工业的基础原料。此外，乙苯、 异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要原料。
❖ 广泛应用于三合成材料（树脂、纤维、橡胶），
合成洗涤剂，增塑剂，染料，医药、炸药、农
药、香料和专用化学品等方面。
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4.1.1 芳烃的来源与和生产方法
❖ 待分离的物料预热后进入塔中部，溶剂进入 塔的顶部，上部出非芳烃蒸汽冷却后部分回 流，塔底出混合物，进汽提塔后汽提出芳烃， 溶剂循环使用，可以直接从混合馏分中提取 某一高纯芳烃。
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4.1.3 芳烃的转化
❖ 不同来源的各种芳烃馏分组成不同，得到芳 烃的产量也不同，但其比例不一定满足生产 需求。
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工业方法： Udex 法
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4.1.2.2 萃取蒸馏
❖ 原理与过程 ❖ 是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类
蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的 工艺过程，由于此种效应对芳烃的影响最大， 环烷烃次小，烷烃最小，有助于芳烃与非芳 烃的分离。
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❖ 在萃取塔中，把溶剂萃取和蒸馏两种过程结 合起来。
❖ 由于碳数相近的芳烃与非芳烃沸点相近，有时还会 形成共沸物，所以一般蒸馏的方法难以分离。
❖ 生产中主要采用溶剂萃取、萃取蒸馏的方法分离： ❖ 前者从宽馏分中分离出苯、甲苯和二甲苯； ❖ 后者从芳烃含量高的窄馏分中分离单一芳烃。
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4.1.2.1 溶剂萃取
❖ 原理与过程： ❖ 是利用一种或两种以上溶剂（萃取剂）对
❖ 转化催化剂有两类:
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Ⅰ.酸性卤化物
❖ 酸性卤化物分子如AlBr3 AlCl3 BF3都有接受 一对电子对的能力，是路易氏酸，这类催化 总是与HX共同使用，可用通式HX—MXn表 示。
❖ 用于芳烃烷基化，异构等化学反应。 ❖ 反应在较低温度，液体中进行。 ❖ 不足是强腐蚀，HF较大毒性。
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Ⅱ、固体酸
萘。
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❖ 除脱烷基反应外，反应都在酸性催化剂存在 下进行，其反应机理按离子反应机理进行， 反应历程分为两步：
❖ 正烃离子的生成（C离子）； ❖ 正烃离子的进一步反应。
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4.1.3.2 催化剂
❖ 芳烃转化反应是酸碱型催化反应,其反速 与芳烃碱性有关,也与酸性催化剂的活性 有关。
❖ 催化剂活性取决于酸浓度、强度及存在 形态。
❖ 一般苯、对二甲苯需求量大，邻二甲苯次之。 ❖ 而甲苯、间二甲苯、C9芳烃未能获重大化工
利用，人们采用了芳烃转化的方法利用这些 资源生产需要的苯、对二甲苯，。
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4.1.3.1 芳烃转化反应的化学过程
❖ 主要反应： ❖ 异构化反应，使二甲苯的构型改变； ❖ 歧化反应， 使2个甲苯转化为苯、二甲苯； ❖ 烷基化反应，使苯转化为烷基苯； ❖ 烷基转移反应，使烷基苯的烷基转移到苯； ❖ 脱烷基反应，使甲苯变为苯、烷基萘转化为
小。副反应为： ❖ （1） 产物二甲苯的二次歧化 不利 ❖ （2） 二甲苯与甲苯和副产物多甲苯间的烷基转移
可加入三甲苯增产二甲苯 ❖ （3） 甲苯脱烷反应 可使苯结焦、通入氢抑制 ❖ （4） 芳烃脱氢缩合生成稠环芳烃和焦 不利反应，
可通过临氢的方法抑制
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Ⅱ、平衡组成
❖甲苯歧化是可逆反应，由于热效应 小温度对平衡影响不大.
价格低。 ❖ (4)贵金属—氧化硅—氧化铝催化剂，Pt/ SiO2-AI203
不仅具有酸功能，价低，也具有加氢脱氢功能。 ❖ 用于异构化反应。 ❖ （5） 分子筛催化剂 Y型、M型、ZSM型分子筛 ❖ 用于芳烃歧化，烷基转移，异构化，烷基化反应。