第1章 化学热力学基础
第一章 化学热力学基础
例如，测定 298 K 时 Cl- 的标准摩尔生成焓 r H m ： 时，先测定出下列反应的标准摩尔焓变 HCl(g) H (aq) + Cl (aq) 反应的标准摩尔焓变为：
r Hm f Hm (Cl ) f Hm (H ) f Hm (HCl,g)
B
例题
二、热力学标准状态
由于不知道U 和H 的真实值，为了计算它们 的改变量，需要规定一个状态作为比较基准。这 个比较基准就是热力学标准状态，用符号 “○” 表示。 气体物质 B 的标准状态，是指无论是纯气体 还是在气体混合物中，均为标准压力下，且表现 理想气体特性时，气相纯 B 的（假想）状态。 液体和固体纯物质 B 的标准状态，分别是在 标准压力下纯液体和纯固体物质 B 的状态。 溶剂 A 的标准状态，为标准压力下液体或固 体纯物质 A 的状态。溶质 B 的标准状态，为标准 压力下，bB= b 或 cB= c，并表现无限稀释溶液 时溶质 B（假想）的状态。
v
B
B
H m， (T ) B
由于不知道焓的绝对值，不能利用上式计算 反应的摩尔焓变。为了方便地计算反应的摩尔焓 变，人们定义了标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧 焓。
（一）标准摩尔生成焓
B 的生成反应可用通式表示为：
0 E E＋B
E
定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔生成焓，用符号 f Hm,B (T ) 表示。 任意化学反应： 0 v B
Cl- 的标准摩尔生成焓为：
f Hm (Cl , aq) f Hm (HCl, g) r Hm
例题
（二）标准摩尔燃烧焓
B 的燃烧反应的通式为： 0 = B v (O2 )O2 vP P 定义温度 T 时 B 的燃烧反应的标准摩尔焓变 为 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm,B (T ) 表示。 对任意有机化学反应： 0 BB 都可由反应物和生成物的燃烧反应乘以各自的化 学计量数的相反数后相加得到。根据赫斯定律， 有机化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和生成 物的燃烧反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计 量数的相反数后相加的总和。 r H m (T ) vBc H m,B (T ) B 例题
化学 热力学
体 系
The System
体系的分类
（1）敞开体系： 体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭体系： 体系与环境间有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系： 体系与环境间既没有能量交换，也没有物质 交换。 本章主要讨论的就是封闭体系
1.1.2 体系的性质
体系的宏观性质：质量、温度、压力、 体积、密度、组成等。 体系的热力学性质——体系的宏观性质。 简称体系的性质。
研究内容包括两个方 面
以热力学第一定律为基础，研究 化学变化中的能量转换问题，计 算化学变化中的热效应——热化 学。 以热力学第二定律为基础，研究 一定条件下化学反应进行的方向 和限度。
高炉炼铁
Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)
• 问题：出口气体中含有22％～28％
CO？ • 以前认为是CO与铁矿石接触时间不 够。 • 解决办法：加高炉身、升高炉温。 • 结果：出口气体中CO含量并未明显
化条件，不考虑中间过程。
特点
• 不考虑物质的微观结构和反应机理。 • 不涉及反应速率问题。只解决反应的
可能性问题，不能解决反应的现实性 本章重点讨论： 问题。 四个热力学状态函数：
U (△U)、H(△H)、G (△G)、 S (△S) 两个过程变量：Q 、W
1.1 基本概念
1.1.1 体系与环 境
(1-1)
（1）内能 U (Internal Energy)
1）内能——体系内部能量的总和。单位：J
如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、 电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。 2） 内能的特点： 内能的绝对值无法确定。 内能是体系的状态函数。 △U = U2 — U1
化学热力概论20140208
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
课堂练习
1. 均是强度性质的一组是：（
B）
A. P﹑U﹑T﹑
C. P﹑T﹑m﹑ A. m﹑V﹑H﹑U C. H﹑m﹑﹑C
B. P﹑T﹑﹑
液相
§1－1 热力学概论
二、热力学状态函数
（一）状态函数的概念
2.状态函数： 用来描述系统状态的物理量。 如：m、T、P、V、U、H、S、G (T、P、V可直接测量) 3.状态函数的分类：
容量性质（广延性质）：与n成正比，有加和性。 例如m，V，U，H； 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
函数的方法，建立物质体系平衡的热力学函数及函数间
的定量关系，不涉及物质的微观结构。 化学热力学研究以下问题，如： N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 1.反应的方向(△rGm ø ﹤0 ) 2.反应过程的能量转换——放热？吸热？（ △rHm﹤0，放 热; △rHm﹥0，吸热）
第一章 化学热力学基础
§1－1 热力学概论
一、热力学系统
1. 定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互影响的外界
例如，研究结晶硫酸铜 的溶解过程时，可将结 晶硫酸铜和水溶液作为 系统，环境就是三角瓶 及瓶外的周围物质
敞开系统 封闭系统 孤立系统
开放系统 有物质和 能量交换
封闭系统 只有能量 交换
孤立系统 无物质和 能量交换
D. V﹑T﹑﹑H B. m﹑V﹑﹑C D. U﹑T﹑P﹑V
01章(一)_化学热力学基础热力学第一定律.
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2018/12/22
体系分类
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2018/12/22
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。
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2018/12/22
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指体系内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子 内的转动能、振动能、电子能、核能以及各 种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值 （相对值）。
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2018/12/22
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外源源不断作功的机器称为第一 类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
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2018/12/22
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
大学化学化学热力学基础
?U= q+w = 300 + (-100) = 200J
沿另一途径变化 ? U = q + w q= ?U-w
=200 - (-50) = 250J
1.2.2 反应热与焓
1.恒容， ? V = 0
体积功 w = _ P外 ? V = 0
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
苯的摩尔量M = 78g mol-1 计算出1mol液苯的恒容热 ΔUm=（-31.4 kJ g-1）? 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1
根据ΔH m=ΔUm+ΔnRT Δn = 6 -7.5= -1.5，
与系统密切相关的其余部分。
具有相同
的物理及
相 化学性质， 单相系统和多相系统
的均匀部 分(有明
确的界面)
气相 液相 固相
单相 单相，两相（水与苯），三相 固溶体，多相
状态
系统物理性质和化学性质的总和。
状态 = f ( 温度，压力，体积 ,密度， H2
粘度，折光度 ...)
P = 101.325kPa
数学表达式 ? U = q + w
? U是系统的内能变； w 是功，（包括 体积
功与非体积功）； q 是热。
系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。
注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。
例：某系统由状态 A沿途径Ⅰ变化到状态 B时， 吸热300J，同时系统对环境做功 100J。当该体系沿 另一途径自状态 A变化到状态 B时，系统对环境做功 50J，则此过程 q为多少?
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第1章 化学热力学基础
外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离l
We f l pA l = p V
所以气体的膨胀功：
We p外 V
非体积功： 体积功以外的其他功（电功、表面功等）
3. 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和
单位：J
热力学能的理解
U 是状态函数，系统的性质
内能的绝对值无法测知，只能测其变化量
热的理解
热不是状态函数 体系从环境吸热: Q > 0 体系向环境放热: Q < 0
2.功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
单位：焦耳（J）
功的理解
功也不是状态函数
系统对环境做功，W < 0
环境对系统做功，W > 0
体积功（膨胀功）：
体系由于体积的变化而做的功
T—气体的温度（K）
气体常数R 的常用数值与量纲
p
atm Pa kPa
V
dm3 m3 dm3
R
0.08206 atm· dm3· mol–1· K–1 8.314 Pa· m3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1) 8.314 kPa· dm3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1)
孤立体系:与环境无物质、能量交换
敞开体系
封闭体系
孤立体系
1.2.2 状态和状态函数 (state & state function)
1. 状态: 体系所有的物化性质的综合表现
2. 状态函数: 确定体系状态的物理量 (p,V,T,n ) 1）状态函数的分类：
容量性质（广度性质，广延性质）：
与物质的量有关，有加和性
上海交通大学 大学化学 第一章 化学热力学基础
盖斯定律应用举例
例2：求298.15K、标准大气压时C(s)和 O2(g)生成CO(g)
的反应热：
C(s)
1 2
O
2
(g)
CO(g)
H ?
已知：（1）C(s) O 2 (g) CO 2 (g) H1 393 .51kJ
（2）
CO(g)
1 2
O 2 (g)
CO 2 (g)
H 2 283kJ
弹式量热计示意图 讨论： (1)测得的是QV还是QP？ (2)适用所有反应吗？
2. 盖斯定律 （Hess’ Law）
“the heat evolved or absorbed in a chemical process is the same whether the process takes place in one or in several steps”（1840年）
Δf Hm(物质，相态，温度)
注意： •未规定温度，通常298.15 K时的数据有表可查； •生成热是相对值，最稳定单质的生成焓值等于零；
最稳定单质
最稳定单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质
如：
稳定态单质 Δf Hm
H2(g), Hg(l), Na(s) 是
0
H2(l), Hg(g), Na(g) 否
产生的焓变，ΔrHm(T)。单位：kJ·mol-1或J·mol -1
5.热化学方程式
要求：• 反应物、产物要配平
• 标明物质的状态，注明物态、温度、压力等。对于固 态还应注明结晶状态。
• 反应的焓变（反应热）
例 已知下列热化学方程式：298.15 K时
H2(g,p)+I2 (g,p)=2HI(g,p)
第一章 热力学基础
W pV
W=0
1.1.5 能量守恒定律——热力学第一定律 热功当量 1 cal = 4.1840 J 焦耳自1840年起， 历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的
结果是一致的。
在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。
封闭系统：始态(1) → 终态(2) 热力学第一定律数学表达式：
n=1 mol T=300 K
途径2) 反抗100 kPa
n=1 mol
T=300 K p2=100 kPa
p1=1000 kPa
途径3)a 反抗 500 kPa
n=1 mol
T=300 K
途径 3)b
p3=500 kPa
反抗 100 kPa
体积功及其计算
几种不同过程功的计算：
气体向真空膨胀（气体自由膨胀）： ∵ p环 = 0 恒压过程： 恒容过程 ∴W = 0
功
非体积功: 除体积功外的功，如电功， 表面功等。
气体受热，体积膨胀dV ， 活塞移动dl，反抗环境压 力p环而作微功：
微功 = 力×位移 = p 环· s · A dl
δW p 环dV = p环· dV
W p环 V
注 1. 加“－”号是因为气体膨胀(dV > 0)而系 意 统输出功(W<0) 。气体压缩过程同样适用。 ： 2. 计算功时用的是环境的压力p环。
·
a
Z b2
1
·b A
V
1.1.3 系统的状态函数及其性质
通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力 学状态。这些性质也称为热力学变量。 可分为两类：容量性质和强度性质。
第一章 化学热力学基础
第一章 化学热力学基础1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ）（1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。
（2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。
解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。
计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。
解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 45O 2 (g) =21Nb 2O 5 (s) + 21N 2 (g)在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。
解：在弹式量热计里测量恒容反应热：Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==21 － 45 = －43据Q p = Q V +ΔnRTQ p = H r ∆ = －712.97+(－43) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1)4.已知反应： A + B = C + DΘ∆1H r = －40.0 KJ·mol -1 C + D = E Θ∆2H r = +60.0 KJ·mol -1试计算下列反应的Θ∆H r :（1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E解：（1）Θ∆H r =－Θ∆1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ∆H r =2(－Θ∆1H r )= +80.0 KJ·mol -1(3) Θ∆H r = Θ∆1H r + Θ∆2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1)5.已知下列热化学方程式：(1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ∆1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ∆2H r =－58.58 KJ·mol -1(3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ∆3H r =+38.07 KJ·mol -1不查表计算下列反应的Θ∆H r : FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g)Θ∆H r =[3Θ∆1H r －Θ∆2H r －2Θ∆3H r ]／6 =[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = －16.73（KJ·mol -1） 6．已知： （1）Cu 2O (s)+21O 2 (g)=2CuO (s) Θ∆1H r =－143.7 KJ·mol -1； （2）CuO (s)+Cu (s)=Cu 2O (s) Θ∆2H r =－11.5 KJ·mol -1计算CuO (s)的标准生成热(Θ∆m f H )解：(1) + (2) 式得： CuO (s) +21O 2 (g) = CuO (s) 故标准生成热：Θ∆m f H = Θ∆1H r +Θ∆2H r = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol -1）7. 已知：(1)MnO 2 (s) =MnO (s) +21O 2 (g) Θ∆1H r =+134.8 KJ·mol -1； (2)Mn (s)+ MnO 2 (s) = 2MnO (s) Θ∆2H r =－250.1KJ·mol -1计算MnO 2 (s)的Θ∆m f H 值。
物理化学第一章--化学热力学
Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，
只有在等温、等压、不做其他功的条件下， 二者才相等。
通常用△H代表Qp（恒压反应热）。
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32
反应热：在等温非体积功为零的条件下，封闭系统中发
生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学 反应的热效应，亦称为反应热。
热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反
2021/4/9
19
•有一封闭系统从状态1变化经a到状态2，又从 状态2经过b回到状态1，如果已知1-a-2过程 吸收热量为10kJ；2-b-1过程放出热量9kJ， 并且环境对系统所做功为8kJ，那么1-a-2过 程的做功为( )。
A．8kJ
B．7kJ
C．9kJ
D．6kJ
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20
• 对一定质量的理想气体，下列四种状态变 化中，哪些是可能实现的（ ）
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第一章 化学热力学基础
第二节 焓、熵、G
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• 鸡腿堡 441千卡 • 墨西哥鸡肉卷1个： 600千卡 34克脂肪 • 香辣鸡翅膀6个：471千卡 33克脂肪 • 上校鸡块3个： 340千卡 16克脂肪 • 薯条( 小)： 205千卡 • 苹果派： 260千卡 • 奶昔： 360千卡 9克脂肪 • 蛋塔： 290千卡 13克脂肪
系统吸热: Q >0; 系统放热: Q <0。 系统对环境做功：W <0； 环境对系统做功：W > 0
普通化学 第一章 化学热力学基础上
2019/9/20
第一章 化学热力学基础（上）
8
（3）过程和途径： 过程：体系状态发生的变化。 途径：完成过程的具体步骤。
3. 热化学方程式可以像一般代数方程一样进行运算。
2019/9/20
第一章 化学热力学基础（上）
21
第三节 热化学定律
一、 盖斯（Gess）定律
在恒压或恒容条件下，任一反应不管是一步完成还是分 步完成，其反应的热效应总是相同的。
反应物（始）
Qp = H
产物（终）
Qp 1 = H 1 过程1
中间产物
U = -240.3 kJ ·mol-1
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第一章 化学热力学基础（上）
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1 反应的摩尔热力学能[变]
当生成物的温度与反应物的温度相同时， 化学反应过程中放出或吸收的热量，化学反 应的热效应，简称反应热。
在不做非体积功时，定容热等于系统热 力学能变：
QV = ΔU
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在恒压过程（不做其它功）中，体系与环境交换的热量全 部用来改变体系的焓。
注意以下几点：
1. H0 ，体系向环境放热； H0 ，体系向环境吸热；
C（s) + 2H2O(g) = CO(g) + H2(g) H=131.25KJ·mol-1 2. 焓与体系温度有关，而H几乎与温度无关，即温度对 H几乎无影响。
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第一章 化U1
U2
W
状态1（始） 体系对环境做了W的功
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程。
定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm （ J ·K —1·mol —1 ):定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 ： 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R ， Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv，m = 2。
5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R ， Cp ，m = 4RCp ，m = Cv ，m + R6。
理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7。
定义:△fHm θ（kJ ·mol —1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ-298K 时反应的标准摩尔焓变;△fHm θ（B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ（B ） —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算1221ln ln P PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ，B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ，B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm （T2） = △rHm （T1） +如果 ΔCp 为常数，则 △rHm （T2) = △rHm （T1） + △Cp （ T2 - T1）10。
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力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。
6. 系统的变化过程 (1) 过程：系统在一定条件下发生的变化。
(2) 几种主要的P、V、T变化过程 定温过程 ( )T 绝热过程 ( ) q 定压过程 ( )P 循环过程 定容过程 ( )V
终态
100℃1Pθ H2O(g)
(3) 相变化过程与饱和蒸汽压及临界参量
① 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如
气体 (T,p) (T,p)
气化
液体
液化
升华
凝华
固体() 晶型转化 固体() (T,p)
凝固
熔化 (T,p)
② 饱和蒸气压： 液体 或
平衡 T 一定 平衡
p*(l)
g 蒸气压力p*(l) l
1.2 热和功
1. 热：由于系统和环境之间存在温差而传递的能量。 Tsu> T系时，Q>0 系统吸热升温 Tsu< T系时，Q<0 系统放热降温 2. 功：系统和环境之间在力(压力、电力等)的作用过程中传 递的能量。 体积功: W = Wv + W ' 非体积功:机械功,电功,表面功 环境对系统作功, W ＞0 系统对环境作功, W ＜0 Q，W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热 和功,用δQ ，δ W表示,不能用dQ ，dW 。
0.1Pθ
0.1Pθ10dm3 B
W3 =- pC (VC-VA) - pB (VB-VC ) = -0.5Pθ(2 -1)×10- 3 - 0.1 Pθ(10 - 2)×10 -3 = - 130J
1.3 可逆过程、可逆过程的体积功 1.准静态过程 定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无 限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态 过程。
蒸气
T 一定
(相平衡)
固体
T 一定
蒸气
蒸气压力p*(s)
饱和蒸气压与温度有关(见2.2节)。 图1-2 液体的饱和蒸气压
沸点: 蒸气压等于外压时的温度; 液体： 正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点。 如: 水 正常沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃。
定义反应进度
n i n i .0 n i i i
n A n A .0 n B n B .0 n Y n Y .0 n Z n Z .0 a b y z
dni dn A dnB dn Y dn Z d i a b y z
W psu dV
V2 V1
p
pA
pC A C B VA VC VB V
W1= - ∫psudV = 0 (2) 恒定外压下膨胀 W2 = - pB (VB-VA)
pB
= - 10000×(10-1)×10-3 = - 90J
(3) 分步膨胀 1Pθ1dm3 A
0.5Pθ
0.5Pθ2dm3 C
N2+3H2 ─→ 2NH3
1 2
当ξ=1mol时，N2作用了1mol
1 mol 2
N2+
3 2
H2 ─→ NH3 当ξ=1mol时，N2作用了
7. 系统变化的途径与状态函数法 途径：始态 -
终态
系统所经历过程的总和。 途径I C
始态A
终态Y
B 途径II
状态函数 的改变量 状态函数法 终态的状态 函数的量值 始态的状态 函数的量值
加压
g(气体)
体积缩小
a(饱和气体) l
定压 a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体) 加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
b
a
g
图1-3
{Vm,c} CO2 定温p-Vm,c 图
温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度Tc缩 为一点c，此点即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。
V始 V始
V终
V终
(iii)
P终,V终 p终 T V始
8.偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用 若Z = f (x、y ), 则其全微分为
Z Z dz dx dy y x y x
以 V = f (p,T ) 为例
V V dV p dp T dT p T
P始,V
始
T
系统作功(-W)最大。系统和 环境能够由终态，沿着原来 的途径从相反方向步 步回复，直到 定T 都恢复原来 V终 {V} 的状态。
2 可逆过程
始态A 系统： 过程 L 始态 I 终态B 环境： 过程 L 过程 L' 终态 II
系统： 终态B
过程 L'
始态A 环境： 终态 II
始态 I
L为可逆过程 :
3.相
定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。
均相系统(单相系统)—系统中只含一个相； 非均相系统(多相系统)—系统中含有两个及两个以上的相。
4. 系统的状态和状态函数 系统的状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 宏观性质也称为系统的状态函数。 (1) 定态定值 XA = const (2) 殊途同归，变值相等 XA→B.I= XA→B.II
总结 提高 生活实践 生产实践 经验 热力学第一定律 归纳 总结 热力学第二定律 引出或 科学实验 定义出 热力学理论基础 热力学能U 焓H 熵S 亥姆霍茨函数A 吉布斯函数G 压力p 体积V 可由实 温度T 验测定
演 绎 逻 辑 推 理
热力学公 式或结论
p,V,T 变化过程
解决 相变化过程 化学变化等过程 的
恒外压膨胀过程 －W＝psuV＝p终(V终－V始)
定T
p终 T V始 V终 {V}
p终 p始
p终
{psu} p始
V
P终,V终
(i)
P始,V始 T
p终 p始 p1 P1
(ii)
P始,V始 T
V1
1 P 1,V 1
T
p2 V2
2
P2
p终 V3
3 P终,V终
{p su} p始 p1 p2 T p终
(4) 化学变化过程与反应进度
对任一化学反应 aA + bB ─→ yY + zZ 可简写成 0 = Σ BB
B —B的化学计量数 ， A=－a， B=－b， Y= y, Z= z
aA + bB ─→ yY + zZ
t=0
tHale Waihona Puke nA.0 nB.0nA nB
nY.0 nZ.0
nY nZ 量纲 mol
3. 可逆过程体积功
psu = p-dp条件下膨胀 1Pθ1dm3 A
p - dp
p
pA A C B VA VC VB V
0.1Pθ10dm3 B
pC
pB
W psu dV (p dp)dV
VB VA
nRT V dV nRTln B VA VA V VA W= -pAVAln10 = - Pθ×10-3ln10 = - 233.3 J pdV
T1 T2 Tc {p}
T3
c l b 图1-3 a
g
{Vm,c}
CO2 定温p-Vm,c 图
温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K
临界状态: 压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3· -1 mol Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。
I 热力学基本概念、热、功
1.1 热力学基本概念 1. 系统和环境
系统
物质
能量
环境
(1) 敞开系统
(2) 封闭系统
(3) 孤立系统
2. 系统的宏观性质
强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性。如 T、 p、ρ…… 容量性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性。如 V、U、H ……
一种广度性质 V m 强度性质， 如Vm ， 等 另一种广度性质 n V
Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。
Tc以下，对气体加压力均可使气体液化。
Tc是在加压下使气体液化的最高温度。 Tc以上，压力接近或超过Pc的流体叫超临界流体。 兼有气体及液体双重特性； 超临界流体特性 体积质量接近液体； 粘度接近气体；
扩散系数比液体大约10倍。
超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。
3. 体积功的计算
dl V 活塞位移方向 系统膨胀 Fsu = psuA V 活塞位移方向 系统压缩 dl
Fsu = psuA
δWv
de f
Fsu dl psu Adl psu dV
V2
Wv psu dV
V1
1Pθ1dm3 A (1) 自由膨胀
psu=0
0.1Pθ
0.1Pθ10dm3 B
③ 气体的液化及临界参量 对气体采取降温、加压措施使气体体积缩小，有可能最终 转化为液体。但这种转化过程的p-V-T 关系遵循着一定规律。 T1 T2 Tc
{p} c l
T3
p-V 定温线
b
图1-3
a
g {Vm,c}
CO2 定温p-Vm,c 图
以温度T1为例，曲线分为三段：
T1T2Tc {p}
T3 c
－W ＝ W 1＋ W 2＋ W 3 ＝ p1V1＋p2V2＋p终V3
定T 1 2 V始 3 V终 {V}
P2,V2 T
P终 p始
准静态过程
{p su} p始