微生物燃料电池二氧化钛-催化阴极去除Cr(VI)

微生物燃料电池二氧化钛-催化阴极去除Cr(VI)Yan Li a, Anhuai Lu a,*, Hongrui Ding a, Song Jin b,c, Yunhua Yan a, Changqiu Wanga, Cuiping Zen a, Xin Wangaa 造山带与地壳演化教育部重点实验室,地球和空间科学学院, 北京大学, 北京100871, 中国b MWH Americas, 3665 JFK Parkway, Suite 206, Fort Collins, CO 80525, USAc 土木建筑工程, University of Wyoming, Laramie, WY 82071, USA摘要：二氧化钛阴极MFC成功实现了阴极还原Cr(VI)和同步产电的效果。

金红石有对可见光很敏感的特点并且有较好的非光和光催化活性。

MFC包含二氧化钛阴极，Cr(VI)在阴极室中在有光照和没有光照的条件下都会被很快的去除掉，并且在有光的条件下Cr(VI)的去除速率比在黑暗的条件下快。

在光照的条件下，97%的铬在26h内被去除掉（初始浓度为26mg/L）,比在黑暗条件下没有光催化作用快1.6倍。

在有光和黑暗的条件下，产生的电能比值为0.80V:0.55V,这个结果表明在光催化的条件下可能降低了MFC中的二氧化钛阴极中的过电位，加强了阴极中电子的转移，增强了铬的去除效果。

另外，在光照条件下，光电子在阴极产生的光催化作用也可能提高了铬的去除效果，本研究评估了二氧化钛作为MFC的阴极催化剂对产电方面的可能性，而且提高了MFC的传统实用效果，去除了环境污染物例如铬。

1.引言生物燃料电池（MFC）是一项通过包含阴极，外电路，阳极的电路以电子的形式萃取和收集污染废物中的化学能[1]。

在环境应用方面，MFC一直是以半电池起作用，也就是说，只有阳极室是通过微生物氧化降解有机物的[1]。

阴极室扮演使MFC形成电路的角色，作为电子和质子的终点。

理论上，在MFC中任何具有高电位的化合物都可以作为MFC的阴极电子受体。

氧气（周围空气中的）因为量大易得并且拥有很高的氧化还原电位，所以是用得最多的阴极电子受体[2-4]。

在MFC阴极室中，铁氰化物[5]，高锰酸盐[6]，三价铁[7]，和硝酸盐[8]也是有效的电子受体。

最近有研究表明，可以利用阴极室来处理一些污染物，例如硝酸盐和三氯乙烯[8-11]。

当污染物做为MFC的阴极室电子受体时，大大提高了它的环境效益。

类似于MFC，PEC也可用于处理污染物[12]。

例如，目前已经实现了通过使用TiO2做为催化剂降解有机混合物的例子，并且在这个过程中产生了电能[13][14]。

在本研究中我们将PEC的这个原理应用在MFC的设计上，第一次将生物催化阳极和半导体光催化阴极结合起来。

考虑到紫外线会抑制微生物的生长，将一种对可见光有敏感性的矿物红金石作为阴极催化剂[15]。

在阴极室中添加含有Cr(VI)的废水，构建了两组控制装置，一组控制光线，另一组控制微生物（无菌）。

检测Cr(VI)的去除和电能的产生情况，初步讨论微生物燃料电池二氧化钛-催化阴极去除Cr(VI)的原理。

2.实验2.1.MFC的构建和运营通过连接两个敞开的玻璃瓶（内径为60mm）构建一个双室MFC，通过横截面积为 4.9cm2的PEM 膜(PEM, NafionTM117, Dupont Co.)将两个反应室隔开。

PEM膜通过浸泡在煮沸的H2O2中，然后浸泡在0.5molH2SO4，最后浸泡在去离子水中，各自浸泡1h.使用未磨光的石墨棒作为阳极材料(5.7 cm2, 5 mm2 thickness, grade G10, Sanye Carbon Co, China).使用自然矿物红金石-催化作为阴极材料，尺寸和阳极一样。

阴极和阳极的距离为19cm。

通过在电极材料上钻孔，用绝缘铜线连接起来，并用绝缘的环氧基树脂填充好。

电极的上边缘不直接接触到电解质。

在阳极室中添加采集自北京大学湖底的厌氧污泥（10% v/v），另外添加阳极溶液（510ml）成分：0.1 g/L KCl, 0.5 g/L NH4Cl, 0.1 g/L MgCl2, 0.1 g/L CaCl2,0.3 g/L KH2PO4, 2.5 g/L NaHCO3, 和1.64 g/L CH3COOH.阳极开始的pH值为6.5（±0.2）.阳极溶液以0.4L每天的流量连续通入阳极室中，在接种的时候，在阳极室中通入30min的N2然后密封。

在阴极中添加电解液（1mol/L KCl）并且连续不断地充入氧气直到有稳定的电压输出为止，然后将用K2Cr2O7 (Cr(VI) 26 mg/L) KCl (1 M)代替阴极溶液，开始连续监测。

pH对Cr(VI)的去除有重要影响，Li [10]和Wang [11]的研究表明在pH为2.0的时候Cr(VI)的去除率最高，一开始在阴极中通过添加盐酸维持pH为2.0。

在实验中，通过磁力搅拌器充分混合两个反应室，并不断通入N2，通过截至滤波器在阴极室中照射模拟阳光(Xe lamp, 300 W, Trusttech Co, China)。

灯光和阴极室的距离为12cm，阴极上的光强度为12.8 mW/cm2，黑暗的条件下设置和光照条件下一致。

2.2阴极制备使用自然矿物金红石作为阴极催化剂，参照前人的研究[15], 金红石的颗粒<74 lm.阴极通过粘贴预先和乙炔黑、乙醇和聚四氟乙烯混合的金红石，并用石墨擦亮表面….（过程略）2.3数据采集和分析使用数据采集系统采集燃料电池的输出电压，1min间隔一次，外电阻为5000欧姆，通过设定好的采样间隔，每次在阴极反应室中取出2ml分析Cr(VI)。

用二苯卡巴肼分光光度法分析Cr(VI)的浓度。

2.4电化学研究使用装配有三电极的CHI 660B型的电化学工作站测量电压系统的电压，误差范围为-1.0 到+1.5 V，分别在光照和黑暗的条件下进行测量金红石阴极（工作电极）产生的电压。

在测量之前先通入至少15minN2. 3.结果与讨论3.1在光照和黑暗条件下产生的电量和Cr(VI)的去除在光照和黑暗的条件下MFC的情况如图1所示，在以前研究发现自然矿物金红石催化剂代替贵金属铂可以促进MFC的运行和产电量。

和预期一样，在两种操作条件下，随着阴极室中Cr(VI)的消耗电压逐渐减少，Cr(VI)的去除显然是因为来自阴极上的电子的还原作用。

从图中可以很清楚地看出在光照的条件下产电量基本大于黑暗的条件下，表明在光催化的条件下提高了MFC的产电量。

目前努力通过进一步提高涂抹金红石催化剂的方法提高发电量。

与电压值一致，在22h 时光照条件下Cr(VI)的去除率(88% within 22 h)是黑暗条件下(65% within 22 h)的1.6倍。

由于Cr(VI)是阴极溶液中唯一关心的成分，电极对Cr(VI)的不钛可能存在吸附作用，Cr(VI)的减少被认为是因为来自阳极的电子转移到阴极中导致的。

在操作26h后，在光照的金红石阴极MFC中大约97%的Cr(VI)被去除，在相同Cr(VI)初始浓度(28 mg/L)和相同pH值(pH 2.0)条件下，Wang[11]报道用石墨作为电极材料需要大于50h才能达到这个去除效果。

金红石阴极MFC 中Cr(VI)的去除表明金红石-催化电子从阴极传递到Cr(VI)对Cr(VI)进行还原。

MFC的伏安循环图表明在光照和黑暗的条件下阴极潜在电能分别为0.8 V (vs. SCE)和0.55 V (vs. SCE)，表明光催化作用可能增加了阴极的电势，有利于Cr(VI)的去除，导致在光照条件下观察到高Cr(VI)去除效果。

图1.金红石阴极MFC在光照和黑暗条件下电压产生和铬的去除情况3.2阳极微生物对产生的电量和Cr(VI)的去除的影响MFC阳极室中包含醋酸盐作为基质。

在光照的条件下，观察无菌状态下电能的产生情况（如图2）。

显然无菌条件下发电量是因为光刺激阴极上的电子。

在含有细菌的MFC图2.阳极室中有菌和无菌的条件下Cr(VI)的去除和电流的产生中电流很明显较大，在光照的条件下刺激阴极增加了电子导致功率加大。

相应的，Cr(VI)的去除效果在同一套反应器中也相对较大。

这些结果表明，在阳极室中存在细菌会加大电子的转移功率。

研究的数据表明微生物催化作用（阳极）和光催化作用（阴极）在MFC中可以提供最好的效果。

3.3 阴极中Cr(VI)的去除机制金红石-催化阴极MFC的独特之处在于阴极室中电子是传递到一个活跃的半导体中而不是在直接传递到电子受体.在本研究中,可见光刺激了金红石在导带和价带分别产生电子和空穴.然后空穴被来自阳极的电子填满,促进光生电子还原阴极上的Cr(VI).到光电子-空穴对小于10-15s[17],阴极半导体上的导带产生的光电子转移到氧化剂的速率必须相当高才能代替还原Cr(VI).在黑暗的条件下虽然也产生了电压和电流,没有这种光电子-空穴的现象.因此,在MFC中,光照是阴极上光催化和促进还原Cr(VI)不可或缺的条件.在金红石催化阴极MFC中,光催化辅助去除Cr(VI)的主要机制可以由下面的方程式进行描述:阴极: 光照射金红石阴极→电子-空穴对(h vp++e cb-) (1)电子-空穴对(h vp++e cb-)+e-→e cb- (2)(3)另外，阴极上所需要的活化能减少了阴极室中的化合物导致阴极中电势减少[18]。

并且无光照条件下这种阴极活化损失的现象比有光照的条件下更加明显。

可在图一中的电压曲线急剧下降的现象体现出这一点。

但是，根据能量守恒定律，在阴极中光照条件下金红石催化吸收的光能会补偿损失的这部分能量。

前人的研究和结果报道[17]阴极的这种活化损失作用可以提高阴极的反应速率和产电功率。

这种光照-金红石-催化阴极MFC可以提供解决方案。

4．结论本研究中的这种金红石-催化阴极MFC 可以实现大量的输出功率和去除Cr(VI)。

有光照和没有光照的条件是MFC重要的发电设备和去除环境污染物Cr(VI)的重要工具。

本研究的结果也体现出在微生物催化阳极和金红石-催化阴极的共同作用可以提高产电量和Cr(VI)的去处效果。

研究发现生物催化作用可以直接通过阴极上光照产生的孔穴作为中间的电子受体，MFC阴极室中的氧化型物质（卤代物和重金属污染物等）因为能量水平低于半导体上的导带所以成为最终的电子受体。

因此，耦合微生物催化作用和无机半导体金红石可以提供一种新型的和具有成本效益的技术去实现治理污水和太阳能转换在一个简单的MFC装置中，就像本研究中的MFC装置。

将来会继续和进一步新型的金红石催化阴极MFC的产电机制和合经济效益。