第一章 平衡态及状态方程

高等级公路桥梁伸 缩缝工艺研究
关于α = κβp的推导
状态方程f(T,p,V)=0
推导：以 Vm, T 为状态参量，p 为态函数： p = p(Vm ,T )
dp
=
⎜⎛ ⎝
∂p ∂T
⎟⎞ dT ⎠V
+
⎜⎜⎝⎛
∂p ∂Vm
⎟⎟⎠⎞T dVm
=
pβdT
−
1 κVm
dVm
当 p = const 时，dp=0。 pβ = 1 ⎜⎛ ∂Vm ⎟⎞ = α κVm ⎝ ∂T ⎠ p κ
2. 物质的分子、原子处于永不停息的无规则的热运动状态。
无规则运动：分子完全随机的运动，该随机性包括速度大小和
速度方向。
各项同性
热运动: 分子运动的宏观整体表现。 平均效果等于零.
典型例子：布朗运动。 1827年
英国植物学家布朗（R. Brown）
微小颗粒的无规则运动称为布朗运动。
花粉、树脂、煤、烟灰、尘埃、化石、 玻璃、矿物等
• 按照状态参量的本身性质，可以分为几何参量、 力学参量、化学参量、电磁参量以及热学特有 的热学参量—温度。
Δp→0
1 V
(
ΔV Δp
)T
=
−
1 V
(
∂V ∂p
)T
α = κβp
•理想气体 pVm = RT
α = 1 , β = 1 ,κ = 1
T
Tp
⎧α = 10−4 K −1
液 体
⎪ ⎨β
= 101~2 K −1
⎪⎩κ = 10−6atm−1
H2O 1.8×10-4 K-1 46.3 K-1
3.9×10-6 atm-1 .
体膨胀 系数
α
=
1 V
⎛ ⎜⎝
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠ p
相对压力 系数
β
=
1 ⎛ ∂p p ⎜⎝ ∂T
⎞ ⎟⎠V
宏观状 态参量
响应
等温压缩 系数
κT
=
−1 V
⎛ ⎜⎝
∂V ∂p
⎞ ⎟ ⎠T
函数
状态方程 f(T,p,V)=0
C= dQ dT
§1.1 例题：响应函数及状态方程
α
=
lim
ΔT →0
1 V
(
ΔV ΔT
r0：平衡距离。d: 分子的有效半径。
-EB
Phy. Rev. Letter 99, 02200(2007)
吸引力
f (r) = − dϕ(r) dr
1. 当 r < r0 , 强大排斥力；
2. 当 r > r0 , 强大吸引力。
3. r →∞, ϕ → 0, f→0, 即分子成为自由粒子。
4. r ≈ r0，束缚状态， 形成稳定的物质凝聚态。
封闭系
热绝量热交系换绝热壁 热源
功
力
•开放系统
• 根据系统与外界的关系 分类
•孤立系统
较为复杂，不讲。
既可以有物质 交换又有能量 交换的热力学 系统；
既无物质交 换又无能量 交换。
•封闭系统
•绝热系统
无物质交换 但可能有能 量交换的热 力学系统；
无热量交换 但可能有物 质交换；
2
单相系
单元系
均匀
热力学 系统 成分
分子无规则热运动的平均动能 ε = 1 mv2.
ε >> EB
2 EB
尽可能地均匀充满其能占据地空间，形成气体。
ε << EB 所有分子都被束缚在势阱中形成稳定的束缚态，形成固体。
ε ≈ EB
分子可以不受其它分子的束缚，但不会偏离太远，总 效果是形成介于固态和气态之间的液态。
1. 刚体模型：
•分子看作半径为r0的刚性小球，遵从牛顿力学；
复相系
多元系
相：被一定边界包围的、具有确定切均匀物理和化学性质 的一个系统或系统的一个部分；
气相1、液相1-2和固相1-7。
简单→复杂 单元单相的孤立系统、封闭系统及绝热系统
多元单相的孤立、封闭、绝热系统 单元复相系统
B. 状态参量( state variable, co-ordinate） 热力学坐标
1926年，佩兰和斯维德伯格分获诺贝尔物理学奖和化学奖。
朗之万1872～1946）法国物理学家，教育家。师 承与 M.布里渊，佩兰，J.J.汤姆逊。
贡献：气体电离、X射线次级效应、布朗运动、电 子和电磁理论、超声、水声学、波动力学, 物质 的顺磁性和抗磁性理论，质量与能量的关系.发明 了世界上第一部探测潜艇的声纳。
分子之间相互作用力(分子力)分为：吸引力和排斥力两部分。
林纳德和琼斯势(Lenard-Jones
ϕ (r )
=
σ rs
−
μ rt
potential). 王守竟
ϕ(r
)
排斥力
r：两分子之间的距离；σ,μ近似为常量；
r0
r
s，t：近似为常数， 取s=12, t=6。
Od
EB：势阱深度或结合能 binging energy。
大分子，与液体处于热平衡，渗透作用和相互作用造成微粒运
动；
物理•
耐格里（植物学家）：真菌、细菌的空气传播，受到各个方向力 的 作用；
模• 德尔索：1877年分子运动的无规则性和分子速度有一定的分布。
型• F.挨克斯纳:微粒的速度随线度的增大而降低，随温度的升高
而加剧。 •麦克斯韦和波尔兹曼的气体分子运动论；
第一章 热力学系统的平衡态及状态方程
物质的微观结构和几种气体模型
平衡态
描述 规律
状态参量pTV
响应函数C、α、β、κ
平衡态 热力学第零定律 状态方程
物质的状态
作业：1.2 1.4 1.5 1.9 1.12 1.13 1.15 1.20 1.25 1.29
§1.1 物质结构的基本图象
1. 物质由分子、原子等微观粒子组成的； 分层次的。
ϕ(r)
3. Sutherland(苏则朗）模型:
ϕ(r )
•当分子之间不接触时，其间无相互作用力；
•当分子与分子接触时，其间的碰撞为弹性碰撞。
ϕ(
r
)
=
⎪⎧∞, ⎨
r ≤ r0 ;
O
r
r0
⎧∞, r ≤ d;
ϕ(r)
=
⎪ ⎨ ⎪⎩ε0
(
d r
)6
,
r
>
d
.
O
r
⎪⎩0, r > r0 . 2. 理想气体模型：
歌本哈根学派: 波尔 波恩 海森伯
爱因斯坦派: 爱因斯坦 德布罗意 薛定谔
关于玻尔(1885-1962)的评价：
海森伯（W. Heisenberg,1901-1976 ，不确定关系）：德国物理学 家，1932年诺贝尔物理奖获得者。他于1963年说：“玻尔对我们这 个世纪的物理学和物理学家的影响比任何人都大，甚至超过爱因斯 坦。”
)p
=
1 V
(
∂V ∂T
)p
β
=
lim
ΔT →0
1
(
∂p ∂T
)V
⎧α = 10−3 K −1 Idea gas
气 体
⎪⎨β = 10−3 K −1 ⎪⎩κ = 100 atm−1
α=3.66×10-3 K-1 β=3.66×10-3 K-1 κ=1 atm-1
κ
=
lim−
玻恩（Max Born, 1882-1970，波函数的统计诠释）：德国物理学 家，1954年诺贝尔物理奖获得者，与爱因斯坦私交比与玻尔好得多。 在 1923 年 时 说 ： “ 玻 尔 对 于 我 们 这 个 时 代 的 理 论 和 实 验 研 究 的 影 响，大于任何其他物理学家。”
1
3. 分子之间存在相互作用力 矛盾： 组成物质的分子、原子在不停息地作无规则热运动； 物质又都以某种形态存在。 固体、液体很难被压缩， 分子之间存在吸引力。 分子相距较远时 分子之间存在排斥力。 分子相距较近时
1）组成气体的微观粒子是质点，遵从牛顿规律； ϕ(r)
4. 范德瓦耳斯模型:
1) 分子是刚性小球，在相距很小时表 现为排斥力；
ϕ(r )
2) 粒子之间除碰撞的瞬间外无相互作用力；
2）分子相距较远时有吸引力，有一作
3）粒子之间的碰撞及粒子与容器之间的碰撞均为弹性
用半径；
碰撞。忽略分子本身的大小和分子之间的作用力。
状态方程一般形式的推导方法
α
=
1 V
( ∂V ∂T
)p
κ
=
−
1 V
( ∂V ∂p
)T
β
=
1 p
(
∂p ∂T
)V
p = P(V ,T )
⇒
dp
=
( ∂p ∂T
)V
dT
+
(
∂p ∂V
)T
dV
=
pβ dT
−
1 Vκ
dV
⇒
dp p
=
βdT
−
1 pVκ
dV
（１）
V = V (T , p)
⇒
dV
=
( ∂V ∂T
⇒ α = κβp
对于理想气体： pVm = RT
α = 1 ⎜⎛ ∂Vm ⎟⎞ = R = 1 , β = 1 ⎜⎛ ∂p ⎟⎞ = R = 1 ,
Vm ⎝ ∂T ⎠ p pVm T
p ⎝ ∂T ⎠Vm pVm T
α βκ κ
=
−1 Vm
⎜⎜⎝⎛
∂Vm ∂p
⎟⎟⎠⎞T
=
RT Vm p2
=