Sr_2CaMO_6_M_W_Mo_的合成及光催化性能

文章编号:167325196(2010)0120057206Sr2C aMO6(M=W,Mo)的合成及光催化性能王桂赟,安红强,张　帅,田　野,陈柳杨,王延吉(河北工业大学化工学院,天津　300130)摘要:用溶胶2凝胶法合成双钙钛矿氧化物Sr2CaWO6,用半湿法合成Sr2CaWO6和Sr2CaMoO6样品.对制得的Sr2CaWO6和Sr2CaMoO6样品进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析,并测试其光催化分解水制氢和光催化降解酸性红B的活性.考察半湿法合成Sr2CaWO6和Sr2CaMoO6前驱体时草酸铵加入量对样品性能的影响.结果表明,Sr2CaWO6在紫外光的照射下既可以分解水产生氢气,也可以降解酸性红B,且不同方法制得的样品活性相近,而Sr2CaMoO6在紫外光照射下不具有光催化活性.半湿法合成Sr2CaWO6和Sr2CaMoO6时加入一定量的草酸铵可提高样品的纯度和结晶完整性.关键词:光催化;溶胶凝胶;半湿法;Sr2CaWO6;Sr2CaMoO6中图分类号:O643 文献标识码:ASynthesis of Sr2C aMO6(M=W,Mo)and its Photo2catalysis performanceWAN G Gui2yun,AN Hong2qiang,ZHAN G Shuai,TIAN YeC H EN Liu2yang,WAN G Yan2ji(College of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin　300130,China)Abstract:The double perovskite oxide Sr2CaWO6was synt hesized by using sol2gel met hod.The samples of Sr2CaWO6and Sr2CaMoO6were prepared wit h semi2wet met hod and t hey were characterized by means of XRD,SEM.Their p hoto2catalytic activity of water deco mposition for hydrogen generation and p hoto2 catalytic activity of degradation of acid red B were tested and measured,also.The effect of amount of am2 monium oxalate additio n on t he crystallizing performance of t he samples of Sr2CaWO6and Sr2CaMoO6was investigated.The result showed t hat Sr2CaWO6could efficiently decompose water to produce hydrogen and degrade acid red B under UV2light,and moreover,t he p hoto2catalytic activity of Sr2CaWO6obtained wit h different met hods was similar.It could also be seen t hat Sr2CaMoO6did not show any p hoto2catalytic ac2 tivity of degradation of acid red B and t hat of water decomposition.XRD and SEM analytical result s showed t hat t he p urity and crystal perfection of t he samples of Sr2CaWO6and Sr2CaMoO6were improved by adding ammonium oxalate when semi2wet met hod was used for t heir synt hesis.K ey w ords:p hoto2catalysis;sol2gel;semi2wet met hod;Sr2CaWO6;Sr2CaMoO6 钙钛矿氧化物是近年来备受关注的一类物质,此类物质中,共用顶点或共棱边的MO6八面体被认为是主要的结构单元,对其光、电及磁性能起决定性的作用.双钙钛矿氧化物是钙钛矿氧化物中的特殊成员,其中含有两种八面体单元,通常用MO6和M’O6表示,此类物质中,两种八面体单元共用顶点,且交替排列[122],从而使同一种八面体单元间不 收稿日期:2008212209 基金项目:河北省自然科学基金(B2006000012) 作者简介:王桂赟(19642),女,内蒙古察右中旗人,博士,教授.相互连接,就八面体单元而言,与简单的钙钛矿类物质相比,由三维结构转化成零维结构.已有的研究表明,双钙钛矿氧化物中,MO6和M’O6单元同样对其性能起着决定性的作用[324].随着能源和环境保护问题的日益突出,研究光催化分解水及光催化降解污染物的意义也越来越重要.尽管到目前为止,相关的技术实现工业化还很困难,但研究人员仍在进行着不懈的努力,研究也在不断地向前推进着.目前,能够感应可见光的催化剂被认为更有前途,更有研究的价值,因为太阳光中可见光的比例占到40%以第36卷第1期2010年2月兰　州　理　工　大　学　学　报Journal of Lanzhou University of TechnologyVol.36No.1Feb.2010上,而紫外光只有4%左右.但与此同时,应该注意到,能够感应可见光的催化剂因带隙较窄,吸收光子后激发出的电子和空穴容易复合,对吸收光的利用率通常较低,以至于在用可见光催化剂分解水制氢时,通常要加入牺牲剂,以消耗其中的光激发空穴,保证光激发电子能被高效率地利用[527].紫外光则正好相反,虽然在太阳光中所占的比例较少,但吸收后的光子利用率相对较高.所以对可见光和紫外光催化剂的研究同样重要.Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6是典型的双钙钛矿复合氧化物,文献[8]指出, Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6的禁带宽度分别为2.9 eV和3.8eV,前者可感应可见光,后者则只能吸收紫外光,对其光催化性能进行研究具有一定的代表意义.本文探索Sr2CaMO6(M=W,Mo)双钙钛矿复合氧化物的制备方法,并研究其光催化分解水和光催化降解酸性红B的性能.1　实验部分1.1　样品的合成1.1.1　溶胶2凝胶法以硝酸锶,钙的硝酸盐或氧化物,钨酸铵为原料,柠檬酸为配合物,合成样品,具体地,取化学计量的锶和钙的原料,分别用一定量的水溶解或润湿,取与目标合成物Sr2CaMO6(M=W,Mo)中金属总量的物质的量比为1.5倍的柠檬酸,用水溶解,而后在水浴加热的情况下将柠檬酸溶液与锶和钙的原料混合溶解.取对应量的钼酸铵(钨酸铵)溶解后加入上述混合溶液中,搅拌形成溶胶,80℃下水浴蒸发脱水,而后转移至烘箱中,于120℃下继续脱水,形成干凝胶,干凝胶于1000℃焙烧即制得相应的样品.1.1.2　半湿法分别将化学计量的硝酸锶,硝酸钙和钼酸铵(钨酸铵)用水溶解后混合,出现白色沉淀,于上述沉淀中加入一定量的草酸铵,而后在水浴中加热脱水,再转移至烘箱中烘干,烘干后的白色沉淀于1000℃焙烧即制得相应的样品.用于分解水制氢的催化剂,需用等体积浸渍的方法在上述制备的样品表面负载0.3%的NiO(质量百分数)后进行活性测试,具体制备方法参见文献[9].1.2　样品的表征X射线衍射(XRD)分析样品的晶相,所用仪器为日本D/max22500型X射线衍射仪,Cu靶,Kα射线,扫描速度4(°)/min;扫描电镜(SEM)观察催化剂的表观形貌,所用仪器为荷兰Philip s公司生产的XL30型扫描电镜测试仪.1.3　活性评价1.3.1　分解水制氢将0.1g催化剂和0.5g Na2CO3以及800mL 去离子水加入反应器中,搅拌均匀,把反应器与系统连接起来.在搅拌状态下反复进行数次抽真空、充氩气操作,去除水中溶解氧及其它气体,然后充入氩气到-0.05M Pa(表压),保持负压光照1h(400W高压汞灯外部照射,光源与反应器间距为4cm).反应结束后充入氩气到常压,使系统内气体混合均匀,用气相色谱检测反应生成的氢气量.1.3.2　降解酸性红B将0.1g光催化剂和740mL浓度为10mg/L 的酸性红B溶液装入玻璃烧杯中,用硫酸调节溶液p H值为4,置于磁力搅拌器上,充分搅拌后,取一试样,用于测定光催化反应前酸性红B溶液的吸光度.然后在磁力搅拌下开始光催化反应,光源为400 W高压汞灯,上部照射,光源距反应液4cm,中间加硬质玻璃,滤掉低波长紫外光,保证在无催化剂的情况下,酸性红B不发生降解反应.每隔20min取一个试样,连续反应2h后离心分离所取试样,取其上层清液用721分光光度计在515nm波长下测定样品的吸光度,根据光吸收定律可知,在一定波长下,如果液槽厚度保持不变,则溶液的吸光度与溶液的浓度成正比.由此计算该催化剂对酸性红B的脱色率DD=A0-AA0×100%其中,A0、A分别为光照前后酸性红B溶液的吸光度.2　结果与讨论2.1　Sr2C aWO6的合成及光催化性能2.1.1　Sr2CaWO6的溶胶凝胶法合成以硝酸锶,硝酸钙和钨酸铵为原料,1.5倍的柠檬酸为配合物合成前驱体,以期焙烧此前驱体制得所需样品,但实验过程中发现,前驱体在焙烧时会向外喷,即使焙烧温度降至600℃也会喷.分析是由于硝酸盐对金属的柠檬酸配合物,特别是柠檬酸钨的分解有促进作用,引发其瞬间分解,产生大量外逸的气体,将其中的固体粉末带出.为了克服上述缺点,用氧化钙代替硝酸钙,即减少原料中的硝酸盐,其它条件不变,制得前驱体,前驱体于1000℃焙烧制得相应的Sr2CaWO6样品.实验结果表明,进行如此改变后,焙烧时样品没有外逸.对溶胶2凝胶法制得样品进行SEM和XRD表征,结果见图1和图2.・85・ 兰州理工大学学报 第36卷图1　溶胶2凝胶法制得Sr 2C aWO 6的SEM 图Fig.1　SEM photograph of Sr 2C aWO 6prep ared with sol 2gelmethod图2　溶胶2凝胶法制得Sr 2C aWO 6的XR D 图Fig.2　XR D pattern of Sr 2C aWO 6prepared with sol 2gelmethod由图1可见,上述方法制得的样品主要为直径0.4～1.0μm ,长度1.5～2.0μm 的枣核型颗粒,表面较为光滑.由图2可见,样品为正交晶系的Sr 2CaWO 6,其中含有少量的SrWO 4杂质.上述样品负载0.3%的NiO (质量百分比)后进行光催化分解水的性能测试,结果显示产氢量约为1.1μmol/h ;上述样品进行光催化分解酸性红B 的活性测试,得到脱色率随时间的变化曲线,结果见图3.由图3可见,酸性红B 的脱色率随着反应时间的延长基本上呈线性变化,120min 后酸性红B 的降解率达到65%左右.图3　Sr 2C aWO 6光催化降解酸性红B 的活性Fig.3　Photo 2catalytic activity of Sr 2C aWO 6for degrad a 2tion acid red B2.1.2　Sr 2CaWO 6的半湿法合成将化学计量的硝酸锶,硝酸钙和钨酸铵分别溶解后混合,然后对形成的混合物在水浴条件下进行脱水处理,得到白色粉末状前驱体,此前驱体于1000℃焙烧得到相应的Sr 2CaWO 6样品.对制得的样品进行SEM 表征,结果见图4a.由图4a 可见,样品形状很不规则,许多颗粒尾端分叉,这样的外形结构使得样品在水溶液中,特别是磁力搅拌情况下很容易破损,性能稳定性较低.分析出现此现象的原因,可能是由于前驱体中的锶和钙部分以钨酸盐的形式存在,部分以硝酸盐的形式存在.焙烧升温后,上述两种盐分解,同时形成Sr 2CaWO 6,但由于上述两种盐,特别是硝酸盐分解速度太快,导致样品Sr 2CaWO 6的生长速度较快,形成许多尖细、分叉的尾端.为了克服上述缺点,在合成前驱体的溶液中加入一定量的草酸铵溶液,使部分锶、钙转化为草酸盐,这样在随后的焙烧过程中即可降低Sr 2CaWO 6的生长速率,有望得到结晶颗粒理想的样品.对分别加入与投料中钙元素的物质的量比为1∶1和4∶1的草酸铵后制得的样品进行SEM 表征,结果见图4b ,4c ,由图4b 可见,晶体颗粒尾端分叉的现象没有了,但粒度的均匀性较差,图4c 显示,加入较大量的草酸铵后制得的Sr 2CaWO 6粒度有所增大,结晶完整性也有所提高.(a )没有加入(N H 4)2C 2O 4(b )n (N H 4)2C 2O 4∶n Ca =1∶1(c )n (N H 4)2C 2O 4∶n Ca =4∶1图4　半湿法制得Sr 2C aWO 6的SEM 图Fig.4　SEM photographs of Sr 2C aWO 6prepared withsemi 2w et method・95・第1期 王桂赟等:Sr 2CaMO 6(M =W ,Mo )的合成及光催化性能 对比半湿法合成Sr 2CaWO 6时,是否加入草酸铵制得样品的XRD 分析结果,如图5所示,可见,以硝酸钙、硝酸锶和钨酸铵为原料,半湿法合成Sr 2CaWO 6前驱体,1000℃焙烧制得样品中含有较大量的SrWO 4杂质.而在前驱体中加入一定量的草酸铵可以使样品的纯度得到显著提高.加入4∶1倍草酸铵合成的样品只在2θ为31.9左右存在一未能识别的杂峰.图5　半湿法制得Sr 2C aWO 6的XR D 图Fig.5　XR D patterns of Sr 2C aWO 6prepared with semi 2w et method在草酸铵加入量不同的情况下,制得一系列样品,考察各样品在120min 内对酸性红B 的降解率,结果见图6.图6　草酸铵加入量对Sr 2C aWO 6光催化降解酸性红B的活性影响Fig.6　E ffect of additional amount of (NH 4)2C 2O 4onphoto 2catalytic activity of Sr 2C aWO 6由图6可见,随着合成Sr 2CaWO 6时前驱体中草酸铵加入量的增加,样品的活性呈增加的趋势,草酸铵加入量在3∶1以上时,样品的活性变化较小.上述样品进行光催化分解水的活性测试结果显示,产氢量在0.9～1.2μmol/h 间无规律变化.综合活性测试,样品XRD 、SEM 的表征结果可见,以硝酸锶,硝酸钙和钨酸铵为原料,用半湿法合成Sr 2CaWO 6,前驱体制备时加入一定量的草酸铵,使其中部分的锶(钙)转化为草酸盐,有利于形成结晶完整性好、纯度高的Sr 2CaWO 6样品,进而有利于其光催化活性的改善.2.2　Sr 2CaMoO 6的合成及光催化性能半湿法合成Sr 2CaMoO 6样品,考察草酸铵加入量对样品性能的影响.对不同草酸铵加入量下制得样品进行SEM 和XRD 分析,结果见图7和图8.(a )没有添加(N H 4)2C 2O4(b )n (N H 4)2C 2O 4∶n Ca =1∶1(c )n (N H 4)2C 2O 4∶n Ca =4∶1图7　半湿法制得Sr 2C aMoO 6的SEM 图Fig.7　SEM photographs of Sr 2C aMoO 6prepared withsemi 2w et method图7结果显示,随着草酸铵比例的提高,样品的表面光滑度提高,结晶颗粒更加规整.图8的结果显示,半湿法在加草酸铵和不加草酸铵的情况下都可制得纯度较高的正交晶系Sr 2CaMoO 6样品,二者均含有少量的SrMoO 4杂质,这也是合成含钨,钼双钙钛矿氧化物时非常难避免的一类杂质[10212].光催化活性测试结果显示,紫外光照射下Sr 2CaMoO 6既不能在120min 内使酸性红B 降解,也不能分解水产生氢气.・06・ 兰州理工大学学报 第36卷图8　半湿法制得Sr2C aMoO6的XR D图Fig.8　XR D patterns of Sr2C aMoO6prepared with semi2 w et method2.3　Sr2C aWO6与Sr2C aMoO6的性能比较2.3.1　晶体结构比较按善南和泼莱威脱离子半径计算[13], Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6的容限因子分别为0.92和0.91,与1的偏离度较大,这就决定二者在通常情况下的晶体对称性较低,就本文合成的样品, XRD分析结果显示,Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6的结构相同,均为正交晶系,SEM分析结果可见,二者的颗粒外形也非常相似.可见,因Mo6+和W6+的半径非常接近,Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6的晶体结构相同,且在相类似的合成条件下,晶体颗粒的生长习性基本相同.比较Sr2CaWO6扫描电镜的分析结果发现,采用溶胶2凝胶和半湿法制得样品的颗粒外形基本相同,这说明对于Sr2CaMoO6而言,晶体颗粒外形主要由物质本身的性质决定,对制备方法不是十分敏感.2.3.2　光催化活性对Sr2CaWO6的研究结果显示,用不同方法制得的样品,活性差别并不是很大,120min内酸性红B的降解率在55%～65%之间.而本实验条件下制得的Sr2CaMoO6均没有光催化降解酸性红B的活性.Hank等[8]用固态反应法合成Sr2CaMoO6和Sr2CaWO6,并测得二者的禁带宽度分别为2.9eV 和3.8eV.不同方法合成的样品,在粒度没有达到纳米级的情况下,禁带宽度不会有很大变化.由此推断,Sr2CaWO6只能吸收波长小于344nm的紫外光,而Sr2CaMoO6应该能够吸收波长小于459nm 的可见光和所有的紫外光.后者对照射光的吸收率应该高于前者,活性也应该大,但实验结果完全相反.推测有如下原因,其一,Sr2CaWO6虽然只能吸收紫外光,但由于导带底与价带顶间能位差较大,所以激发出的电子和空穴不易复合,因而光激发载流子的利用率较高.而Sr2CaMoO6尽管对照射光的吸收率较高,但激发出的电子和空穴容易复合,利用率偏低,以至于无法检测到.其二,Sr2CaWO6与Sr2CaMoO6的禁带宽度有较大的差别,主要源于二者导带底电位的显著不同,即Sr2CaMoO6的导带底电位较低,这就使得处于其导带底的电子不易被氧分子捕获.紫外光照射下固体氧化物半导体光催化降解有机染料分子的机理基本形成共识[14215],首先半导体吸附能量大于其禁带宽度的光子后激发出电子和空穴,电子被吸附于催化剂表面的氧分子捕获,形成具有氧化能力的O2-,后者将吸附于催化剂表面的染料分子氧化使其脱色,Sr2CaMoO6表面形成O2-的能力较低,因而其活性也低,以至于无法检测到.不过光催化降解有机染料还有另一条途径,就是光激发形成的空穴与吸附于催化剂表面的O H-结合形成O H・,O H・同样可氧化染料分子使其脱色.Sr2CaMoO6为什么不能按照这一种途径降解酸性红B则不好解释.第三个原因可能是酸性红B在Sr2CaMoO6表面的吸附能力很差,致使具有氧化能力的基团O2-、O H・等与酸性红B分子接触的几率低,反应活性也很低.3　结论1)以氧化钙,硝酸锶和钨酸铵为原料,柠檬酸为配合物,用溶胶2凝胶法可制得纯度较高的Sr2CaWO6样品;2)以硝酸钙,硝酸锶和钨酸铵(钼酸铵)为原料,半湿法可以合成Sr2CaWO6和Sr2CaMoO6样品,在半湿法合成前驱体时加入一定量的草酸铵,可以改善样品的结晶完整性和纯度;3)样品的光催化活性测试结果表明,两种方法制得的Sr2CaWO6均具有光催化分解水制氢的活性和光催化降解酸性红B的活性,且两种方法制得样品的活性差别不大,而Sr2CaMoO6则在400W高压汞灯照射下,不具有分解水制氢的活性,同样也不能使酸性红B降解.・16・第1期 王桂赟等:Sr2CaMO6(M=W,Mo)的合成及光催化性能 参考文献:[1]　TIN G V,L IU Y,WIT H ERS R L,et al.An electron diffractionand bond valence sum study of t he space group symmetries and structures of t he photocatalytic1∶1ordered A2InNbO6double perovskites(A=Ca2+,Sr2+,Ba2+)[J].Journal of Solid State Chemistry,2004,177(3):9792986.[2]　WEI M D,TERAO KA Y,KA GAWA S.Catalytic property ofA2BⅡBⅥO6double perovskites(BⅥ=Mo,W)for t he reduc2 tion of nit ric oxide wit h propane in t he presence of oxygen[J].Materials Research Bulletin,2000,35(4):5212530.[3]　YAMAMU RA K,WA KESHIMA M,HINA TSU Y.St ructuralphase transition and magnetic properties of double perovskites Ba2CaMO6(M=W,Re,Os)[J].Journal of Solid State Chem2 istry,2006,179(3):6052612.[4]　PINACCA R M,VIOLA M C,PEDREGOSA J C,et al.Prepa2ration,crystal structure and magnetic behavior of new double perovskites Sr2B’UO6wit h B’=Mn,Fe,Ni,Zn[J].Journal of Solid State Chemistry,2007,180(5):158221589.[5]　L UNAWA T P S,SENAPA TI S,KUMAR R,et al.Visiblelight2induced splitting of water using CdS nanocrystallites im2 mobilized over water2repellant polymeric surface[J].Interna2 tional Journal of Hydrogen Energy,2007,32(14):278422790.[6]　L IU M Y,YOU W S,L EI Z B,et al.Photocatalytic Watersplitting to hydrogen over a Visible Light2driven La TaON2 Catalyst[J].Chin J Catal,2006,27(7):5562558.[7]　DUBE Y N,LAB HSETWAR N K,DEVO T TA S,et al.Hydro2gen evolution by water splitting using novel composite zeolit2based photocatalyst[J].Catalysis Today,2007,129(324):4282 434.[8]　EN G H W.The crystal and electronic structures of oxides con2taining d0transition metals in octahedral coordination[D].Co2 lumbus:The Ohio State University,2003.[9]　王桂赟,王延吉,刘清涛.NiO/Ba2MgWO6的合成及其光催化分解水性能[J].西安交通大学学报,2007,41(12):14992 1502.[10]　FU EN TES A F,GARZA2GARCíA M,ESCALAN TE2GARC1A J I,et al.Synt hesis and struct ural characterizationof Ba(L nⅢ2/3BⅥ1/3)O3,(LnⅢ=Dy,Gd and Sm;BⅥ=Mo or W)complex perovskites[J].Journal of Solid State Chemistry,2003,175(2):2992305.[11]　MAR T1N EZ2LOPE M J,ALONSO J A,CASAIS M T,et al.Preparation structural study from neutron diffraction data andmagnetism of t he disordered perovskite Ca(Cr0.5Mo0.5)O3[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179(8):250622510.[12]　YUAN C L,ZHU Y,ON G P P,et al.Influence of preparationmet hod on SrMoO4impurity content and magnetotransportproperties of double perovskite Sr2FeMoO6polycrystals[J].Solid State Communications,2004,129(9):5512554.[13]　徐毓龙.氧化物与化合物半导体基础[M].西安:西安电子科技大学出版社,1991.[14]　范山湖,孙振范,邬泉周,等.偶氮染料吸附和光催化氧化动力学[J].物理化学学报,2003,19(1):25229.[15]　王　侃,陈英旭,叶芬霞.不同光源对TiO2光催化降解染料污染物的影响[J].太阳能学报,2005,26(1):39243.・26・ 兰州理工大学学报 第36卷。