含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学
聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学探究
聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学探究引言含硅芳炔树脂具有优良的光敏、导电、耐高温等特性，故其应用引起国内外学者的广泛关注。
此类单体具有高反应性，在热、辐射等一定条件下加成聚合形成体型结构，固化过程中没有挥发性副产物产生，固化产物具有无气隙、耐湿热、热稳定性好和性能保持率高等特点，同时该类树脂含碳量达90% 以上，热解成碳量极高。
该单体的合成主要有偶合脱氢反应法、亚铜化物法、有机锂法及格氏试剂法等。
由于操作工艺和原料价格的影响，使得该类材料的研究受到限制。
用格式反应合成含硅芳炔单体可以简化合成工艺，降低合成成本，虽然产率不是很高，但反应条件比较温和，没有严格的无水无氧控制，而对于本文合成的苯基三苯乙炔基硅烷类单体目前合成和相关性能研究很少，对其热分解行为关注则更少。
陈祺等通过格氏反应法制备了甲基三苯乙炔基硅烷树脂，并对其结构进行了表征; 徐美玲等通过有机锂反应制备了甲基二苯乙炔基硅烷树脂，并通过TG 等分析手段研究了该树脂的热分解行为。
为了从分子结构上分析含硅芳炔树脂的热分解行为，本文结合上面的研究工作，利用格氏反应，以氯硅烷为原料，镁条为催化剂，合成了以苯基为取代基的苯基三苯乙炔基硅烷( PTPES) ，并对合成产物进行了结构分析，通过热分析方法研究了该聚合物的热分解行为，并与含甲基的苯乙炔基硅烷树脂的热分解行为进行了比较分析。
1 实验1. 1 实验原料苯乙烯，化学纯，山东淄博汉王公司; 乙烯基三氯硅烷，化学纯，安徽凤台淮河化工厂; 镁条，上海化学试剂有限公司; 溴乙烷，分析纯，天津市大茂化工试剂厂;盐酸，分析纯，上海中试化工总公司; 四氢呋喃，分析纯，上海中试化工总公司; 二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 无水氯化钙，天津市大茂化工试剂厂。
1. 2 实验仪器GSL 1600X 真空管式烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司; Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪，美国; Avance AV-400 型超导傅里叶数字化核磁共振谱仪; Netzsch TG209F3 热重分析仪，德国。
两种含硅炔基树脂的固化行为研究
Ｄｉ ｅ ｌ ｓ － Ａｌ ｄ ｅ ｒ 反应实现分子 间的固化交联 ， 并 最终形成 由苯环和稠芳环组成 的芳构 网络 ；Ｐ ＭＲ则 主要通 过硅 氢基 、炔基 、 烯基之 间的加成反应实现 固化 ， 并成形饱 和的碳硅 Ｓ 卜一 Ｃ （ ｓ ｐ 。 ） 网络结构 。固化成型 的芳构 网络 和Ｓ ｉ —Ｃ （ ｓ 。 ） 网络结构分 别赋 予了 Ｐ Ｒ 和Ｐ Ａ ＭＲ树 脂 固化 物 良好 的热稳定性 能 ，它们 的热 分解温度 Ｔ 均
（ Ｐ ＭＲ） 等 ，目前对这两类树脂 的报道 主要集 中于树脂合 成以 及基本结构表征方 面，尚缺少对这两类树脂 固化 机理 的深入 研究 。为此结合红外光谱和 固体核磁 等表征手 段 ，对 比研究 了这两类含硅炔基树脂 的固化机理 ，并分析 了它们 固化物热 稳定性 的来源 。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — ０ ８ － １ ４。 修订 日期 ： ２ ｏ １ ２ — １ １ — ０ ５ 基金项 目： 总装预先研究项 目（ ５ １ ３ １ ２ Ｏ ２ ０ ０ ３ Ｏ ６ ） 资助
硅炔基树脂 ，如 聚硅芳 炔树脂 ［ １ （ Ｐ Ｒ ） Ａ 、聚硅 乙炔树 脂［ １ １ ］
（ ２ ） 核磁碳谱 （ ”Ｃ ＮＭＲ ） ： 采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ＡＭ－ ３ ０ ０傅 里叶 变换 核磁共振谱仪 进行测试 。将在不同温度条件下 固化 得到
的树脂样 品研磨后 置于 白色的氮化硅 陶瓷 转子 中， 魔 角旋转
频率 为 ４ ｋ Ｈｚ ，循环延迟 ５ Ｓ ， 脉 冲宽度为 ４ ． ５ ｍｓ 。 （ ３ ） 差示扫描量热分析（ Ⅸ ） ： 采用 Ｍｅ ｔ ｔ ｌ ｅ ｒ － Ｔ ｏ ｌ ｅ ｄ ｏ ＤＳ Ｃ ８ ２ ２ ｅ 进行测试 ， 保 护气 氛为氮气 ， 流速 为 ５ ０ ｍ Ｌ・ ａｉ ｒ ｎ － ， 升
含硅芳基炔丙基醚树脂及其复合材料的制备与性能
文章编号：1006-3080(2022)06-0768-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20210813001含硅芳基炔丙基醚树脂及其复合材料的制备与性能郑嘉栋， 杨唐俊， 袁荞龙， 黄发荣（华东理工大学材料科学与工程学院, 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室, 上海 200237）摘要：将双酚二炔丙醚和氯硅烷缩聚合成了两种含硅芳基炔丙基醚（PSPE ）树脂：含硅双酚A 二炔丙醚（PSPE-A ）树脂和含硅二苯醚二炔丙醚（PSPE-O ）树脂，并用乙炔基苯基封端PSPE 制备了端乙炔基苯基PSPE （DPSPE ）。
合成的PSPE 树脂固化温度高，用乙炔基苯基封端后可明显降低PSPE 树脂的固化温度和固化反应表观活化能，并可使其在氮气中5%热失重温度（T d5）和800 ℃残留率（Y r, 800 ℃）分别提升至486.3 ℃和75.1%，玻璃化转变温度（T g ）高于400 ℃。
石英纤维布（QF ）/PSPE-A 的弯曲强度和层间剪切强度分别为461.3 MPa 和35.6 MPa ，T300碳纤维布（T300CF ）/PSPE-A 的弯曲强度和层间剪切强度分别为655.2 MPa 和39.3 MPa 。
关键词：含硅芳基炔丙基醚树脂；乙炔基苯基封端；固化反应；热稳定性；复合材料中图分类号：T323.9文献标志码：A高温高强高韧树脂是高性能树脂的发展方向，高性能的纤维增强树脂基复合材料可满足航空航天和轨道交通等领域的发展需求。
端炔丙醚树脂（Propargyl ether -Terminated Resin, PTR ）易合成，可大规模工业生产，加工性能好，其固化后树脂的玻璃化转变温度高于300 ℃，热稳定性好，具有优异的物理−力学性能，以及低吸湿、低介电常数和低介电损耗特性，是一类潜在的环氧树脂替代物，可应用于复合材料、胶黏剂、涂层和电子产品等领域[1]。
炔丙醚在高温下可以发生克莱森重排，形成苯并吡喃和苯并呋喃的结构，再通过烯类聚合发生进一步的交联反应[2-3]。
含硅芳炔醚树脂的合成及表征
Ｈ ＮＭＲ、 ＤＳ Ｃ 和 ＴＧ Ａ 等分 析 技 术 对 其 结 构 和
性能 进行 了表征 。
１ 实 验
１ ． １ 试 剂 与 原 料 Ｎ， Ｎ一 二 甲基 甲 酰 胺 （ ＤＭＦ） 、 正 丁醇 ， 分 析
中 图分 类 号 ： ＴＱ２ ４ ３ ． ２ 文献标识码 ： Ａ
近年来 应用 有机硅 改性 芳基 多炔 聚合 物是 国
脂（ 简 称为 Ｄ Ｐ Ｒ ＭＳ ） 。然 后 通 过 Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ、 ＧＰ Ｃ 、
内外 的一个 研究 热点 。硅元 素 的引入 不但使 芳基 多炔 聚合 物保持 了优 异 的耐热性 ｌ １ ＿ ３ ｌ ， 而 且可 使其 具 有 优 良的 电性 能 、 机 械性 能和 高温 陶瓷化 性能 ， 高温 状态下 该类 聚合 物 中可形成 稳定 的无 机化合 物（ 如Ｓ ｉ Ｃ、 Ｓ ｉ Ｏ 等） ， 是 一种优 良的耐高 温 陶瓷 的 前驱 体 材 料 ＿ ６ ｌ 。自２ ０ ０ ２年 以来 ， 华 东 理 工 大 学 国防材料 工程 研究所 对含 硅芳 炔树脂 展开 了一 系 列研 究 。其 中 Ｗａ ｎ ｇ Ｆ ａ ｎ等＿ ７ 合成 了苯 乙炔基 封
剂， 回流至深 蓝色 ， 蒸 出备用 。溴 乙烷和 二 甲基 二 氯 硅烷 经蒸馏 后使 用 。
１ ． ２ 间苯 二酚炔 丙基 醚 （ Ｄ Ｐ Ｒ） 的 制 备
由于二 乙炔 基苯 价 格 较 高 ， 而 且树 脂 固化 后
脆 性较 差 ， 限制 了这 种 含 硅 芳 炔树 脂 的 大 规模 使 用 。如 果 以 二 炔 丙 基 苯 基 化 合 物 替 代 二 乙炔 基 苯， 一 方面 可 以降低树 脂 的成本 ， 另一方 面 在树脂
含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学研究
含 硅芳炔 树脂 固化 物 粉 碎研 磨 成 粉 末 ， 采 用 瑞 士 的 ＭＥ Ｔ Ｆ Ｌ Ｅ Ｒ Ｔ Ｇ Ａ ／ Ｓ Ｄ Ｔ Ａ ８ ５ １热 失 重 分 析 仪 进 行
热 氧化 失 重 分 析 ， 气氛 为空 气 ， 流量 为 ９ ０ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 。 升温 速率 分别 为 ５ ￣ Ｃ ／ ｍｉ ｎ 、 １ ０ ℃／ ｍｉ ｎ 、 ２ ０ ℃／ ｍ ｉ ｎ 、
芳炔 树脂 基复合 材 料在 实际应 用条 件下 的性 能 变化 有重 要 意义 ， 但 该方 面 的研究 未 曾有报道 。
含硅芳炔树脂 Ｐ Ｓ Ａ． Ｒ是 由二 氯 硅 烷 与二 乙炔 基 芳烃 单体 为原 料 ， 通 过 缩 合 聚合 反 应 制 备 的 主链
含有硅 元 素 的芳 基 多 炔 结 构 （；一 Ｓ ｉ 一 一 Ａ ｒ 一 ） 的树 脂， Ｐ Ｓ Ａ — Ｒ树脂 的结 构式 示意 如下 ¨ ：
了含硅芳 炔树 脂 的热氧化 行 为和抗 热氧 化性 能 。
ＣＨ３
其 中， Ｒ＝ 一 Ｈ、 一Ｃ Ｈ ３ 、 一Ｃ Ｈ＝Ｃ Ｈ ２ 等。
含 硅芳 炔 树脂 在 加 热 情 况下 ， 可通过 Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ ． Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ 反应 、 环 三 聚反 应 、 炔 键 加 成 反 应 和 硅 氢 加成 反应 等交联 固化 ， 形成 含 有 稠 芳 环 和共 轭 烯 的高 度
含硅 芳炔树脂的热氧化 降解动力学研 究
２ ０ １ ３年 ３月
含 硅 芳 炔 树 脂 的 热 氧 化 降 解 动 力 学 研 究
池 铁 ，齐会 民 ，黄 发 荣 ，杜 磊
（ 华东理工大学材料科 学与工程学 院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室 ，上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ）
含硅芳炔树脂的热性能和玻璃化转变温度研究
含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学
含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学本文研究了含硅芳炔树脂的热裂解行为及动力学，采用热重法、热分析仪等仪器测试了含硅芳炔树脂的热裂解行为，并利用了Friedman-Savage模型和Ablation模型来研究其热裂解过程及动力学。
结果表明，含硅芳炔树脂的热裂解行为表现出典型的S型形热重法曲线特征，且随着热裂解的进行，其热重法曲线的坡度渐渐减小。
通过Friedman-Savage模型分析，可以得出含硅芳炔树脂的热裂解特征参数，且该参数似乎有一个稳定值，从热分析仪测试可以得出含硅芳炔树脂的裂解热是313.2kJ/mol，并且通过Ablation模型得出其裂解速率常数为1.27 min-1。
本研究结果为含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学提供了重要的参考价值。
关键词：含硅芳炔树脂，热裂解，Friedman-Savage模型，Ablation 模型Introduction含硅芳炔树脂是一类重要的高分子材料，它的应用领域广泛，主要用于热塑性材料、聚合物热敏电阻等电子元件的制造，医学工程中的体外缚矫形以及航空航天技术中的各种保护等。
它具有良好的物理和化学性能，如低收缩率、高抗张强度以及耐磨性能等，但是由于它的高热反应活性，所以必须对其进行多种处理以保证其稳定性。
因此，对含硅芳炔树脂的热裂解行为及动力学的研究对于其在应用中的改性有着重要的意义。
Experimental本实验利用热重仪、热分析仪等仪器对含硅芳炔树脂的热裂解行为进行了测试分析。
测试以含硅芳炔树脂样品为对象，样品质量为10mg，采用空气环境对其进行热裂解，测试温度范围为90℃至300℃，温度升高速率为5℃/min，测试仪器为热重仪（Shimadzu）。
Results and Discussion1.硅芳炔树脂的热裂解行为热重法曲线表明，含硅芳炔树脂具有典型的S型形热重法曲线（图1）。
随着热裂解的进行，其热重复合分离峰的坡度渐渐减小，表明树脂分子链发生热裂解时依次减轻，热裂解过程趋于缓慢。
芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能
文章编号：1006-3080(2019)03-0411-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20180416005芳基二炔丙基醚改性含硅芳炔树脂的性能董斯堃， 袁荞龙， 黄发荣（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）摘要：合成了4,4'-双酚芴二炔丙基醚（DPO-BPF ）和4,4'-二苯醚二炔丙基醚（DPO-BPE ），将两种芳基二炔丙基醚与含硅芳炔（PSA ）树脂通过溶液和熔融法制得改性的PSA 。
对改性PSA 树脂的固化反应、树脂浇铸体的热稳定性和力学性能进行了研究。
结果表明：相比于PSA 树脂，加入两种芳基二炔丙基醚改性的PSA 树脂的固化反应起始温度变化小，固化反应峰值温度升高。
改性PSA 树脂在氮气中的热稳定性随加入芳基二炔丙基醚质量分数的增加而下降，30%（质量分数）的DPO-BPF 改性PSA 树脂固化物在氮气中5%热失重温度（T d5）为559 ℃，800 ℃残留率为87%。
DPO-BPE 和DPO-BPF 改性PSA 树脂浇铸体的力学性能高于纯PSA 树脂浇铸体的力学性能，20%（质量分数）DPO-BPE 改性PSA 树脂浇铸体的弯曲强度和冲击强度可达51.6 MPa 和5.2 kJ/m 2，分别比纯PSA 树脂浇铸体的相应值增加了137%和136%；动态热力学分析可知改性后PSA 树脂浇铸体在500 ℃内未发现玻璃化转变。
改性PSA 树脂力学性能显著提高，耐热性能优异，可用作耐热、结构一体化轻质材料。
关键词：芳基二炔丙基醚；含硅芳炔树脂；改性；热性能；力学性能中图分类号：TB35文献标志码：A耐热高分子材料在航空航天飞行器和高速运输车辆中可作为耐热、结构一体化材料的基体，以实现减重增程，提高飞行和运输效率。
聚酰亚胺树脂和聚邻苯二甲腈树脂的使用温度可达300 ℃以上，可满足耐热−结构一体化树脂基体的需求[1-2]。
含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究
含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学探究1 前言含硅芳炔树脂作为一种新型的耐高温、耐烧蚀、易加工、性能优异的有机无机杂化材料, 近些年已逐步应用于航空航天领域。
聚合物受热降解是影响材料热稳定性的主要因素, 对聚合物热降解过程的动力学研究有助于为深入研究热降解反应机理并进一步优化改性聚合物结构, 为提高耐热性能提供理论指导。
根据热失重(TGA)研究热裂解动力学的方法有多种, 如Friedman法、Kissinger法、Ozawa法、Chang法和McCarty-Green方法等, 其中最常用的方法是Kissinger 法和Ozawa法。
本文采用Kissinger法和Ozawa法对含硅芳炔树脂(PSA-R)热裂解反应动力学进行研究。
热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)联用技术是一种分析聚合物热分解产物的有效手段, 可为研究聚合物的结构及热分解机理等方面提供丰富的信息。
本文采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪, 分析含硅芳炔树脂(PSA-R)的热分解行为, 初步探究其热分解机理。
2 实验部分实验原料含硅芳炔树脂PSA-R为本课题组合成的适用于RTM成型工艺的树脂, 它是以二氯硅烷、二乙炔基苯为主要原料合成的, 分子量为1200(1 HNMR方法), 室温下为红褐色粘稠液体。
实验方法和仪器含硅芳炔树脂固化物的热失重分析(TGA)采用瑞士的xxxxTGA/xxxx 热失重分析仪进行, N2 气氛, 流量为15ml/min, 升温速率分别为10℃ /min、20℃/min、40℃ /min, 温度范围为室温到1000℃。
含硅芳炔树脂固化物热裂解气相产物用热裂解-气相-质谱联用技术分析, 热裂解色谱xxxxTranspector2, 载气为氦气, 流量为50ml/min, 升温速率为10℃/min, 样品质量70mg左右。
热裂解残留物结构用Raman光谱和XRD进行分析。
拉曼光谱仪为inVia+Reflex, 采用785nm激光器, 测试范围100 ～ 4000cm-1 。
含硅氮芳炔树脂的合成、表征及固化动力学
含硅氮芳炔树脂的合成、表征及固化动力学张昕;沈学宁【摘要】以N,N’-二炔丙基苯胺和二甲基二氯硅烷为聚合单体,通过格式反应合成了含硅氮芳炔树脂,采用FT-IR,1H NMR表征其结构,利用DSC研究了含硅氮芳炔树脂的固化动力学,确定固化反应为一级反应,起始固化温度约为218℃.利用TGA分析了固化树脂的热性能,结果表明:含硅氮芳炔树脂在氮气中Tds为451℃,具有良好的耐热性.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)005【总页数】4页(P52-55)【关键词】含硅氮芳炔树脂;示差扫描量热法;固化动力学【作者】张昕;沈学宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ324.2+1含硅芳炔树脂是由芳炔基链段和硅原子组成的有机无机杂化耐高温热固性树脂，具有优异的工艺性能、耐热性能和介电性能，在航天航空、电子信息领域有广泛的应用潜力。
自2002年以来，华东理工大学国防材料研究所合成了一系列含硅芳炔树脂[1-2]，但是含硅芳炔树脂固化后韧性较差且成本较高，限制了其大规模的使用。
为此，沈学宁等[3-4]以二炔丙基苯基化合物替代二乙炔基苯，合成了含硅芳炔醚树脂，虽然耐热性能略有下降，但成本较大幅度下降。
笔者先以苯胺与溴丙炔为主要原料制备了N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)，再以DPA与二甲基二氯硅烷作为聚合单体得到含硅氮芳炔树脂(DPAMS)，通过DSC研究了树脂的固化动力学。
1 实验1.1 试剂与原料苯胺、碳酸钾、四丁基溴化铵、石油醚、镁粉、四氢呋喃、冰醋酸、浓盐酸、甲苯、氯仿、无水硫酸钠、钠均为分析纯，国药集团化学试剂公司；溴丙炔为分析纯，上海邦成化工；二甲基二氯硅烷，纯度99%，浙江开化合成材料有限公司；溴乙烷为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
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玻 璃 钢 ／ 复 合 材 料
３ ５
含 硅 芳 炔 树 脂 热 裂 解 行 为 及 动 力 学
徐 美玲 ，石 松 ，王 禹慧 ，张玲 玲
（．华东理 工大学 材料科学 与工程学 院 ，特 种功能高分子材料及 相关技 术教育部重点实验室 ，上海 ２ ０ ３ ； １ ０ ２ ７ ２ ．中国航 天科技集 团第 一研 究院航天材料及 工艺研 究所 ，北京 １０ ７ ） ０ ０ ６
法 ） 室 温下 为红 褐 色粘 稠液 体 。 ，
｛
、
Ｒ
【
１
１ 七ｌ §； Ａｒ Ｉ 、ｉ 一 。 Ｇ＿ Ｓ—｛ —
ＣＨ３
Ｋｉ Ｇ ｓ—Ｔ
ＣＨ３
的结构 式示 意 如下 ： 他
Ｒ
，
２ 实 验 部分
２ １ 实验 原料 ．
含 硅芳 炔 树 脂 Ｐ Ａ Ｒ 为 本 课 题 组 合 成 的适 用 Ｓ— 于 Ｒ Ｍ 成 型工 艺 的 树脂 ， 是 以二 氯 硅 烷 、 乙炔 Ｔ 它 二 基苯 为主要 原料 合成 的 ， 分子 量 为 １０ （Ｈ Ｎ ２ ０ ＭＲ方
１ ・Ｕ — 日 吾 ３ Ｌ — 一
２ ２ 实验 方法 和仪 器 ．
含 硅芳 炔树 脂作 为一 种 新型 的耐 高 温 、 耐烧 蚀 、 易加工 、 能优异 的有 机无 机 杂化 材料 ， 性 近些 年 已逐 步应用 于航 空航 天领 域 … 。 聚合物 受热 降解 是 影 响 材 料热 稳定性 的 主要 因素 ， 聚合 物 热 降解 过 程 的 对 动力 学研 究有 助 于为 深入 研究 热 降解 反应 机 理并 进 步优 化改性 聚合 物 结 构 ， 为提 高耐 热 性 能 提 供 理 论 指导 。根据 热 失重 （ Ｇ 研 究 热 裂 解 动 力 学 ＿ Ｔ Ａ） ２ ｊ
～
ｓ ｇｒ 和 Ｏａ ａ法 对 含 硅 芳 炔 树 脂 （ Ｓ — 热 裂 ｉ ｅ法 ｎ ｚｗ Ｐ Ａ Ｒ） 解反 应 动 力 学 进 行 研 究 。热 裂 解 一 相 色 谱 ・ 谱 气 质 （ ｙＧ — ） 用 技 术 是 一 种 分 析 聚合 物 热 分 解 产 Ｐ —ＣＭＳ 联 物 的有效 手段 ， 为研 究 聚 合 物 的结 构 及 热 分 解 机 可 理等 方 面提供 丰 富 的信 息 。本 文 采 用 热 裂 解 一 气相 色谱 一 谱联 用 仪 ， 析 含硅 芳 炔 树 脂 （ Ｓ － 质 分 Ｐ Ａ Ｒ） 的热分 解行 为 ， 初步 探究 其 热分解 机 理 。
８ 。 ０。
３ 结 果 与讨 论
３ １ 含硅 芳炔 树脂 固化 物及 热 裂解 ．
含 硅 芳 炔树 脂 ＰＡ． 是 由二 氯 硅 烷 与二 乙 炔 Ｓ Ｒ 基 苯单 体 缩合 聚合 制备 的主链 含有硅 元 素 的芳 基 多 炔 结构 （ 一Ｓ 一； 一Ａ — ） 树脂 ，Ｓ ． 树 脂 一 ｉ ｒ 的 Ｐ ＡＲ
物是 以 无 定 型 碳 、 墨 、 ｉ 石 ＳＣ为 主要 成 分 的 陶 瓷化 结 构 。
关键 词 ：含硅芳炔树脂 ；热 裂解一 气相一 质谱 ；热裂解动 力学 中图分类号 ：Ｔ ３ ３ Ｑ２ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ０ ９ （０ ０ ０ ０ ３— ９ ９ ２ １ ）６—０ ３ ０ ０ ５— ５
法 、ｈｎ 法 和 Ｍｃ ａｙＧｅｎ方法 Ｃ ａｇ Ｃ ￣ ． ｒｅ 等 ， 中最 常 其
用 的方法 是 Ｋ ｓ ｎ ｅ 法 和 Ｏ ａ ａ法 。本 文采 用 Ｋ ｓ ｉ ｉｇ ｒ ｓ ｚｗ ｉ －
率为 １￣／ ｉ， ０Ｃ ｍｎ 样品质量 ７ ｍ 左右 。 ０ｇ
热裂 解残 留物 结 构 用 Ｒ ｍ ｎ光 谱 和 Ｘ Ｄ进 行 ａａ Ｒ 分析 。拉 曼 光 谱 仪 为 ｉＶａ＋Ｒ ｆｘ 采 用 ７５ ｍ 激 ｎｉ ｅｅ ， ｌ ８ｎ 光器 ， 测试 范 围 １０～ ００ ｍ～。Ｘ Ｄ 光谱 仪 为 Ｄ ０ ４０ｃ Ｒ ／ Ｍ Ｘ２５ Ｂ Ｐ 测 试精 度 ： ± ．２ ；０ 围 ：。 Ａ ５０Ｖ ／ Ｃ， ≤ ０ ０ 。２ 范 ０
摘要 ：用热失 重法（ Ｇ Ｄ Ｇ 分析 了含硅 芳炔树脂 固化物 的热 裂解动 力 学， 用 Ｋｓｉ ｅ 和 Ｏ ａ ａ法计 算 出含硅 芳 炔 Ｔ Ａ、 Ｔ 的表观 活化 能分别为 １９ Ｊ ｔ ｌ １３ Ｊｍ ｌ热 裂解反 应近似 于一级反 应 ， 此建 立 了热裂 解的动 力学 ４ ｋ／ ｏ 和 ５ ｋ／ ｏ， ｏ 据 模型。用热裂解． 气相 色谱． 质谱联 用（ ｙＧ ． Ｓ 方法对含 硅芳炔树脂 的热裂解 气相产物 进行 了分析 ， 热裂解 过程 中， Ｐ—ＣＭ ） 在 主要 有 甲烷、 氢气、 乙烷 、 乙烯 、 水等 气体放 出。用拉 曼光谱 、 ． 线衍射等分析 了含硅 芳炔树 脂 固化物热 裂解 的残 留物 结构 ， 留 Ｘ射 残
一
含硅 芳 炔树 脂 固化 物 的热 失 重分 析 （ Ｇ 采 用 Ｔ Ａ） 瑞 士 的 ＭＥ Ｆ Ｅ Ｇ ／ Ｄ Ａ ８ １热 失 重 分 析 仪 进 Ｔ Ｌ Ｒ Ｔ Ａ Ｓ Ｔ ５
行 ， 气 氛 ， Ｎ 流量 为 １ｍ／ ｉ， 温 速率 分 别 为 ５ ｌｍｎ 升 １ｃ／ ｎ ２ ｏ／ ｉ、 ０Ｃ ｍｎ 温 度 范 围 为 室 温 ０Ｉ ｍｉ、０Ｃ ｍｎ ４ ｏ／ ｉ， ＝
到 １０ ｏ ０ ０Ｃ。
含硅 芳 炔 树 脂 固化 物 热 裂 解 气 相 产 物 用 热 裂
解一 气相一 质谱联用技 术分析 ， 热裂 解色谱 Ｉ ＦＣ Ｎ Ｎ ＩＯ
Ｔａｓｅｔ ， ｒｎｐｃｏ ２ 载气 为 氦气 ， 量为 ５ ｍｌｍｎ 升 温速 ｒ 流 ０ ／ ｉ，
的方法 有多 种 ， Ｆｉ ｍ ｎ法 、 ｉｉ ｅ 法 、 ｚ ａ 如 ｒｄ ａ ｅ Ｋｓｎ ｒ Ｏ ａ ｓｇ ｗ