第六章 原子吸收光谱法

2 ∆ν D
ln 2
π
•
πe 2
mc
• N0 • f
∴ K0 ∝ N0
锐线光源
空心阴极灯 即发射线半宽度远小于 吸收线半宽度光源. 吸收线半宽度光源
3、 实际测量
当用线光源时, 可用K 代入比尔定律: 当用线光源时 可用 0 代替 Kν ,代入比尔定律 代入比尔定律
I = I 0 e − K0 L
2. 构造 阴极:圆筒形钨棒， 阴极:圆筒形钨棒，筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒绕有钛, 阳极: 钨棒绕有钛, 锆, 钽金属 管内充气：氩或氖称载气，极间加压500--300 500--300伏 管内充气：氩或氖称载气，极间加压500--300伏， 要求稳流电源供电。 要求稳流电源供电。
Line Source(锐线光源) Source(锐线光源)
二、基态原子数与原子吸收定量基础
1、基态原子的产生 、 若待测试样为金属盐MX的水溶液， MX水溶液 的水溶液， 若待测试样为金属盐 的水溶液 水溶液 经雾化器雾化成微小的雾粒后喷入高温火焰。 经雾化器雾化成微小的雾粒后喷入高温火焰。然 后在高温火焰中经历一系列变化，包括： 后在高温火焰中经历一系列变化，包括： 蒸发： 蒸发： 热分解： 热分解：
−7
ν0
T M
绝对温度， M：原子量， T：绝对温度， ν0谱线中心频率 原子量，
压力变宽（碰撞变宽） ③. 压力变宽（碰撞变宽）
原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。一般为10 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。一般为10-2Å 劳伦兹（Lorentz）变宽 异种粒子间碰撞引 劳伦兹（Lorentz）变宽∆νL ：异种粒子间碰撞引 起的变宽,是压力变宽的主要因素。 起的变宽,是压力变宽的主要因素。 赫尔兹马克（Holtzmank）变宽（又叫共振变宽）： 赫尔兹马克（Holtzmank）变宽（又叫共振变宽）： 同种粒子间碰撞引起的变宽 碰撞引起的变宽, 同种粒子间碰撞引起的变宽,气态时同类粒子间 碰撞机会小。 碰撞机会小。
---原子蒸气吸收的全部能量 原子蒸气吸收的全部能量
∫
+∞
−∞
K ν dν =
πe 2
πe2
mc
fN
0
一定条件下， mc f 为常数，则 为常数， 一定条件下，
f--振子强度, --振子强度, 振子强度 --单位体积内的原子数 单位体积内的原子数, N0--单位体积内的原子数, --为电子电荷 为电子电荷, e--为电子电荷, 电子质量. m-- 电子质量.
∫
K ν d ν = kN
0
如果我们测量∫ 如果我们 测量∫Kνdν , 就可求 测量 出被测元素浓度。 但是谱线宽度 出被测元素浓度 。 左右。 为 10-2Å左右 。 需要用高分辨率的 左右 分光仪器，这是难以达到的。 分光仪器，这是难以达到的。
2、峰值吸收 、
1955年沃尔希提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸 年沃尔希提出，在温度不太高的稳定火焰条件下， 年沃尔希提出 收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。 收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。
Hollow Cathode Lamp
3. 锐线光产生原理
在高压电场下, 阴极电子向正极高速飞溅放电, 在高压电场下 , 阴极电子向正极高速飞溅放电 , 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场 内正离子和电子增加以维持电流 电流。 内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 载气离子在电场中大大加速 , 获得足够的能量 , 轰击阴极表面时 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击 出来, 即谓溅射 溅射. 出来, 即谓溅射. 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒 子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线---共 子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线--共 振谱线。 振谱线。 由于灯电流小，内冲气体压力低， 由于灯电流小，内冲气体压力低，因此发射线的 热变宽、压力变宽自吸效应都小， 热变宽、压力变宽自吸效应都小，能够得到很窄 的发射线。 的发射线。 空心阴极灯只有一个操作参数： 空心阴极灯只有一个操作参数：灯工作电流
一般形成的基态原子数占总数99%以上，激发态的原子<1%， 一般形成的基态原子数占总数99%以上，激发态的原子<1%， 99%以上 <1% 可忽略，也即N 可代表该元素总原子数(单位体积) Nj可忽略，也即N0可代表该元素总原子数(单位体积)，这是原 子吸收光谱用于定量分析的先决条件 先决条件。 子吸收光谱用于定量分析的先决条件。
多普勤（ ②. 多普勤（Doppler）变宽 D ）变宽∆ν
这是由原子在空间作无规热运动所引致的 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故 热运动所引致的。 又称热变宽 热变宽。 又称 热变宽 。 一般情况 ΔνD 约为 10-2 Å， ， 是谱线变宽的主要原因。 是谱线变宽的主要原因。
∆ ν D = 7 . 162 × 10
二、原子化器
作用： 作用：使待测元素成为基态原子蒸气
原子化过程： MX 蒸发 MX 分解 原子化过程： MX 脱水 溶液） 固体微粒） 气态分子） （溶液） （固体微粒） （气态分子） M ＋X (基态原子 基态原子) 基态原子
分类：火焰原子化器和非火焰原子化器 分类：
1、火焰原子化器 利用火焰热能使试样原子化 构造：喷雾器 雾化器， 构造：喷雾器, 雾化器， 燃烧器， 燃烧器， 火焰
MX ( 液） 脱水 → MX（固） 熔融、气化 → MX（气）
MX（气） 热分解 → M（气） + X（气）
Mj 激发（或电离）： 激发（或电离）： M0 Ma+ + ae
2、基态原子与激发态原子的分布
控制火焰条件，以避免电离现象 控制火焰条件， 避免电离现象 基态原子与激发态原子的数目比 火焰温度及两能级的 数目比与 及两能级的△ 基态原子与激发态原子的数目比与火焰温度及两能级的△E 有直接关系,可用Boltzmann分布表示： Boltzmann分布表示 有直接关系,可用Boltzmann分布表示：
N
j
N0
=
g
j
g0
e
−
E j − E0 kT
gj, g0 分别为激发态和基态的统 计权重， 计权重，即激发态和基态所 包含的子能级数 子能级数; 包含的子能级数 k ：波尔兹曼常数 N：单位体积内原子数 ：
对于共振线 则
Nj N0
=
gj g0
e
−
Ej kT
=
gj g0
e
−
hν kT
由上式得： 共振线λ 由上式得：T ↑ ，Nj/N0 ↑ ; 共振线λ ↑ , Ej ↓ , Nj/N0 ↑
4. 空心阴极灯的优缺点
优点：辐射强度大， 稳定性高，锐线性强，发射线中 优点： 辐射强度大， 稳定性高， 锐线性强， 强度大 心频率与吸收线一致，背景小，灯易更换等 心频率与吸收线一致，背景小，灯易更换等。 缺点：每测一种 元素需更换相应的灯 ； 要用被测元素 元素需更换相应的灯； 缺点 ： 每测一种元素需更换相应的灯 做阴极材料所以有些物质无法实现。 做阴极材料所以有些物质无法实现。
第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) AAS)
1802年人们就观察到原子吸收现象，直到1953 1802年人们就观察到原子吸收现象，直到1953 年人们就观察到原子吸收现象 年由澳大利亚物理学家A. 年由澳大利亚物理学家A. Walsh 才建议用作分析手 该方法在上世纪六十年代得到了迅速发展。 段，该方法在上世纪六十年代得到了迅速发展。 原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气对特 原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气对特 光谱法是基于物质所产生的原子 定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 定量分析的一种方法 定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； 光源应满足如下要求； 能发射待测元素的共振线； （1）能发射待测元素的共振线； 能发射锐线； （2）能发射锐线； 辐射光强度大，稳定性好。 （3）辐射光强度大，稳定性好。
§6－1 原子吸收光谱法基本原理
Basic Principle of AAS
一. 原子吸收过程
原子的能级与跃迁
激发态 → 基态
发射出一定频率的辐射 发射光谱
产生共振发射线 简称共振线） 产生共振发射线（简称共振线） 发射
基态 → 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线（也简称共振线） 产生共振吸收线（也简称共振线） 吸收光谱
（3）火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原） 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥 ，离解（ 还原）等过 程产生大量基态原子。 程产生大量基态原子。
火焰温度的选择： 火焰温度的选择
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下， 用低温火焰； 用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； 火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； 火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔 （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气 乙炔 最高温度2600K能测35种元素。 最高温度2600K能测35种元素。 2600 35种元素
三、原子吸收线的轮廓及其影响因素 1、吸收定律 、
比尔定律： 比尔定律：
Iν = I 0ν e
− Kν l
Iν--透过光强, --透过光强, 透过光强 入射光强, I0ν -- 入射光强, --吸收系数 吸收系数, Kν--吸收系数, l-- 原子蒸气厚度