FDFCC—Ⅲ技术分析及操作的优化

FDFCC－Ⅲ工艺技术分析及优化陈文良（中国石油化工股份有限公司长岭分公司，湖南岳阳414012）摘要文章介绍了长岭分公司1#催化装置改造成FDF CC－Ⅲ后的运行情况，分析了FDFCC-Ⅲ工艺对产品分布、产品质量及硫转化的影响，提出了装置优化的措施。

关键词催化裂化干气汽油优化1 前言为了增产丙烯，向石油化工延伸，长岭分公司于1999年就着手考虑采用双提升管的工艺路线，并于1999年11月到山东宾州石化等企业进行调研，经过几年的酝酿及实验室研究发现，汽油回炼不仅具有增产丙烯的功能，而且还具有降低汽油烯烃含量和硫含量的作用。

尔后通过与洛阳石化工程公司合作，开发了FDFCC工艺，并于2003年3月在长岭分公司1#催化装置实施FDFCC－Ⅰ工艺改造，该工艺采用双提升管技术，即在原FCC工艺的基础上新增汽油提升管对催化汽油进行改质，重油提升管、汽油提升管共用沉降器和分馏塔，考虑到改质的效率，将2#催化装置的粗汽油作为汽油提升管的进料，改造后两套催化装置的汽油烯烃平均含量降低至35v%左右，液态烃产率增加2～3个百分点，丙烯产率达到6.5wt%以上，但装置干气、焦炭产率较高。

为了进一步改善装置产品结构，满足多产液化气尤其是丙烯的需求，同时提升汽油产品质量，2006年3～4月对装置进行了FDFCC－Ⅲ工艺改造，改造的主要目标是：在使用增产丙烯助剂及优化操作的条件下装置丙烯产率达到10wt%，汽油烯烃含量＜18v%，同时装置干气和焦炭产率增加幅度小于1.2个百分点。

装置经改造后于2006年4月18日开工正常，通过调整及优化操作，改造的效果逐步体现出来，装置液态烃及丙烯产率大幅度提高，汽油烯烃、硫含量明显下降，干气产率明显下降，改造达到甚至超出了预期的目标。

标定及生产统计结果显示，FDFCC-Ⅲ具有以下几方面的优势：1）产品分布得到改善。

FDFCC-Ⅲ工艺显著改善了装置的产品结构，液化气产率达到26%以上，丙烯质量收率达到10%以上，丙烯在液化气中的浓度超过37%，而干气和焦炭产率下降了0.5个百分点以上，增值效果明显。

2）产品质量得到提升。

FDFCC－Ⅲ工艺对催化汽油的改质效果十分显著：①降烯烃效果显著。

FDFCC－Ⅲ工艺精制汽油的烯烃含量标定和统计结果均可达到18% （v）以下，达到欧Ⅲ标准。

②降硫效果明显。

统计结果表明汽油的降硫效果达45%以上，标定结果显示降硫率在40%以上。

③汽油辛烷值、诱导期提高幅度大。

标定精制汽油的MON和RON分别达到84以上和94以上，辛烷值增加两个单位以上。

标定精制汽油的诱导期超过了990min。

④汽油的苯含量在质量指标范围内。

3）节能降耗、降本减费作用明显。

尽管FDFCC—Ⅲ单套装置的能耗略高，但对全厂而言，由于其降硫效果明显，精制汽油的硫含量已经满足汽油质量指标的要求，因此装置改造开工后停开了两套催化装置轻重汽油分离系统和30万吨/年催化重汽油加氢装置，两项可降低全厂能耗两个单位以上，折合成催化装置能耗，可以降低能耗8个单位以上，节能效果显著。

由于汽油质量的改善，停开了催化重汽油加氢装置，节约了氢气成本，减少了因加氢造成的辛烷值损失，同时自身的辛烷值高，因而可以大大降低汽油的调和成本。

4）环保效果好。

从再生烟气的分析来看，烟气中的SO X含量与FCC相比大幅度下降，标定和常规分析均在500 mg/m3以下，较好地解决了FCC装置加工含硫原料烟气SO X含量高的问题。

从长远发展考虑，对于环保要求日益严格的经济社会而言，烟气SO X含量的大幅度下降，烟气脱硫的成本将大幅度下降。

2 FDFCC－Ⅲ工艺技术分析2.1 产品分布分析与常规RFCC和FDFCC－Ⅰ相比，FDFCC－Ⅲ工艺具有干气产率低、液化气和丙烯产率高以及液化气中丙烯浓度高的特点。

FDFCC－Ⅲ采用了重油提升管工艺优化技术，即将部分活性较高的汽油沉降器待生剂引入到重油提升管底部与再生催化剂混合，其结果是一方面降低了新鲜原料与催化剂的接触温度，新鲜原料与催化剂的接触温度下降60℃以上，另一方面大大提高了重油提升管剂油比，重油提升管的剂油比达到10。

新鲜原料与催化剂的接触温度的降低，催化剂－原料油初始接触点温度下降了60℃，大大降低了重油提升管的热裂化反应程度，强化了催化反应，包括氢转移反应和异构化反应等。

表1为采用FDFCC－Ⅲ工艺的1#催化装置（简称FDFCC－Ⅲ）与采用石伟技术的RFCC装置（简称RFCC）均加工仪长原油的富气组成。

从6月份份加工仪长原油结果表明，FDFCC－Ⅲ装置富气中干气组份较RFCC低3.48个百分点，相对于全装置的物料平衡而言，干气产率下降0.5个百分点以上。

在降低原料与催化剂的接触温度的同时，重油提升管的剂油比显著提高，比常规催化高2～3个单位，达到了10，剂油比的提高，强化了催化裂化反应（包括氢转移反应和异构化等催化反应），因此从表1中还可以看出，FDFCC－Ⅲ装置富气中的异丁烷较RFCC装置高7.66个百分点，说明其氢转移反应可见一斑。

表1 两套催化装置富气组成（剔除非烃及C5）*%（m）尽管剂油比的提高，导致反应的转化率提高，干气、液化气、汽油、焦炭的产率随之增加，但是干气产率的增加远远低于原料与催化剂的接触温度降低所带来的干气产率的降低。

从氢平衡的角度分析，干气产率的降低，供氢的焦炭也会相应减少，只是由于受装置热平衡的影响，焦炭产率基本上维持在一个相对不变的数值。

因此采用大剂油比和较低的油剂接触温度是降低重油提升管干气产率的关键。

尽管采用双提升管工艺，汽油提升管增加部分干气，但总的干气产率接近甚至低于常规FCC装置。

因此FDFCC －Ⅲ装置液化气、汽油、柴油等高价值的产品收率保持了较好的水平，而由于重油提升管转化率的提高以及新增汽油提升管的作用，装置的液化气、丙烯收率大幅度增加，其中液化气（含丙烯）收率标定时都在26%以上，丙烯收率达到10%。

2.2 汽油的降烯烃汽油烯烃含量的降低可以从两个方面分析：一是重油提升管的作用。

前面已经述及重油提升管是在高剂油比的条件下操作，催化反应得到了强化，在催化反应中包括氢转移和异构化等反应，这些反应是汽油烯烃含量下降的原因之一，表1中与RFCC装置相比，富气剔除出干气组份，异丁烷高9.3个百分点，说明其氢转移反应较常规RFCC多。

一般RFCC装置粗汽油的烯烃含量在30%（v）左右，FDFCC－Ⅲ装置较常规RFCC的粗汽油低约10个百分点，异构烷烃含量超过了25%（v），比常规RFCC高10个百分点以上，精制汽油中的异构烷烃超过30%（v），较常规RFCC高10～15个百分点。

除了主提升管的降烯烃作用外，最主要的原因还是汽油提升管的作用，汽油经过汽油提升管再一次裂解后，烯烃含量大幅度下降，FDFCC－Ⅲ工艺汽油的烯烃含量20%（v）以下甚至更低，汽油提升管的出口温度不同，烯烃含量有所不同，提升管出口温度越高，汽油的烯烃含量越低，一般控制汽油提升管的出口温度在520～550℃。

FDFCC －Ⅲ装置与RFCC装置汽油的PONA分析见表2。

从表2可以看出，FDFCC—Ⅲ装置精制汽油的烯烃含量在18%（v）左右，较RFCC装置低20个百分点以上，异构烷烃达到33%（v），高出RFCC装置15个百分点以上，芳烃在30%左右，高出RFCC装置4～7个百分点，正构烷烃、环烷烃两者相差不大。

*2.3 FDFCC—Ⅲ工艺硫转化规律FDFCC—Ⅲ装置的原料结构为直馏蜡油、焦化重蜡油和减压渣油，其比例约为75～80%、～10%，10～15%，与常规RFCC装置大同小异。

据资料介绍，直馏蜡油中噻吩类硫约占总硫的70%，焦化蜡油噻吩类硫占总硫的80%以上，其它含硫化合物主要是硫醇、二硫化物和硫醚。

在RFCC装置中原料中的硫大约有50%左右的硫以硫化氢的形式进入到气体和污水中，30～40%的硫进入到液体产品中，10～20%的硫进入到焦炭中。

但是FDFCC—Ⅲ装置的硫分布与常规的RFCC有鲜明的区别，除了气体和污水硫的比例占原料中硫的比例与常规RFCC装置相当外，液体产品中的硫占原料硫的比例达到45%以上，其中柴油中的硫更是到了30%以上，而汽油的硫不到2%，大大低于常规RFCC装置的所占的比例，焦炭中的硫占原料中硫的比例也仅为原料硫的2%左右。

FDFCC—Ⅲ装置汽油的硫含量和烟气中的SOx浓度均较常规RFCC装置低得多，特别是在当今对环保和节能要求日益提高社会而言具有十分重要的现实意义。

表 3 为FDFCC—Ⅲ装置两次标定时的硫平衡数据。

从表3可以看出，气体、污水中的硫占原料总硫的50%以上，柴油中的硫占原料总硫的30%以上，汽油、烟气中的硫占占原料总硫约在2%左右。

图1 原料中硫化物的反应网络示意图有研究表明，原料中的硫按图1所示的网络进行。

按图1的路线转化，噻吩与正碳离子反应，生产烷基噻吩，再通过氢转移反应生成四氢噻吩，进而裂化生成H2S和烃类。

噻吩也可以直接发生氢转移反应，生成四氢噻吩，再裂化生成H2S和烃类。

FDFCC—Ⅲ装置具有高剂油比的优势，氢转移反应得到加强，噻吩的转化率较常规RFCC装置相应提高，尤其是对于噻吩及苯并噻吩等活性相对较高的噻吩类化合物其转化率提高更明显，因此反映在主分馏塔的粗汽油的硫传递系数较常规RFCC粗汽油的传递系数小。

表4为装置标定时FDFCC—Ⅲ装置与RFCC装置粗汽油的硫传递系数。

而发生在汽油提升管的反应，其降硫作用更加明显，其脱硫率在30%以上，最高达到50%，脱硫率的高低与汽油提升管的转化率有关，转化率越高，脱硫率越高，汽油提升管出口温度在550℃时，脱硫率超过了40%，甚至达到了50%，当温度降低到520℃，脱硫率下降到了35%左右。

表5为汽油提升管脱硫率情况。

注*：脱硫率=（主粗汽油硫含量-副粗汽油硫含量）/主粗汽油硫含量。

汽油在汽油提升管的脱硫反应，一方面与主提升管的噻吩类硫化物发生的反应相类似，同时还会发生叠合、环化、脱氢等反应，生产柴油和焦炭，在这部分反应中，噻吩类硫化物与正碳离子反应生成烷基噻吩，再脱氢、环化生成较为稳定苯并噻芬和二苯并噻吩等含硫化合物，因此FDFCC—Ⅲ装置汽油的硫含量较常规的RFCC装置低得多，是目前催化汽油降硫最经济的手段。

相对于汽油硫含量的降低，柴油的硫含量与常规RFCC装置相比，无论是柴油的硫含量还是柴油中硫占原料硫的比例均较常规RFCC高，尤其是柴油中硫占原料硫的比例较常规RFCC高12～15个百分点，这其中有汽油提升管的作用，因为副分馏塔的柴油硫含量相当高，是副粗汽油的6～10倍，副分馏塔柴油的族组成芳烃含量达到了80%以上，双环芳烃含量超过了45%，三环芳烃超过15%，副分馏塔柴油的族组成情况正说明烯烃与烷烃的叠合及烯烃与噻吩类硫化物反应再脱氢环化的过程在汽油在汽油提升管的反应过程中是存在的，其反应比例也是相当高的，其结果是生成了较为稳定的双环芳烃和二苯并噻吩等物质，因此副分馏塔柴油的硫含量高出汽油数倍。