第二章晶体结构缺陷

2） 写出AgBr形成Ag离子的弗仑克尔缺陷的反应方程式
Ag
Ag

Ag
i

VA g
热缺陷反应规律
当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构， 容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如 CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。
（2） 杂质缺陷 一般反应式： 杂质 基质 产生的各种缺陷
1）写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程 a. 以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，
N
kT
单质晶体的肖特基缺陷浓度
n exp( Gf )
N
kT
ΔGf称为缺陷 自由能
（c）
同理可得：
MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度
n exp( Gs )
N
2kT
MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度
n exp( Gf )
N
2kT
（d） （e）
四、点缺陷的化学平衡
在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中， 当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。
为什么堆积系数小于74.05%/?
密堆积中球数和两种空隙间的关系
试写出下列缺陷方程
1、 TiO2 AL2O3
2、 CaO ThO2
3、 Y2O3 MgO
4、 Al2O3 ZrO2
第二章 晶体结构缺陷
要求掌握的主要内容：
掌握缺陷的基本概念、分类方法； 掌握缺陷的类型、含义及其特点；
由热力学可知：
G H - TS nh TS
(a)
说明： 熵变ΔS
组态熵ΔSC：由微观状态数的增加造成 振动熵ΔSV：由原子振动状态的改变造成
组态熵ΔSC
在统计热力学中， SC k ln W
式中，k ─ 波尔兹曼常数 W─ 热力学几率
n个空位在n+N个晶格位置 不同分布时排列总数目
Ⅰ
Ⅰ区写缺陷种类
区
右上角写缺陷所带的有效电荷
右下角写缺陷在晶体中的位置
以离子晶体MX为例，说明缺陷化学符号的表示方法
1）离子空位：正常结点位没有质点，VM'’ 和 VX‥
2）间隙离子： Mi‥和 Xi '’
3）错位（反结构）： MX和XM 4）溶质原子：
外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg，则CaMg 外来杂质Ca进入MgO晶格的间隙，则Cai‥
ln(N dn
n)!

d
ln N! dn

d
ln n!] dn
当x>>1时，斯特令公式
ln x! x ln x x
d ln x! ln x dx
G
/
n

h
TSv

kT
[d ln(N n)! d(N n)
d
ln N! dn

d
ln n!] dn
h TSv kT[ln(N n) ln(n)]
即
Am Bn
。
（二）固溶体分类
（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置
a. 置换型固溶体
溶质原子进入晶格中正常结点位 置而取代基质中的原子。
举例：MgO-CoO、MgO-CaO、 PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3
特点：在金属氧化物中，主要发 生在金属离子位置上的置换
b. 间隙型固溶体 溶质原子进入晶格中的间隙位置。
5）电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h·表示有效正电荷（无特定位置）
6）带电缺陷：不同价离子间的取代Ca进入NaCl晶格 中取代Na，则CaNa·
7）缔合中心：空位对，间隙对
4、缺陷反应方程式
基本原则： 1）质量平衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须
以同样数量出现在反应式右边
同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质 中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。
NaF YF3 NaY FF 2VF
b. 以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此 时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个 Na+只能位于晶格间隙。
2）电荷平衡：两边有效电荷相同
3）位置平衡：晶体中各种格点数的固有比例关系 必须保持不变。强调基质中正负离子格点数之比保 持不变，并非原子个数比保持不变。如MaXb中M 的格点数与X的格点数之比为a：b
缺陷反应举例
（1） 热缺陷
1） 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式p65
0 VMg VO
热缺陷示意图
（2） 杂质缺陷
a. 定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。 b. 特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。
（3） 非化学计量结构缺陷
a. 定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而 发生组成偏离化学计量的现象。
b. 特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、
压力有关。
二、缺陷化学反应表示法
W

CnNn

(N n)! N!n!
式（a）可写为：
G nh T(SC nS）

nh

T[kln
(N n)! N!n!

nSv
]
(b)
d ln (N n)!
G / n h TSv kT
N!n! dn

h
TSv

kT
[
d
3、固溶体生成 1）晶体生长过程中 2）溶液或熔体析晶 3）烧结
4、固溶体、机械混合物与化合物
固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀 晶态物质， A和B可按任意比例混合。
机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持 各自原有的结构和性能。
化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例，
3NaF YF3 NaY

3FF

2Na
i
2）写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程
a. 以正离子为准： CaCl2 KClCak ClCl Cli
bቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 以负离子为准：
CaCl2
KClCa
K

2ClCl

VK
杂质缺陷反应规律
1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷， 为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
令 r1 r2 r1
这里r1和r2分别为溶剂和溶质离子半径。
一般规律：
当<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
真实晶体
2、缺陷的分类
分类方式：
几何形态：点缺陷（零维）、线缺陷（一维） 面缺陷等（二维）、体缺陷（三维）
形成原因（过程）：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量 缺陷等
3、研究缺陷的意义
由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样 的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得 以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材 料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其 运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能 的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有 重要意义。
3
3
a 2(RMg2 RO2 ) 2(0.072 0.140) 0.424nm
所以：堆积系数=
VCaF a3

0.0522 0.4243

0.685

68.5%
nM
（2）

N0
4 （24.3 16）
3.51g / cm3
a3 6.02 1023 (0.424107 )3
肖特基缺陷 产生原因（过程） 杂质缺陷
非化学计量结构缺陷
（1） 热缺陷
a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。
b. 特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。
热缺陷：
“弗仑克尔缺陷”与“肖特基缺陷”
以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名

h
TSv

kT
ln
N n
n

h
TSv

kT
ln
N
n
n
平衡时，
G / n
移项得：

h
TSv

kT
ln
n N
n

0
kT ln n (h
N n
TSv )
n exp[ (h TSv )]
N n
kT
n exp[ (h TSv )]
熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方 法计算热缺陷的浓度；
了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、 研究与开发中的意义。
概述 1、晶体的缺陷： 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。 晶体缺陷 :实际晶体对理想晶体的各种偏离 。
理想晶体
晶体缺陷
弗仑克尔缺陷
定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙 原子，原来位置上形成空位。
特点：空位与间隙原子成对出现，体积不发生变化。
以德国物理学家沃尔特·肖特基（Walter Schottky）的名字命名
肖特基缺陷
定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶 体表面，在原来位置形成空位。
特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等， 并伴随着晶体体积增加（新表面）。
课后32、MgO具有NaCl结构。晶体中Mg2+半径为 0.072nm，O2-半径为0.140nm，求
（1）MgO晶体的堆积系数； （2）计算MgO的密度。