食品中总砷总汞测定经验交流

仪器调整和条件的选择
1、灯的安装与调整 ⑴将原子化器高度调至8mm；
⑵将灯架与灯前透镜调至同一轴线；
⑶将灯架上的4个白色塑料灯位调整螺丝调 至同一高度（松紧基本一致）；
⑷关闭主机电源，装灯并 锁扣后，接通电源；
⑸用手旋转灯的外壳，使
灯的光斑照在调光器的垂 直刻线上；
⑹同步调整灯架上的4个 白色塑料灯位调整螺丝， 使灯的光斑照在调光器三 条水平刻线的最下方刻线 上；
第一法：液相色谱-原子荧光光 谱法（LC-AFS) 第二法：液相色谱-电感耦合等 离子质谱法（LC-ICP/MS）
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食品中总砷的原子荧光测定方法的变更内容
食品中 总砷的 前处理 方法
2003版
湿消解法 1、还原剂浓度： 硼氢化钠的浓度（10g/L）或硼氢 化钾（14g/L），氢氧化钠（2g/L ）， 2、消解液： 20-40mL硝酸，1.25mL硫酸 3、预还原剂浓度和加入量： 硫脲（50g/L）2.5mL
6、读数时间的选择
调整读数时间，以保证模拟监视显示出完整峰形（有 效峰）。但在测高浓度曲线时要适当加长读数时间， 以便载液对管路的清洗，消除残留影响；
7、仪器灵敏度的选择
仪器灵敏度的高低与灯电流和负高压成正比，灯电流 和负高压越大、灵敏度越高。仪器灵敏度越高、稳定 性相对越差。所以，测汞时的仪器灵敏度不宜太高， 一般情况下，曲线最高浓度点所对应的荧光强度不要 大于1000。
2、蠕动泵泵管压力的调整（蠕动泵系列仪器）
⑴蠕动泵泵管有三种规格，其中：两根最粗的是排废 液管、一根最细的是还原剂管、两根比还原剂管列为 粗点的是样品管和载液补充管；
⑵泵管所受的压力越大，对管子的磨损和变形相对越 大，压力太小又影响液体的流通和稳定；
⑶由于排废液管较粗，对参加反应的样品和还原剂量 没有关系，所以，调整压力以第一级气液分离器没有 积液为佳；
配制5%高锰酸钾、5%硝酸、5%硫酸混合液，放入载 流槽进行测量，以清洗液体管路。
然后将一级、二级气液分离器取下，放入上述溶液进 行超声清洗。必要时更换原子化器石英炉芯。
最后用硫脲溶液将上述管路、气液分离器表面残留的 高锰酸钾还原去除。
插入二级气液分离器上的毛细管，对载液、还原剂进 行测量。
当二者荧光强度差别较大时，说明测量所用的酸、去 离子水或者是还原剂质量有问题。
然后配制三个不同浓度的酸进行测量，如果有较大的 梯度变化，说明是酸的问题。如果没有明显的梯度变 化，就有可能是还原剂质量有问题。
仪器管路污染后的处理
当仪器受到高含量汞污染后，要对吸附在反应系统的 残留汞进行有效处理。
1、利用硫酸的强氧化性、脱水性 、高沸点，提高了对样品中有机质 的分解能力，去除测试液中的高氯 酸； 2、易产生部分硫酸盐沉淀
1、减小了硝酸用量； 2、加入了4mL高氯酸，增强了对有机质 样品的分解能力； 3、在消解过程，同样存在样品发生炭化 的可能； 4、预还原剂增加了抗坏血酸、加大了用 量，提高了对干扰元素的掩蔽效果；
3、方法精密度：10% 4、准确度：回收率为90%-105%
2014版
湿消解 1、还原剂浓度： 硼氢化钾（20g/L），氢氧化钾（5g/L）
2、消解液： 20mL硝酸，4mL高氯酸，1.25mL硫酸 3、预还原剂浓度和加入量： 硫脲（100g/L）抗坏血酸（100g/L） 2m/L 3、方法精密度：20% 4、检出限：取样量1g，定容体积25m/L 时，方法检出限为0.010mg/Kg，方法定 量限为0.04mg/Kg
食品中总砷总汞测定经验交 流
总砷部分
食品中总砷及无机砷的测定方法的变更
总砷的 检测方 法
无机砷 的检测 方法
2003版
第一法：氢化物原子荧光 法 第二法：银盐法 第三法：砷斑法 第四法：硼氢化物还原比 色法 第一法：氢化物原子荧光 光度法 第二法：银盐法
2014版
第一法：电感耦合等离子体质 谱法 第二法：氢化物发生原子荧光 光谱法 第三法：银盐法
8、工作曲线和样品介质用酸的选择
硝酸具有氧化性，对荧光强度有抑制作用，特别是在 测量低浓度样品时，在同等仪器条件下，灵敏度偏低 ，为了获得较高的灵敏度，尽可能选用盐酸作介质；
如何判别空白值偏高或异常
在没有样品蒸汽进入原子化器的情况下（拔出二级气 液分离器上的毛细管或不进载液、还原剂），测量荧 光强度。
造成没有荧光强度的检查与排除。
总汞部分
原子荧光法测汞时的几个特点
1、汞灯：⑴是阳极灯，没有辅助电流、⑵不易 激发，个别灯需要辅助激发、⑶同心度较差， 光斑偏心较大、⑷不同灯的一致性较差，灵敏 度差别较大；
2、测汞时管路吸附比较严重，不适合测量高浓 度的汞，否则易发生系统污染；
3、对酸的质量和环境要求比较高； 4、原子化器高度对背景值影响较大；
干灰化法
干灰化
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食品中总砷及无机砷的测定方法变更的区别
2003版
2014版
还原 还原剂浓度偏低，不能满足氢化物 可满足氢化物发生反应条件 剂 发生的反应条件，灵敏度偏低
湿法 消解 的消 解液
测试 液介 质
1、硝酸加入量较大（多次补加后 ），增大空白值； 2、未加入高氯酸，对高蛋白、高 脂肪样品的分解能力较弱； 3、样品易发生炭化； 4、预还原剂的掩蔽干扰能力相对 较弱；
⑷重点是调整样品和还原剂泵管压力，一般情况下， 以调整压块上的转块螺丝，使2/3的螺纹旋进转块，泵 管压力较为合适；
3、灯电流的选择
仪器软件给定的汞灯电流是30mA，建议汞灯的使用电 流要≤20mA；
4、负高压的选择
负高压：230V-260V;
5、原子化器高度的选择
当使用的酸质量较好或工作曲线浓度较大时，原子化 器高度为8mm即可。当酸的空白值较高或测低浓度曲线 时，为了降低背景值，要将原子化器高度调到10mm；
规定了方法检出限和方法定量限；
与当前仪器实际使用条件基本符合。 260-280V，50-80mA。
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（茶息）思考题
1、在2014版总砷测定的前处理方法中，为什么没有微 波消解法？
2、按照食品中总砷测定的2014版所规定的定量下限（ 0.04mg/kg），当取样量0.5g，定容体积50mL时，工作 曲线的最低浓度点取多大为合适？
3、实施新的检测标准前，要对方法进行确认。可采用 ⑴加标回收、⑵不同方法比对、⑶实验室间比对、⑷ 标准物质测量等方式对方法进行确认，请方法确认的 方式进行优先排序。
对食品中总砷测定前处理方法建议或改进
1、采用10%（V/V）盐酸介质为测试液； 2、利用和发挥微波消解试剂用量少、挥发损失
小、空白值低、时间短的特点，采用微波消解 预处理，在赶酸过程加入一定量高氯酸、硫酸 ，蒸发至冒硫酸白烟。可有效的控制或消除样 品发生炭化，对含有有机较多的样品具有较强 的分解能力，弥补微波消解时硝酸、过氧化氢 对有机质样品分解能力相对较弱的缺点。
与2003版相同
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食品中总砷及无机砷的测定方法变更的区别
2003版
2014版
仪器 参考 条件
用回收率判定测试结果的准确度， 不确切或不可靠； 1、加标物的形态和待测物的形态 不一定相同，在消解过程中，不能 反映对样品的不完全分解或挥发损 失等情况，不能完全说明结果的准 确性； 2、由于加标样品和未加标样品的 分析条件完全相同，在消解过程中 ，当发生基体干扰或不正确操作等 因素所导致的效果相同，有可能存 在不能完全反映样品测量结果的实 际差错； 光电倍增管电压400V，灯电流 35mA。 与当前仪器实际使用条件差别太大
测砷时没有荧光强度的检查与排除
1、利用仪器软件，检查灯能量是否有变化； 2、仔细观察反应块液体出口端是否有气泡产生； 3、在读数时间段（第二步），将一纸条放置在原子化
器点火炉丝中心上方，看能否着火； 4、将二级气液分离器的样品蒸汽ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ细管拔下插入水中
，看是否有气泡； 5、将反应块载气管拔下插入水中，看是否有气泡； 实例：一级气液分离器样品蒸汽出口端6*9硅胶管漏气