内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第7章 化学键理论概述

第 7 章 化学键理论概述
前面我们已经掌握了原子的结构。那么原子又 是以怎样的方式形成分子，形成分子以后分子的化 学键、空间构型与分子的基本性质有何关系？这就 是本章所要讨论的问题。因为只有了解了分子的结 构才能了解分子的基本性质。 本章研究问题的思路： ① 原子—原子之间的相互作用即化学键。 ② 原子—原子之间相对位置即分子的空间构型。 ③ 化学键、分子的空间构型与物质之间的物理 性质、化学性质之关系，即结构决定性质。
半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，
最高价离子半径减小。 Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 。
c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。
已明确了的化学键类型 1. 电价键：由正负离子构成。 包括离子键；电价配键；离子配键；离子偶极配键。 2. 共价键：由共用电子对构成。 ①双原子共价键：极性键；非极性键；电子对键（单、 双、叁键）；共价配键；三电子键（如O2）；
单电子键（如H2+）。 ②多原子共价键：共轭（离域）π 键；多中心键。
③由一方原子提供电子对构成的化学键，称配位键。 3. 金属键：由金属原子、离子、自由电子构成的多中
心共轭（离域）系统。
第七章
化学键与分子结构
§1 离子键理论
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 1-1 离子键的形成 1. 形成过程 以 NaCl 为例 。 第一步 电子转移形成离子： Cl + e —— Cl － 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 Na － e —— Na+ ，
H4
g) +
H3
NaCl ( s )
Na 的第一电离能 I 1 ； Cl 的电子亲合能 E 的相反数 － E ； NaCl 的晶格能 U 的相反数 － U ； NaCl 的升华热 S ；
而 H 5 = － E i ， 所以通过 I1 ，E ，U 和 S 可求出键能 Ei 。
3. 影响离子键强度的因素
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 1-2离子键的特征 1. 作用力的实质是静电引力
q1 q 2 F r2
q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ， r 为正负离子的核间距离。
2. 离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。
学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。
1.3 离子键的强度
1. 键能和晶格能
键能 （ 以 NaCl 为例 ） 1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气 体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。
NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g )
键能 Ei 越大，表示离子键越强。
H = Ei
Na ( s )
H 1
+
1/2 Cl2 ( g )
H 2 Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s )
Na ( g )
H 3
H 5
Na + ( g )
+
Cl－ ( g ) NaCl 的标准生成热。
H 6 = f HmӨ = － 410.9 kJ· mol－1 ， 由盖斯定律 所以 H 6 = H 1 +
0 Vr
0
r0
r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就 意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 Vr0 和键能有关。
2. 离子键的形成条件
(1) 元素的电负性差比较大 X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键 视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。
4. 硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
F
+ － + － + － + － － + － + － + － + 位错 + － + － + － + － － + － + － + － +
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于
下面来考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
图中可见： r > r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸
引，势能 V 减小，体系趋于稳定。
r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定， V
表明形成离子键。 r < r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。 因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电子云 之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。
NaCl ( g )
H4
H3 NaCl ( s )
g) +
NaCl ( g )
H = E i
Na ( g )
+
Cl ( g )
Na ( g )
H1 Na+ ( H 1 H 2 H 3 H 4
+
Cl ( g )
H2 Cl－( g)
H5 = － E i
NaCl ( g )
H 1 =
S = 108.8 kJ· mol－1 ， Na ( s ) 的升华热 S ；
H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ· mol－1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半；
Na ( s )
H 1
+
1/2 Cl2 ( g )
H 2 Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s )
从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响 F 大 小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。 (1)离子电荷数的影响 NaCl m. p. U 801C 786.7 kJ· mol－1 + 1 —— 电荷高，离子键强
－
1
MgO 2800C
+ 2 ——
－
2
3916.2 kJ· mol－1
极性增大
非极性共价键 极性共价键 离子键
化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键， 其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共 用电子对的作用。 X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 (2) 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6 ，达到稀有气体式稳定结构。
Na ( g )
H 3
H 5
Na + ( g )
+
Cl－ ( g ) Na 的第一电离能 I 1 ；
H 3 = I1 = 496 kJ· mol－1 ，
H 4 = －E = －348.7 kJ· mol－1 ，
Cl 的电子亲合能 E 的相反数；
H 5 = － U = ? ，
NaCl 的晶格能 U 的相反数；
r+
r-
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定
得到，例如 MgO d = 210 pm 。
d
d rMg 2 rO 2 210 pm
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍 射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
= 786.7 ( kJ· mol－1 )
以上关系称为 Born － Haber 循环 。 利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 NaCl ( g )
H = E i
Na ( g )
+
Cl ( g )
Na ( g ) H1 Na+ (
+
Cl ( g ) H2 Cl－( g)
H5 = － E i
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
第二周期 第四周期 F－ Br－ 136 pm ； 195 pm ； Li + 60 pm 。 K+ 133 pm 。
虽然差了两个周期 ， F－ 仍比 K+ 的半径大 。
e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。 如 Li + 和 Mg 2 + ； Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似 。
相应的电子构型变化：
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ， 第二步 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 靠静电吸引， 形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V 0 Vr0 r0
横坐标 纵坐标的零点
r
核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
H2 + H 3 + H 4 + H 5
H 5 = H 6 － ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
即
U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 － H 6