第一章、高分子的链结构
第一章 高分子的链结构
第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。
1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。
远程结构：整个高分子的大小与形态。
2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
第1章高分子链的结构
全同3,4-聚异戊丁二烯 间同3,4-聚异戊丁二烯 顺式- 1,4-聚异戊丁二烯 反式- 1,4-聚异戊丁二烯
1.1.2 高分子链的构型
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH O CCH3 O CH2 CH O CCH3 O O CCH3 O O O CCH3 CCH3 O O
聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为
主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈 橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链 上。
1.1.4 共聚物的序列结构
嵌段共聚
SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的 三嵌段共聚物，分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚 苯乙烯，SBS具有两相结构，PB连续相，PS形成微区 分散在橡胶相中，起物理交联作用。可熔融，注塑成 形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温 ，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃 化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶 的特性。
1.1.3 分子构造
网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平 均分子量；或交联点的密度。
1.1.3 分子构造
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶， 分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定 要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡 胶（含硫20-30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
第一章+高分子链的结构
4.试用几何法导出自由旋转链的均方末端距的表达式， 式（1-11）。
解：设α为键角，则其补角为θ=180º-α，设自由结合链由n个键组
成，键长为l。
高分子链的末端距h应为各个键的向量之和
v uv uv uv
uuuv uv n v
h l 1 l2 l3 L ln1 ln li
i 1
那么
v2
h
n
n v uv li g lj
i1 j1
令e为单位向量，其模为1，其方向与l方向一致，则
即
v2hຫໍສະໝຸດ v2 ln
n
v ei
g
uuv ej
v2 l
(n
2
n
1
n v uuv ei g ej )
i1 j1
i1 ji1
v v uv li l g ei
解：聚丙烯
Lmax
nl，co无s 扰尺寸A=835*104 ，
2
位阻参数
=1.76
le
h02 Lmax
h02
1
2 2
3
nl
2 2nl2
2 nl 3
6 2l 1.168nm
8
1
2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质 不同的主要原因。
解：高聚物由许多重复的结构单元组成，分子量大，形成长的分子链，且 分子链又可形成线型、支化和交联网状结构。一般高分子主链都有一 定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔顺性，这是高聚物许多 性能不同于低分子物质的主要原因。高分子结构不均一，即使是相同 条件的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构 型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在 或多或少的差异；高分子链结构单元间的相互作用对其聚集态结构和 物理性能有十分重要影响；在高聚物中往往加入填料、各种助剂、色 料等，织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
一章节高分子链结构
三种键接方式，立体构型（tacticity)：
全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。
1.2.3 支化与交联结构
• 线型高分子（linear polymer）：一般 高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成 团，分子间无键合。
• 支化（branching）：分子链上带有一 些长短不一的支链高分子，有星型、梳 型和无规支化之分。（单体中取代基构 成的侧链不属于支链，称为侧基）。
• 交联（crosslinking）：分子链联结成 的三维空间网络。
２）一般高分子的主链都有一定的内旋转 自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由 于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。 如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有 强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定 的形状。
３）高分子结构的不均一性是一个显 著的特点。高聚物的子量中具有统计平 均的意义。即使是相同条件下的反应产 物，各个分子的分子量、单体单元的键 合顺序、空间构型的规整性、支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构等 都存在着差异。
S
S
聚二硫化硅
Cl －(P=N)－ Cl
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较 差，通常得到的高聚物分子量比较低， 而且容易水解，强度也比较差。但这种 高聚物的耐热性、硬度非常高。
梯形和双螺旋形高分子：
这类高分子的主链不是一条单链，而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚
丙烯
• 碳链高分子:
高分子链的结构
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构
1
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
1000个碳原子组成高分子链的结构示意图
2
高分子的特点（与小分子相比）
①分子量很大。 ②分子量呈多分散性，不均一性。 ③分子结构形状复杂多样性。
3
高聚物结构复杂的原因
①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。
聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
CH3
CH2
CH n
CH2
CH3 C
n CH3
O C OH CH 2 C
n
H
O C O CH 3 CH 2 C
n
CH 3
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O O C CH3 CH2 C
n
H
O CH3 CH2 C
n
H
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
C 2H CH CH C 3H n
c
b
反式
35
思考:
以下两种形式是不是顺反异构
a
a
CC
b
a
a
b
CC
a
a
不是顺反异构
因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才 有顺反异构。
高分子物理知识点
⾼分⼦物理知识点第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规⽴构聚丙⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦），值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。
5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊⼆烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊⼆烯（杜仲橡胶）。
（4）⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。
7.⽐较下列四组⾼分⼦链的柔顺性并简要加以解释。
第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，⾼分⼦合⾦的相容性。
第一章 高分子链的结构
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分 子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过 硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的 橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
物的性能会带来怎样的影响。
答案：性能的影响是：全同或间同立构易结晶，
熔点高，材料有一定的强度。其中全同立构的
结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。
无规立构不结晶或结晶度低。
三、分子构造 (Architecture)
支化高分子链的几种模型
梯形聚合物 (ladder polymer)
1,2-addition
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH
耐油性, 高拉伸 强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness
弹性和高抗冲击 性能
Rubberlike elasticity, High impact resistance
22
线型、支化与交联对聚合物性能的影响
线型：f=2，分子间无化学键结构，分子链可相对滑 移，可溶，可熔，易加工，通常为热塑性高聚物。
链的支化：破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度 、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 交联高分子：分子间有化学键力，在任何溶剂中都不
能溶解，受热时也不熔融。可发生溶胀，具有良好的 强度、耐热性和耐溶剂性。通常为热固性高聚物。
高分子物理第1章
优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常来讲加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子 主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键 联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶） 聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有 的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样 呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接 链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不 存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性 分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同 无规
顺式
CH
CH2
③键接异构： 结构单元在高分子链中的连接方式 单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单 元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有 不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通 常可以作为工程塑料。 主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构
高分子课件(第一章)
远程结构
高分子的大小（分子量 极其排布） 高分子的形态（刚柔性 ）
28
2.高分子的聚集态结构
晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构（高次结构）
第三层次结构
29
高分子的链结构：又称一级结构，它表明单个高分子链 中原子或基团的集合排列，即分子内结构。
近程结构：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个 结构单元的化学结构和立体化学结构。
高聚物：重复单元数较多，增减几个单元不影响其物理性 质。
低聚物：重复单元数较少增减几个单元对其物理性质有显 著影响，或分子中仅有少数几个重复单元，其性质无显著 的高分子特性，类同于一般低分子化合物。
∴ 高分子化合物是不同大小分子量的同系混合物，以高 聚物为主体，含有少量低聚物，在总体上表现出高分子物 理-力学性能。也称聚合物。
分子量：104～106，原子数103～105个。 高分子与低分子是以相对分子量区别：
大于10000→高分子； 1500～10000中等分子化合物； 小于1000～1500低分子。
3
高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具 备低分子没有的一系列独特的物理-力学性能：
力学性能
形变性能：弹性、粘性、粘弹性 断裂性能：强度、韧性
远程结构：第二层次结构，指单个高分子的大小和在空 间所存在的各种形态和构象。
高分子的聚集态结构：又称二级结构，是高分子整体的 结构，指单位体积内许多大分子链间的排列堆砌方式， 即分子间结构。
30
※ 高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特 性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如 熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。 ※ 高分子的聚集态结构决定聚合物制品使用性能的主 要因素。
第1章 高分子链结构
1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键 方向，则两个碳原子上键 接的氢原子重合时为顺式， 相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键， 每个碳原子上连接着两个 氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -60° 和 60° 时 ， 为 旁 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -120° 、 120° 时 ， 为 偏 式 重 叠 构 象；φ＝0°时，两个甲 基完全重叠，分子势能最 高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章 高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应 的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯 丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应 的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程
第一章 高分子链的结构
1.1 组成和结构
1.1.3 分子构造
（1）支化
非线形构造高分子 a.短链和长链支化高分子 b.具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子 c.星形高分子 d.交联网络
1.1 组成和结构 1.1.3 分子构造
（2）交联：高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物
无规交联：
硫化反应 辐射诱发交联 多官能团单体的加聚反应 多官能团的交联剂的逐步缩聚反应环氧酚醛等 IPN 凝胶
1.1 组成和结构
1.2.2 高分子链的柔顺性
影响高分子链柔性的主要因素 (2)外因 a.温度
分子热运动增加，构象数增加，柔顺性变大
b.外力 动态链柔性
作用速度快，时间短，高分子链来不及响应外力，显示不出柔顺性 作用速度慢，时间长，柔顺性容易显示出来
c.溶剂
良溶剂，不良溶剂
1.1 组成和结构 1.2.3 高分子链的构象统计
极性大的侧基，分子间作用力较大，旋转困难，柔顺性差 极性基团数量越多，柔顺性越差 非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，旋转困难，柔性小 极性取代基对称分布，分子偶极矩减小，分子间作用力减弱， 柔性增加 非极性取代基对称分布，分子间间距大，柔性好
1.1 组成和结构 1.2.2 高分子链的柔顺性 C.支化、交联
Porod和Kratky提出了一种十分重要的构象参数—持久长度α Flory进一步发展持久长度的概念，提出持久矢量概念 蠕虫状链模型已用于柔性链和刚性链的构象表征及液晶高分 子链的构象
1.1 组成和结构
1.2.4 高分子链的构象统计
1.2.4.1 晶体中分子链的构象 范德华半径：原子或基团范德华吸引力作用的范围；其大小 与原子或基团的体积有关. 一级进程排斥力：当两个原子或基团之间的距离小于范德华 半径时产生的排斥作用.
2.高分子的链结构
1.1 高分子链的近程结构
（2）
交联高分子 交联: 高分子链之间通过支链或某种化学键相 键接，形成的分子量无限大的三维网状结构的 过程。 形成的立体三维网状结构，称为交联结构；两 个交联点之间的一段分子链称为网链。
交联高分子材料既不能溶解也不能熔融Hale Waihona Puke 动1.2 高分子链的远程结构
高分子链的远程结构，指与整个高分子链相关
1.2 高分子链的远程结构
1.2 高分子链的远程结构
分子链柔顺性的热力学 根据玻尔兹曼公式： 体系熵
本质：
S = k lnΩ
在无扰状态下，分子链有自发地取混乱卷曲状
态的倾向。
分子链中σ键占有的比例越多，具有的构象越
多，分子链的柔顺性越好
1.2 高分子链的远程结构
2.
分子链的柔顺性及其表征 （1）静态柔顺性：又称平衡态柔顺性，指高 分子链在热力学平衡条件下的柔顺性
1.1 高分子链的近程结构
分子链中所有不对称碳原子 均以相同的d/l构型键接
分子链中的不对称碳原子 分别以不同的d/l构型键接
分子链中的不对称原子以d/l 构型任意键接，取代基无规 律地分布在主链两侧
1.1 高分子链的近程结构
（2）顺反异构
1.1 高分子链的近程结构
4. 分子链的支化与交联
1.1 高分子链的近程结构
3. 结构单元的立体构型 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空 间的几何排列方式。
（1）旋光异构
（2）顺反异构
1.1 高分子链的近程结构
（1）旋光异构
单烯烃类具有手性碳，因此具 有两种旋光异构的结构单元
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子的旋光（立体）构型不同，导致材料 性能差异
等规聚合物可以结晶。而且规整度越高，结晶 度就越高，从而导致材料的密度高、硬度高、 耐热温度高、耐溶剂性能好、力学性能好。 无规聚合物一般不会结晶。
构型异构与聚合方法
高分子的构型异构是由聚合方法所决定的，而 聚合方法中又主要取决于催化体系。 使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
1.1.2.3键接异构
定义：键接异构体：由结构单元在高分子链中的 连接方式不同而产生的异构体。
缩聚和开环聚合中，其结构明确，无键接异构；
但在加聚过程中，对单烯烃（CH2=CH-X），键接 方式主要有头-头(尾-尾)异构及头-尾异构体。
头-尾键接 (Head to tail)
头-头键接 (Head to head)
实验证明，通常空间位阻很小及链生长端（自 由基、阳离子、阴离子）的稳定性越低，会得 到较大比例的头-头或尾-尾结构。 对双烯烃（CH2=CX-CH=CH2），链键接方式会 更复杂一些。
1.1.3 分子构造
分子构造定义：聚合物分子的各种几何形状。 一般高分子链有线形，也有支化和交联等形状 的高分子。
第一章 高分子链的结构
聚合物结构特点:
（1）分子量很大，分子链很长； （2）分子链具有独特的几何形状； （3）具有多分散性和多尺度性；
（4）其凝聚态结构包括固体和液体，具有软物质特 性。
聚合物结构研究的内容
结构单元的化学组成 高分子链的构型 分子构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
近程结构 聚 合 物 的 结 构 高分子链的 结构 远程结构
使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得 等规聚合物。
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度DP(Degree of Polymerization)
1-1-1 碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连 的高分子（大多由加聚得到）如：
CH2
CH2
n
X
X Cl
CH3
COOCH3
• 这类高聚物不易水解，易加工，易燃
烧，易老化，耐热性较差。
1-1-2 杂链高分子
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元 结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
• 由以上知：
• 由于高分子是链状结构，所以把简单重
复（结构）单元称为“链节”（chains）
1-3-2举例说明
• 1. —单烯
nCH CH2 X
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
nCH CH RR
CH CH RR
n (更复杂）
• 2．双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
• 3. 异戊二烯
立体异构的分类
• 空间立构——若正四面体的中心原子上四
个取代基是不对称的（即四个基团不相 同）。此原子称为不对称C原子，这种不 对称C原子的存在会引起异构现象，其异 构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光 性，故称为旋光异构。
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
CH2
X
C n
H
• 有不对称碳原子，所以有旋光异构
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
第一节 高分子的近程结构
1-1 结构单元的化学组成
• 聚合物具有链状结构，这概念在1920～
1930年间已由Staudinger等提出并确定
• 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到
加聚
nCH2
CH2
Cl
分子主链由两种或两种以上原子如：O， N，S，C等以共价键相连的高分子， 如：
CH2
O
聚甲醛
n
O
O
O R O C R' C n
O
O
NH R NH C R' C n
聚酯 聚氨酯
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
聚砜
n
O
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而
成的，因主链带极性，易水解，醇解或 酸解
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
• PP：
等规PP：Tm 175 ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途
• 立体构型表征
等规度（tacticity）——全同立构与间 同立构之和所占百分比
• 立体构型的测定方法（几个纳米）
X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱 （IR）等方法
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
排列方式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的）。
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CC
c
b
反式
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
例如
H
H
CC
H
CH3
H
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内 双键才有顺反异构。
H2C
CH2 C
X H
H2C
C
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
立构）——取代基全在平面的一侧
• 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同
立构）——取代基间接分布在平面两侧
• 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无
规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
全同 间同 无规
全同 间同 无规
1-3 高分子链的构型
• 1-3-1立体化学在高分子中的表现
构型——分子中由化学键所固定的原 子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。
立体异构的分类
• 几何异构——内双键上的基团在双键两侧
1-2-2 双烯类单体
• 以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键
接方式：
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
• 异戊二烯单体聚合的键接方式：
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
CH C CH2 CH3
1，4加成
nH2C CH C CH2 CH3
1，2加成 3，4加成
CH3
顺式
CH2 CH C
CH
n
CH2 CH
n
CH3 C CH2
全同 间同 无规
反式
CH3 CH2 C n
CH CH2
全同 间同 无规
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
• PS：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm 240 ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
第一章 高分子链的结构
• 结构的研究内容是什么？ • 首先我们要明确以下几个概念：
近程结构
高分子链结构
远程结构
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline）
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
度较低。
1-1-4 梯形聚合物
• 分子主链不是单链而是象“梯子”或
“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加 热时，升温过程中环化，芳构化形成 梯形结构（进一步升温可得碳纤维）， 可作为耐高温高聚物的增强填料。