计算机模拟分子振动
分子模拟的原理与方法
分子模拟的原理与方法分子模拟是一种计算化学的方法，用于研究分子的结构、动力学和热力学性质。
它基于牛顿力学和量子力学的基本原理，通过计算机模拟分子的行为，从而获得有关分子结构和特性的信息。
分子模拟涉及多个学科领域，如计算机科学、物理学、化学和生物学。
本文将重点介绍分子模拟的原理和方法。
1. 分子模拟的原理分子模拟的基本原理是在牛顿力学或量子力学的框架下，构建分子的数学模型，并计算分子在特定条件下的行为。
牛顿力学基于牛顿第二定律，即力等于质量乘以加速度，在此基础上，分子的运动可以通过定量计算来模拟。
量子力学则基于薛定谔方程，以波函数为基础，对分子的运动和结构进行计算。
在分子模拟中，不同的方法选择不同的力场模型，最常用的是分子力场（Molecular Mechanics，MM）和分子轨道（Molecular Orbital，MO）。
分子力场主要考虑原子之间的相互作用，通过选择不同的力场参数可以描述分子的力学和热学性质。
分子轨道则利用量子化学的理论，通过求解薛定谔方程得到分子的能量和电子结构。
2. 分子模拟的方法分子模拟的方法多种多样，常用的方法有分子动力学（Molecular Dynamics，MD）、蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）、量子化学计算等。
以下将分别介绍这些方法的基本原理和应用。
2.1 分子动力学分子动力学是模拟分子在一定温度、压力和体积（或密度）条件下运动规律的方法。
它基于牛顿运动定律和正则系综，通过求解拉格朗日方程和哈密顿方程，描述分子在力场作用下的运动轨迹。
分子动力学计算的结果包括分子的构型和动力学性质，如振动频率、热容和热膨胀系数等。
分子动力学的应用范围广泛，包括分子材料、生物分子、纳米颗粒和表面反应等领域。
例如，分子动力学可以用于预测有机分子的溶解度、材料的导电性能、蛋白质的稳定性和反应等。
分子动力学模拟通常需要大量的计算资源和时间，但也可以通过采用并行计算和GPU加速等方式提高计算效率。
计算机模拟分子动力学的理论和方法
计算机模拟分子动力学的理论和方法计算机模拟分子动力学是一种拟合物理实验和理论计算的分子动力学模拟方法。
它通过在计算机上模拟分子的运动来研究分子结构和相互作用，从而探索分子力学和统计物理学。
从宏观上看，这种方法能更好的了解不同分子之间的作用力和反应，以推测分子之间的物理特征，是一种十分有效的分子结构解析办法。
本文将详细介绍计算机模拟分子动力学的理论和方法。
1.分子动力学的理论基础分子动力学的理论基础是牛顿经典力学原理和统计力学。
它假定分子是一个粒子固体，分子之间的相互作用可以表示为势能函数。
分子之间的相互作用被分解为键角位与复杂的杂化力项。
通过牛顿方程和势能函数对分子的运动进行计算，可以得到分子的相关参数如位移，速度，绘图等，以了解分子的微观特征。
2.计算机模拟分子动力学的方法计算机模拟分子动力学的方法是通过计算机程序模拟分子运动状态。
首先，需要在计算机上特定的仿真软件及数据分析工具，设置分子模型、化学键强弱参数。
接着，设定一定的仿真条件，并通过一定的计算方法生成分子动力学模型。
然后，通过处理数据获得更多的物理信息或大型运行里程。
3.计算机模拟分子动力学的应用计算机模拟分子动力学应用十分广泛。
它可以被用来研究分子之间的相互作用，探索分子的物理特征，从而探究和预测分子对其他物质和环境的响应。
例如，它可以用来探索药物研究、金属熔化和凝聚、聚合物物理等方面。
此外，计算机模拟分子动力学在材料物理学和生命科学中的潜力非常巨大。
总的来说，计算机模拟分子动力学是目前分子动力学研究领域中的一项重要技术。
它融合了物理、化学、计算机科学等多学科技术，为人们对分子特性和作用力的进一步探究提供了有效工具。
尽管它在一定程度上依赖于计算机处理力的提升，但随着计算机科学与技术的不断进步，计算机模拟分子动力学在分子科学研究中的地位将会变得更为重要。
基于计算机模拟的细胞分子动态模拟研究
基于计算机模拟的细胞分子动态模拟研究随着计算机技术的不断发展，科学研究的范围也得到了很大的扩展。
其中，基于计算机模拟的细胞分子动态模拟研究，是近年来备受关注的一个方向。
本文将从定义、应用、方法及未来发展等多个角度论述这一领域的研究现状。
一、定义基于计算机模拟的细胞分子动态模拟是指，利用计算机模拟技术，对细胞分子内部的动态过程进行模拟和研究。
通过对细胞分子在不同条件下的运动、相互作用等方面的模拟，可以更深入地了解细胞内部的生理和生化过程，为探索生命活动的奥秘提供了有力的支撑。
二、应用基于计算机模拟的细胞分子动态模拟在各个领域都有广泛的应用。
在基础生物学方面，它能够更加深入地研究细胞的内部构成和作用规律，从而产生更高质量的生物学实验数据。
在药物研发领域，利用这一技术可以更准确地研究药物与细胞分子的相互作用，为药物研发提供更准确的数据和分子模型。
在工程领域，可以通过模拟利用微纳米技术开发更小、更高效、更精确的设备。
三、方法基于计算机模拟的细胞分子动态模拟是通过构建分子动力学模型来实现的。
这个模型基于分子间的相互作用和受力情况，描述分子的运动状况和作用机制。
利用模拟软件，可以模拟不同条件下分子的运动、相互作用、结构和稳定性等方面的情况，研究细胞分子的机理和功能。
四、未来发展基于计算机模拟的细胞分子动态模拟的未来发展有着广阔的前景。
随着计算机技术的不断提升，模拟软件的精度和效率将大幅提高。
此外，人工智能技术的发展也为模拟研究带来了新的可能性。
同时，细胞分子动态模拟也将与其他学科和领域结合，产生更大的应用价值。
例如，在生物医学领域，该技术可以用于研究复杂疾病的发展机理以及药物的有效性和安全性等问题，从而为临床治疗提供更加准确和个性化的方案。
在环境保护和能源开发领域，技术可以用于研究各种生命现象对环境和生态的影响，以及利用微生物制备能源等新技术的推广和应用。
综上所述，基于计算机模拟的细胞分子动态模拟是一个具有广泛应用前景的研究领域，其未来的发展将为人类提供更多的科学技术和应用价值。
计算机模拟实验中的分子动力学模拟和数据分析方法
计算机模拟实验中的分子动力学模拟和数据分析方法随着计算机技术的不断发展，分子动力学模拟和数据分析方法在科学研究中扮演着越来越重要的角色。
本文将探讨计算机模拟实验中的分子动力学模拟和相关的数据分析方法。
一、分子动力学模拟是什么？分子动力学模拟是通过计算机模拟来研究分子体系的运动和相互作用的方法。
它基于牛顿第二定律和分子间相互作用力的描述，利用数值算法模拟分子的运动。
通过构建分子体系的几何结构、确定分子间相互作用势函数和初始动力学状态，可以模拟出分子在一定时间尺度上的运动轨迹及其相应的物理化学性质。
二、分子动力学模拟的应用1. 物理化学领域分子动力学模拟在物理化学领域的应用非常广泛。
它可以用于研究固体和液体物质的结构和性质，如晶体的热膨胀性质、液体的黏度和扩散系数等。
此外，分子动力学模拟还可以探究分子反应过程、分子动力学平衡和非平衡态等现象。
2. 生命科学领域生命科学研究中的许多问题也可以通过分子动力学模拟来解决。
例如，分子动力学模拟可以用于研究蛋白质的结构、折叠过程及其与配体的结合等。
这对于药物研发和生物医学领域具有重要的指导意义。
三、分子动力学模拟的数据分析方法1. 动力学性质的计算与分析分子动力学模拟得到的轨迹数据可以用于计算和分析一系列动力学性质。
例如，平均速度、温度、压力等可以通过对粒子运动数据的统计平均得到。
此外，还可以分析粒子的轨迹、能量、力和势能等信息。
2. 结构性质的计算与分析分子动力学模拟可以提供关于分子体系结构的详细信息。
通过计算和分析分子之间的键长、键角、二面角等几何参数，可以得到分子的几何结构和拓扑性质。
此外，还可以通过对分子的散射数据进行分析来获得更多结构信息。
3. 动力学过程的可视化与分析分子动力学模拟得到的数据可以通过可视化方法进行直观展示。
例如，可以使用三维动画来展示分子的运动轨迹，以便更好地观察分子的动力学过程。
此外，还可以通过分子动力学模拟数据的时间序列分析方法，对动力学过程进行统计和研究。
计算机模拟和分子模拟技术
计算机模拟和分子模拟技术计算机模拟和分子模拟技术（Computer simulation and molecular simulation）是当今科学领域中非常重要的一种科学研究方法和工具，它的出现不仅大大推进了科学研究的进程，也具有广泛的应用前景。
计算机模拟技术计算机模拟是指通过计算机来进行过程或现象的数字仿真的技术。
它可以通过计算机处理系统来模拟各种自然或人工系统的行为，提供系统的动态视图，对系统进行系统化研究和对其进行分析。
计算机模拟技术已经广泛应用于各种领域中，可以应用于物理学、化学、生物学、医学、经济学、气象学等等领域，其中最重要的应用领域之一是材料科学。
通过计算机模拟，人们可以设计出更加高效、更加稳定、更加安全的材料，同时还可以预测材料的性能和行为。
另一方面，如同零件的设计总是精确的一样，计算机模拟技术使得人们能够更好地了解并掌握数学和物理学的知识。
人们可以通过模拟各种物理过程，如粒子运动、流体流动、磁场和电场等等，对其进行分析和研究，并能够预测未来的状态和行为。
这对于科学家在探索新的物理法则、设计新的实验和预测未来的趋势等方面都具有非常重要的意义。
分子模拟技术分子模拟是一种计算机模拟技术，也是在材料科学中非常重要的一种技术。
它可以通过仿真分子的行为和交互，来研究各种材料领域中的错配和损害以及反应的物理和化学过程。
分子模拟技术可以将分子和各种统计力学和分子动力学的分析方法相结合，从而尝试预测和分析分子之间的相互作用和行为。
这种方法产生的数据可以用来研究各种材料的机械特性、热学性质、电学性质、光学性质和化学性质等等。
在材料领域中，分子模拟技术常常被用于研究材料的结构、形状、尺寸以及由此引起的物理和化学现象。
这种技术可以预测材料的特性、物理和化学特性以及其增长的方法和机制。
如何进行分子模拟？分子模拟的方法可以分为两大类：量子力学和分子动力学。
量子力学是关于微观物理系统的理论，使用解析解方程的方式预测原子和分子的行为。
分子动力学方法模拟基本步骤
分子动力学方法模拟基本步骤分子动力学方法是一种计算机模拟方法，用于研究原子、分子和粒子的运动行为。
它能够预测和揭示材料、化学物质和生物分子的性质和行为，对于理解和设计材料、药物和生物分子等具有重要意义。
分子动力学方法的模拟过程一般包括以下几个基本步骤。
1.选择模拟系统：首先需要明确要研究的系统，包括所研究系统的化学组成、结构和边界条件。
例如，研究一段DNA链的行为时，需要明确DNA链的序列、结构和周围环境等。
选择合适的模拟系统对于准确预测和理解系统行为至关重要。
2.设定初始构型：在进行分子动力学模拟之前，需要为模拟系统设定一个初始构型。
这个初始构型可以根据实验数据、理论计算结果或者其他模拟方法获得，也可以是人工构建的。
对于分子体系，通常使用分子力场将分子中的原子与键、角和二面角等参数进行描述。
初始构型需要满足系统的化学组成和结构，并且能够代表系统的初始状态。
3.设定运动方程：分子动力学方法通过求解牛顿运动方程来模拟粒子的运动。
这些运动方程与力场势能有关。
在分子动力学方法中，一般使用经验势函数来描述粒子间的相互作用。
这些势函数包括键能、角势能、二面角势能以及相互作用势能等。
4. 进行数值积分：为了在计算机中模拟分子的运动，需要解决运动方程的数值积分问题。
一般采用常用的积分算法，如velocity-Verlet算法、Euler算法等来进行数值积分。
这些算法能够根据物体的初始位置、速度和加速度，预测物体在一段时间后的位置、速度和加速度。
5.模拟运行：设置好模拟参数之后，就可以开始进行分子动力学模拟的运行。
在模拟过程中，按照设定的时间步长，通过数值积分方法求解运动方程，得到粒子在每个时间步长上的位置和速度。
同时，需要计算粒子间相互作用势能，以及其他需要关注的物理性质。
6.数据分析：模拟运行之后，需要对模拟得到的数据进行分析。
可以计算能量、压力、温度等系统的宏观性质，并进行可视化和统计分析。
同时，可以与实验结果进行比较，以验证模拟结果的准确性。
分子动力学模拟及自由能计算
分子动力学模拟及自由能计算一、引言分子动力学模拟是一种通过计算机来模拟分子运动以及相互作用的方法。
自由能计算则是对分子系统中各个状态的能量进行评估，从而得到系统的稳定状态。
本文将介绍分子动力学模拟及自由能计算的基本原理和应用。
二、分子动力学模拟的原理分子动力学模拟基于牛顿力学和统计力学的原理，通过数值积分求解粒子的运动方程，模拟分子在特定条件下的运动行为。
在模拟中，分子被看作是一组粒子，每个粒子都受到其他粒子的相互作用力以及外部势场的作用。
通过计算每个粒子的位置和速度的变化，可以推断整个系统的动力学行为。
三、分子动力学模拟的应用1. 材料科学研究：分子动力学模拟可以用于研究材料的力学性质、热学性质以及相变行为等。
通过模拟材料中的原子或分子的运动，可以预测材料的力学性能和热学性能，并指导新材料的设计与制备。
2. 生物医学研究：分子动力学模拟可以用于研究生物分子的结构和功能。
通过模拟蛋白质、核酸和膜等生物分子的运动，可以揭示其在生物学过程中的作用机制，为药物设计和生物医学研究提供理论依据。
3. 环境科学研究：分子动力学模拟可以用于研究环境中的污染物的迁移和转化过程。
通过模拟污染物与水、土壤等环境介质的相互作用，可以评估污染物的迁移路径和转化速率，为环境保护和污染治理提供科学依据。
四、自由能计算的原理自由能是描述系统稳定状态的物理量，它包括系统的内能和熵。
自由能计算的目的是通过计算系统各个状态的能量，从而得到系统在不同条件下的稳定状态。
常用的自由能计算方法包括热力学积分法、Monte Carlo方法和分子动力学模拟等。
五、自由能计算的应用1. 化学反应动力学：自由能计算可以用于研究化学反应的速率和平衡常数。
通过计算反应物和产物的自由能差，可以预测反应的活化能和平衡常数，为化学反应机理的解析提供理论依据。
2. 相变行为研究：自由能计算可以用于研究物质的相变行为。
通过计算不同相之间的自由能差，可以确定相变点和相变过程的热力学性质，为相变行为的理解和控制提供科学依据。
物理化学中的分子模拟方法
物理化学中的分子模拟方法物理化学是研究物质在分子和原子层次上的规律的一门学科，而分子模拟是物理化学中的一个重要分支，是一种通过计算机模拟分子运动和相互作用来研究物质性质的方法。
在分子模拟领域，我们可以使用许多不同的方法来模拟分子的结构和行为。
本文将介绍一些常用的分子模拟方法，并解释它们的套路以及优缺点。
分子力学模拟分子力学模拟是物理化学中最常用的模拟方法之一，其目的是利用牛顿力学原理模拟分子在外力的作用下的运动轨迹来研究分子的结构和性质。
分子力学模拟的过程中，实际上就是在计算分子中原子之间的相互作用，以及这些相互作用在整个分子的作用下带来的效应。
这个计算量非常大，一般需要使用高性能计算机集群，所以分子力学模拟需要有相应的软件和计算资源才能进行。
分子力学模拟中一个重要的步骤是选择合适的力场。
力场是一个由数学公式描述的模型，用来计算原子之间的相互作用。
不同的力场适用于不同的实验系统，所以在选择力场时需要考虑实验系统的特点。
通常我们可以根据不同的力场参数来模拟温度、粘度、密度等物理性质。
分子力学模拟最常见的一种分子力场是AMBER和CHARMM。
量子化学计算分子力学模拟无法完全模拟分子的行为，尤其是对于一些精确的数字计算，会出现相对偏差较大的情况。
这时候，我们需要使用量子化学方法来模拟分子。
量子化学计算是利用波函数理论对分子能量、键长和角度等性质进行计算和预测的方法。
量子化学模拟的难点在于计算量很大，需要使用高性能计算机集群，且需要专业知识较为深入的化学工作者才可以进行。
量子化学计算最常用的一种方法是密度泛函理论（DFT），它是基于波函数理论的框架，克服了传统量子化学方法的一些缺点，同时又可以进行高效的计算。
在DFT中，分子结构是通过从分子内所有电子的密度来构建的。
这样就可以非常准确地预测分子的一些气态性质，如自由能、特定热容、振动频率等。
另一种常见的量子化学计算方法是处理核方程（Schrödinger方程），这种方法需要用到Schrödinger方程的求解器，不仅可以计算分子的能量、密度、波函数等，还可以预测分子在热力学条件下的稳定性和反应性。
化学电子结构计算方法与分子模拟
化学电子结构计算方法与分子模拟化学电子结构计算方法与分子模拟是当代化学领域中重要的研究手段。
通过计算和模拟，我们可以探究分子的结构、性质以及反应机制，为新材料的设计和开发提供理论指导。
本文将介绍化学电子结构计算方法的基本原理以及分子模拟的应用。
一、化学电子结构计算方法化学电子结构计算方法是研究分子的内部电子分布以及化学反应的理论工具。
其中，量子化学方法是最常用的一种方法。
量子化学方法基于薛定谔方程，通过求解电子的波函数和能级来描述分子的性质。
常用的量子化学方法包括：1. 哈特里－福克 (HF) 方法：哈特里－福克方法是最基础的量子化学方法之一。
它假设电子的运动服从多电子波函数的斥力排斥规律，并通过求解哈密顿算符的本征问题得到近似的电子波函数。
2. 密度泛函理论 (DFT)：密度泛函理论是一种基于电子密度的量子化学方法。
它通过求解包含电子密度的泛函方程，获得分子系统的基态能量和电子态密度分布。
3. 第一性原理分子动力学 (FPMD)：第一性原理分子动力学是一种基于量子力学的分子模拟方法。
它通过求解薛定谔方程来模拟分子的动力学行为，可以研究分子的振动、转动以及化学反应等过程。
二、分子模拟分子模拟是一种基于计算机模拟的方法，用于研究分子系统的宏观行为。
它可以通过模拟分子的构型、动力学以及相互作用，揭示分子的结构和性质，并预测分子的性能。
常用的分子模拟方法包括：1. 分子力场方法：分子力场方法通过建立分子的力场模型，描述分子间的相互作用。
分子力场方法基于分子力场参数，可以模拟分子的构型、振动以及热力学性质等。
2. 统计力学方法：统计力学方法是一种基于系统平均的分子模拟方法。
它通过统计力学理论和随机过程理论，模拟分子的热力学性质，如热导率、扩散系数等。
3. 量子力学方法：量子力学方法是一种精确的分子模拟方法，可以模拟分子的电子结构和反应动力学。
通过求解薛定谔方程，可以预测分子的光谱、反应速率以及化学反应路径等。
计算机在化学化工中的应用
计算机在化学化工中的应用引言计算机技术在各个领域中都扮演着重要的角色，化学化工领域也不例外。
计算机在化学化工中的应用可以提高工作效率、精确计算、模拟实验等，为科研人员和工程师提供了强大的工具和支持。
本文将从分子模拟、实验数据分析、化学反应设计等方面介绍计算机在化学化工中的应用。
分子模拟分子模拟是计算机在化学化工中应用最为广泛的领域之一。
通过分子模拟，科研人员可以预测分子的结构和性质，深入了解化学反应机理，并优化新材料的设计。
常见的分子模拟方法包括分子动力学模拟（MD）、量子力学计算等。
分子动力学模拟（MD）分子动力学模拟是通过计算机模拟分子在一定时间内的运动轨迹和相互作用，来研究分子的结构和性质。
通过MD模拟，科研人员可以研究分子的结构变化、溶液中的扩散行为、蛋白质折叠等。
MD模拟可以为理论和实验研究提供有价值的信息。
量子力学计算量子力学计算是用来解决原子和分子的量子力学问题的计算方法。
通过求解薛定谔方程，可以计算出分子的能级、振动频率、电子密度等信息。
量子力学计算在催化剂设计、药物研发等领域都有重要的应用。
实验数据分析化学化工实验中产生大量的数据，如何高效地分析和处理这些数据是一个挑战。
计算机技术为实验数据分析提供了强大的工具和方法。
数据可视化数据可视化是将实验数据以图表、曲线等形式展示出来，让数据更加直观、易于理解。
计算机软件如Matplotlib、Plotly等可以帮助科研人员将实验数据进行可视化展示，从而方便分析和研究数据的规律和趋势。
数据处理实验数据处理是将原始数据进行整理、过滤和计算，以得到更有意义的结果。
计算机软件如Excel、Python等常用于实验数据处理，可以进行数据筛选、拟合、统计分析等操作。
化学反应设计计算机在化学反应设计中的应用可以帮助科研人员优化反应条件、预测反应产物和副产物等。
反应动力学模拟计算机可以通过建立反应动力学模型来模拟化学反应的动力学过程，预测反应速率、计算反应机理等。
分子模拟方法
分子模拟方法引言：分子模拟方法是一种通过计算机模拟来研究分子系统行为的方法。
它利用分子动力学和蒙特卡罗等算法，通过模拟分子之间的相互作用，来研究物质的性质和行为。
本文将介绍分子模拟方法的原理、应用以及未来发展方向。
一、分子模拟方法的原理分子模拟方法的核心原理是基于牛顿力学和统计力学。
它通过数值计算模拟分子系统的运动，研究分子之间的相互作用、能量变化以及宏观性质。
主要有以下几个步骤：1. 构建模型：根据研究对象的特征，选择适当的力场和模型，如分子动力学模型或蒙特卡罗模型。
2. 设定初始条件：确定分子的初始位置、速度和温度等参数。
3. 模拟运动：根据牛顿运动定律，通过数值计算模拟分子的运动轨迹和相互作用力。
4. 分析结果：通过统计和分析模拟结果，得到分子系统的宏观性质和行为。
二、分子模拟方法的应用1. 材料科学：分子模拟方法可以研究材料的力学性质、热学性质和电学性质，为材料设计和优化提供理论指导。
2. 生物医学：通过模拟生物大分子的结构和功能，可以研究蛋白质折叠、药物分子与靶标的相互作用等，为药物设计和疾病治疗提供理论依据。
3. 环境科学：分子模拟方法可以模拟大气、水体和土壤中的分子行为，研究污染物的迁移和转化过程，为环境保护和治理提供科学依据。
4. 能源科学：通过模拟材料的电子结构和催化反应过程，可以研究新能源材料和催化剂的性能，为能源转换和储存提供理论指导。
三、分子模拟方法的发展趋势1. 多尺度模拟：将分子模拟方法与经验模型、连续介质模型等相结合，实现多尺度、多层次的模拟和预测，提高模拟的准确性和可靠性。
2. 高性能计算：利用并行计算、量子计算等技术，提高分子模拟方法的计算效率和处理能力，加快模拟过程和结果分析。
3. 数据驱动模拟：利用大数据和机器学习等方法，从实验数据中提取模型参数和力场参数，实现数据驱动的分子模拟，提高模拟的精度和预测能力。
4. 多学科融合：将分子模拟方法与实验、理论计算等多种方法相结合，实现跨学科的研究和合作，推动分子模拟在各领域的应用和发展。
分子模拟的方法与应用
分子模拟的方法与应用在当今科技发展的时代，计算机科学和化学科学的结合催生了分子模拟技术，这一技术的出现已经为化学研究带来了突破性的进展。
分子模拟技术是一种基于计算机的化学研究方法，它通过模拟分子间相互作用的过程，从而研究分子的性质、构造和反应。
本文将介绍分子模拟的方法和应用。
一、分子模拟的方法1. 分子动力学模拟分子动力学模拟(MD)，是一种分子模拟方法，它通过求解牛顿运动方程模拟分子在时间和空间上的运动。
在模拟过程中，分子的位置、速度以及动量等物理量会随着时间的推移而改变，从而描述分子的热力学和动力学性质。
分子动力学模拟可描述随时间变化的结构、构象、能量和动力学变化，它可以模拟许多物理与化学问题，如蛋白质结构和功能，表面物理和化学性质等。
2. 分子静力学模拟分子静力学模拟(MS)，是一种基于力场的分子模拟方法，它通过构建分子势能函数来计算分子的总能量。
分子静力学模拟不考虑分子随时间的演化，只考虑平衡状态下分子的结构和能量。
它更适用于描述较大分子复合物结构，如蛋白质-蛋白质或蛋白质-小分子间的相互作用。
3. 量子化学计算量子化学计算(QC)，是一种基于量子力学理论的计算方法，它通过求解分子的薛定谔方程来预测分子的理论性质。
量子化学计算可以提供精确的分子结构和能量预测，但需要大量计算，难以应用于复杂分子系统。
4. 蒙特卡罗模拟蒙特卡罗模拟(MC)，是一种基于随机采样的分子模拟方法，它通过随机采样模拟分子体系构象空间的运动。
蒙特卡罗模拟可以用于研究配位体与金属配合物、溶液体系、液滴等问题。
二、分子模拟的应用分子模拟技术已经成功应用于不同领域的研究，在以下几个方面有突破性进展：1. 生物系统生物系统是分子模拟技术的重要应用领域。
分子模拟技术可以预测生物分子的结构、构象和反应机理，解释一些实验现象并模拟生物过程进化。
蛋白质是生物大分子中最重要的研究对象之一，分子模拟技术在解析蛋白质结构和机理方面发挥着重要作用，如研究蛋白质结构、功能、相互作用等问题。
分子模拟的基本原理及应用
分子模拟的基本原理及应用前言分子模拟是一种通过计算机模拟方法来研究和预测物质行为的技术。
它基于分子动力学和蒙特卡洛等模拟算法，模拟物质内部分子之间的相互作用和运动规律，以揭示宏观性质和微观机制。
本文将介绍分子模拟的基本原理和应用。
基本原理分子模拟的基本原理包括分子动力学方法和蒙特卡洛方法。
分子动力学方法分子动力学方法基于牛顿运动定律，通过模拟分子之间的相互作用力及其在时间上的演化来研究物质的行为。
分子动力学模拟首先需要确定分子位型（坐标和速度），然后通过计算力场和粒子间的相互作用力来求解其位型的演化。
常见的力场模型包括Lennard-Jones势和Coulomb势等。
分子动力学方法的优点是可以研究物质的结构动力学行为，如振动频率、扭曲和固有的化学反应等。
蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法则是通过随机模拟分子的运动，以获得物质的统计性质。
蒙特卡洛模拟通过随机生成分子位型，然后根据一定的准则进行状态更新，最终达到平衡态，并收集数据进行统计分析。
常见的蒙特卡洛算法有Metropolis算法和Gibbs Ensemble算法等。
蒙特卡洛方法的优点是可以模拟大体系，且可以得到平衡态下的分子分布和宏观性质。
应用领域分子模拟在多个领域中被广泛应用。
材料科学分子模拟在材料科学中应用较多，可以研究材料的力学性能、热学性能、光学性质等。
1.硬质材料：通过分子模拟可以研究材料的晶体结构、点阵参数、断裂强度等力学性质。
2.聚合物材料：分子模拟可以用于研究聚合物的构象转变、玻璃化转变、熔融过程等。
3.纳米材料：通过分子模拟可以研究纳米材料的表面性质、纳米粒子的形态稳定性等。
生物医学分子模拟在生物医学领域可以用于研究药物与生物分子的相互作用、蛋白质的结构与功能、肿瘤的生长机制等。
1.药物设计：通过分子模拟可以预测药物分子与配体的结合方式，加速新药研发。
2.蛋白质结构预测：分子模拟可以进行蛋白质的二级结构和三级结构预测，帮助理解蛋白质的功能。
分子模拟和分子动力学模拟
分子模拟和分子动力学模拟近年来，分子模拟和分子动力学模拟逐渐成为了化学和材料科学等研究领域中的重要工具。
这种模拟方法可以帮助科学家们更深入地理解物质的性质和行为，也可以为工业制造和药品设计等领域提供重要的指导和支持。
分子模拟是指通过计算机模拟来研究分子系统的物理和化学行为。
分子模拟的基本思想是根据分子之间的相互作用力，计算其在不同条件下的行为和性质。
分子模拟可以通过密度泛函理论、分子力场等方法来建立分子的计算模型，并用各种数值方法逐步计算分子系统在时间和空间上的演化过程。
分子动力学模拟是分子模拟中的一种重要方法。
它基于牛顿第二定律，通过计算模拟分子系统中每个分子各自的动力学进化，从而研究分子之间的相互作用和物质的宏观性质。
分子动力学模拟可以通过解决牛顿方程来计算分子的运动状态，并考虑各种力场（比如静电力、范德华力等）对分子之间的作用影响。
分子模拟和分子动力学模拟在材料科学、生物化学、物理化学等多个学科领域中得到了广泛的应用。
比如，在材料科学领域，分子模拟可以帮助研究材料的物性和反应机理，为合成新材料和优化材料性能提供指导和支持；在生物化学领域，分子模拟可以研究蛋白质分子的结构和功能，为药品设计提供重要指导；在物理化学领域，分子模拟可以研究物质的相变和输运行为，为能源转化和资源利用提供支持。
虽然分子模拟和分子动力学模拟的方法和应用非常广泛，但是这种模拟方法还存在一些挑战和限制。
首先，模拟过程需要消耗大量的计算资源，特别是对于大规模复杂的分子系统，计算时间会非常长。
其次，分子模拟中还存在许多模型参数需要估计和校准，这也是限制其预测精度的因素之一。
此外，分子模拟中还存在参数选取、初值设定、模拟时间等因素的误差影响，模型的准确性和稳定性需要不断修正和提升。
总之，分子模拟和分子动力学模拟是现代科学和技术中的重要工具，可以帮助我们更好地理解物质的本质和行为，为解决许多科学和技术问题提供支持。
在未来，我们需要不断加强对分子模拟和分子动力学模拟的理解和应用，探索更高效、更准确的计算方法和模型，提高这种模拟方法的精度和可靠性，推动它向更广泛领域的应用。
计算物理学中的分子动力学模拟与蒙特卡罗方法
计算物理学中的分子动力学模拟与蒙特卡罗方法随着计算机的快速发展，计算物理学成为了物理学研究中不可或缺的一部分。
计算物理学用计算机模拟和计算物理现象，已成为了研究物理现象的重要手段之一。
当今的计算物理学中，分子动力学模拟和蒙特卡罗方法是较为重要的数值模拟方法之一。
一、分子动力学模拟分子动力学模拟是指利用牛顿运动方程和基于牛顿运动方程的数值积分方法，模拟分子的结构和动力学行为的计算方法。
在分子动力学模拟中，要从分子结构进行描述，然后再根据牛顿运动规律求出分子得到的力和运动状态，并通过积分计算模拟分子的轨迹。
分子动力学模拟有很多应用场景，其中比如在材料科学中研究材料的力学性能、热力学性质、电学性质等；在生物学研究中可以模拟蛋白质、DNA等生物大分子的结构、动力学和相互作用等信息。
除此之外，还可以用于纳米材料的模拟和分析等方面。
分子动力学模拟过程中，需要采用几种计算方法，如求解牛顿运动方程、求解电场、处理周期边界条件等。
其中，求解牛顿运动方程的方法有传统的可变步长欧拉方法，速度-勒让德方法和Verlet方法等。
二、蒙特卡罗模拟蒙特卡罗模拟是采用概率统计的方法通过计算机算法，模拟解决实际问题的方法。
蒙特卡罗方法最初起源于核物理计算中，后应用于计算机辅助设计、风险分析、化学反应和生物技术等计算领域。
其中，在材料科学和化学等领域也应用广泛。
蒙特卡罗方法在材料科学的应用中，既体现了其简单性，又充分展示了其实用性。
分子蒙特卡罗模拟能够计算稳态过程中的寿命、振动、光周性质，以及实现计算结构参数。
它广泛用于物性学、光学、磁学和电学等领域的研究中。
在化学的一些模拟研究中，适用蒙特卡罗方法是新的研究方法。
蒙特卡罗化学轨迹实验是一种特殊的蒙特卡罗方法，它模拟化学反应中的空间分子动力学行为。
而在生物学领域，蒙特卡罗方法主要应用于蛋白质分子的结构预测、相互作用的计算和分子的稳态活度。
三、分子动力学模拟与蒙特卡罗方法的比较尽管分子动力学模拟和蒙特卡罗方法都是求解波函数的方法，但它们在计算过程中的基本理念和计算原理却有较大的区别。
分子动力学仿真
分子动力学仿真简介分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是一种通过计算机模拟分子粒子的运动，以研究物质的性质和行为的方法。
它基于牛顿力学的运动方程，通过数值积分来模拟分子的运动和相互作用，从而得到物质在原子尺度上的行为。
分子动力学仿真是基于分子动力学原理，使用计算机进行的模拟实验。
通过对原子或分子之间的运动进行建模和计算，可以研究物质的结构、动力学过程和热力学性质等。
分子动力学原理分子动力学原理基于牛顿力学，通过牛顿第二定律推导出分子的运动方程。
运动方程的求解是通过数值积分的方法进行的。
在分子动力学模拟中，计算机程序会根据给定的初始状态和相互作用势函数，在微观上模拟出分子粒子的运动和相互作用，从而模拟宏观物质的行为。
分子动力学模拟中最重要的步骤是更新每个粒子的位置和速度。
这一步骤需要计算每个粒子受到的力，并根据牛顿第二定律计算其加速度、速度和位置的变化。
通常，粒子之间的相互作用势函数会根据分子的类型和模拟的系统进行选择。
常见的相互作用势函数包括Lenanrd-Jones势和Coulomb势等。
分子动力学仿真的步骤分子动力学仿真通常包括以下几个步骤：1.系统的初始化：设定初始状态，包括粒子的初始位置和速度等。
通常，初始位置可以通过从实验数据或数学模型中获得的结构来得到，而速度可以通过从温度分布或速度分布得到的随机数生成。
2.动力学计算：根据牛顿运动方程，计算每个粒子受到的力，并通过数值积分方法更新粒子的位置和速度。
通常，采用的数值积分方法包括Euler法、Verlet法和Leapfrog法等。
3.相互作用势的计算：根据设定的相互作用势函数，计算每个粒子之间的相互作用能。
常见的相互作用势函数包括Lenanrd-Jones势和Coulomb势等。
4.热力学性质的计算：通过对系统的动力学计算，可以获得系统的热力学性质，如温度、压力和能量等。
这些性质可以通过统计平均的方法进行计算，例如计算平均速度、平均动能和平均势能等。
模拟分子振动与声音的产生
● 05
第五章 模拟分子振动的未来 发展
量子计算在分子 振动模拟中的应
用
随着量子计算技术的 不断发展，未来在模 拟分子振动方面将变 得更加精确和高效。 量子计算能够提供更 准确的分子振动模拟 结果，为进一步研究 和应用提供了更多可 能性。
人工智能与分子振动模拟
革新
人工智能技术的 应用将带来分子 振动模拟领域的
不仅在医药领域，还将涉及到其他领域的应 用
03 合作机会
与其他领域的交叉合作将带来更多创新
未来展望
随着科技的不断发展，模拟分子振动将在未来迎 来更广阔的应用前景。通过结合量子计算和人工 智能等先进技术，我们有信心可以更好地理解和 利用分子振动的特性，为医药领域带来更多突破 性的创新。
● 06
第六章 总结与展望
研究方法
计算模拟
使用计算机模拟 分子振动过程
理论推导
基于物理化学原 理推导声音产生
模型
实验验证
通过实验数据验 证模拟结果
影响因素分析
温度
影响分子振动频率 改变声音音调
压力
改变振动振幅 调节声音强度
介质
影响声音传播速度 改变声音传播路径
分子结构
决定振动模式 影响声音频谱
● 02
第2章 分子振动的模拟方法
研究成果总结
通过模拟分子振动与 声音的产生，我们深 入了解了声音的形成 机制和分子振动的重 要性。这项研究成果 为声音技术的发展提 供了新的视角和理论 基础。
未来展望
应用拓展
模拟分子振动技 术将在医学、通 信等领域发挥更
大作用
创新应用
利用模拟分子振 动技术开发声音 相关的新型产品
和服务
深入研究
分子动力学模拟技术及其应用
分子动力学模拟技术及其应用分子动力学模拟是一种重要的计算化学方法，它能够模拟分子内部运动以及相互作用的变化情况，是分子科学中不可或缺的工具。
随着计算机技术的飞速发展，分子动力学模拟技术也在不断地发展和完善，为科学研究和技术应用提供了前所未有的便利。
一、分子动力学模拟技术的基本原理分子动力学模拟技术是以牛顿力学为基础的，利用计算机对具有一定物理结构的分子体系进行数值模拟。
其基本原理是根据牛顿第二定律和动力学方程描述分子的运动和相互作用，然后通过计算机模拟这些运动和相互作用的变化，从而得到有关分子结构和性质的信息。
分子动力学模拟技术需要根据所研究的分子体系的情况，设定特定的初始条件，如初始位置、初始速度、温度等，然后计算出分子的质心和每个原子的位置、速度、受力等物理量，并根据计算结果更新相应物理量的数值，不断迭代，直到达到定义的结束条件，比如计算时间、统计样本的数量等。
这样，通过分子动力学模拟，可以得到分子内部结构和性质的相关信息，如分子的结构、能量、振动频率、散射截面等。
二、分子动力学模拟技术的应用分子动力学模拟技术在计算化学和材料科学等领域已经得到广泛应用，以下将介绍其在生物、纳米和材料科学等方面的应用案例。
1. 生物科学在生物化学研究中，分子动力学模拟技术已经成为了一种不可或缺的工具。
例如在药物设计研究中，分子动力学模拟技术可以模拟药物分子与受体之间的相互作用，预测药物在受体内的结合位置和结合强度，为药物研发提供重要的信息。
分子动力学模拟还可以用来研究蛋白质的结构和功能，预测蛋白质的构象变化和动态性质，探究蛋白质与其他分子之间的相互作用等。
2. 纳米科学分子动力学模拟技术在纳米科学中的应用也非常广泛。
例如，利用分子动力学模拟技术可以计算出纳米结构的弹性性质、形变率等宏观性质，揭示纳米结构的力学响应和热稳定性等特性。
此外，在研发纳米材料方面，分子动力学模拟技术可以模拟纳米材料的生长过程和晶格缺陷的形成与演化，为材料设计和优化提供便利。
生物物理学中的分子运动模拟
生物物理学中的分子运动模拟生物物理学是研究生物体在物理学基础上的各种现象和特性的学科。
分子运动模拟是生物物理学中一个非常重要的研究领域。
分子运动模拟是指利用计算机模拟分子在体系中的运动规律的一种方法。
通过计算分子的运动轨迹、能量、速度等信息，可以深入了解分子间的相互作用及其对生命过程的影响。
概述生命科学的发展已经进入了基础研究的时代，而分子运动模拟正是现代生命科学的重要手段之一。
通过模拟分子在体系中的运动，可以揭示分子之间的相互作用、结构构象等信息。
这些信息对于生命科学领域的研究有极大的推动作用，如在药物设计、新型药物研究、制药工艺改进等方面，都有着广泛的应用。
分子运动模拟的方法目前，分子运动模拟主要有两种方法：分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟。
在分子动力学模拟中，分子间作用力的大小、类型都需要知道，模拟分子的运动。
而蒙特卡罗方法，则是通过随机生成一组状态，来确定分子的动态行为。
分子动力学模拟特点分子动力学模拟通过计算形成分子的飞行轨迹和分子之间的相互作用，并进行大量的模拟运算，从而观察分子的运动、构象等信息。
这种方法可以模拟分子在不同条件下的运动规律，例如在不同温度、压力、pH值等条件下的行为，这些都是体系的外部参数。
分子动力学模拟还可以根据不同分子模型，模拟分子的结构构象等信息。
分子动力学模拟中的主要难点是高维空间的计算和数据分析，但借助现代高性能计算机，这种方法在生命科学领域的应用越来越广泛。
蒙特卡罗模拟特点蒙特卡罗模拟也是一种常用的分子运动模拟方法。
蒙特卡罗模拟中分子的状态随机变化，通过观察状态的分布情况和相互作用等信息，来推断分子的动态行为。
这种方法虽然简单，但却可以模拟出分子在具有高度随机性和复杂性的环境下的运动情况。
在模拟分子在大系统中的行为时，蒙特卡罗方法比分子动力学模拟的速度更快。
但是相比较于分子动力学模拟，蒙特卡罗模拟忽略了分子间的动能变化，这点有可能导致模拟结果的一些不准确。
分子运动模拟应用目前，分子运动模拟在生命科学领域的应用非常广泛。
化学反应模拟
化学反应模拟化学反应是指原子、离子或分子之间发生物质转变的过程。
在实验室中，我们常常通过模拟化学反应来研究和理解不同化学物质之间的相互作用和转变过程。
本文将探讨化学反应模拟的方法和应用。
一、计算机模拟计算机模拟是一种通过计算机程序模拟化学反应的方法。
借助计算机的高速运算能力和大容量存储器，可以模拟大量的反应条件和体系，揭示反应机制和动力学特征。
其中，分子动力学模拟是最常用的一种方法。
分子动力学模拟基于牛顿运动定律和分子间相互作用力的计算，通过模拟被研究物质中的原子或分子之间的相互作用，来研究化学反应的过程。
可以计算分子间的距离、角度、键长和键角等物理参数，以及反应速率、能垒和能量变化等动力学参数。
二、模拟软件模拟软件是一种通过计算机编程实现化学反应模拟的工具。
常见的化学反应模拟软件包括Gaussian、GROMACS、AMBER等。
Gaussian是一种量子化学模拟软件，可以模拟分子的结构和性质，包括电子结构、能量表面和反应路径等。
通过计算分子的能级、振动频率和电子云分布等信息，可以预测化学反应的可能途径和产物。
GROMACS是一种分子动力学模拟软件，主要用于模拟生物分子的动力学过程。
通过模拟分子在不同温度、压力和溶剂环境下的运动，可以研究和预测化学反应的速率和稳定性。
AMBER是一种分子力场模拟软件，以分子力场为基础，通过模拟分子内外部相互作用力的计算，来研究化学反应的特性和机理。
可以计算分子内键的形成和断裂过程，以及反应物和产物之间的相对稳定性。
三、化学反应模拟的应用化学反应模拟在许多领域都有广泛的应用。
1. 新材料开发：通过模拟不同物质之间的反应，可以预测新材料的合成方法和性质，加速新材料的开发过程。
2. 催化剂设计：通过模拟催化剂的结构和反应机理，可以优化催化剂的效能和选择性，提高反应的效率和产物的纯度。
3. 药物研发：通过模拟药物分子与靶标分子的相互作用，可以优化药物分子的构象和亲和力，提高药效和减少副作用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ab initio potential energy surfaces of He-CO2and Ne-CO2van der Waals complexesF.NegriDipartimento di Chimica G.Ciamician,Universita`di Bologna,via F.Selmi2,40126Bologna,ItalyF.Ancilotto,G.Mistura,and F.ToigoIstituto Nazionale per la Fisica della Materia and Dipartimento di Fisica G.Galilei,Universita`di Padova, via Marzolo8,35131Padova,Italy͑Received28May1999;accepted19July1999͒We have calculated ab initio the ground-state potential energy surfaces of Ne-CO2and He-CO2van der Waals complexes by using the fourth-order Moller-Plesset perturbation theory with a large basis set containing bond functions.The rigid molecule approximation has been used for CO2.Both complexes have the lowest energy at the T-shaped configuration.In addition,a shallow minimum is found for the linear configuration,with a small barrier connecting the two minima on the potential energy surface,whose height is larger for the lighter noble-gas atom.The implications of these potentials for the wetting behavior of adsorbedfilms are discussed.©1999American Institute of Physics.͓S0021-9606͑99͒30538-9͔I.INTRODUCTIONVan der Waals complexes are formed when two or moreclosed-shell monomers are bound together only by weak vander Waals interactions.These systems are helpful to simplifythe study of solute-solvent interactions in terms of the pairinteraction between a solvent and a solute molecule.In particular,the rare-gas-CO2van der Waals complexesrepresent prototype systems for the study of intermolecularinteractions between nonpolar subunits,and are also impor-tant to the studies of processes in the earth’s atmosphere andinterstellar chemistry.These complexes have been studiedextensively both theoretically and experimentally.1In par-ticular,ab initio interaction potentials have been calculatedfor Ar-CO2and He-CO2.2,3The accurate determination of the interaction potentialsbetween noble-gas atoms and the CO2molecule is a keyingredient,among others,in the study of the interaction ofsimplefluids with the surface of solid CO2.Due to the na-ture of the bonding in solid CO2͑van der Waals ϩelectrostatic forces͒,a negligible electron charge redistri-bution is expected between the molecules when the crystal isformed,and thus the total atom-CO2surface potential can becomputed simply by a direct summation of the pair interac-tions between the atom and the CO2molecules in the crystal.The details of the resulting atom-surface interaction are es-sential,in particular,in the study of the wetting transition4ofnoble-gasfluids on solid CO2.Wetting is a fundamental transition of an interface nearthree-phase coexistence.Its most immediate realization con-sists of a liquid drop on a solid surface.As the temperatureof this system is increased toward the bulk liquid-vapor criti-cal point,the drop may spread to cover the whole surfacewith a macroscopically thick liquidfilm which then separatesthe substrate from the bulk vapor phase.The transition fromthe drop to the macroscopic liquidfilm occurs at a well de-fined temperature and it represents a genuine thermodynamic transition,called the wetting transition.Systems which are found to undergo such a transition are:complex organic liquids,5near-critical liquid and vapor mercury6and binary liquid crystal mixtures.7In the case of physisorbedfilms,genuine wetting transi-tions in the liquid phase have been experimentally observed only for quantumfluids adsorbed on heavy alkali metals.8,9 Many theoretical investigations have indicated that another system which undergoes such a transition is Ar on CO2.10 Recent quartz microbalance measurements have shown in-stead that this system is characterized by a wetting transition pinned at the bulk Ar triple-point.11This result has been confirmed by detailed density functional calculations11em-bodying a realistic interaction potential between Ar and the surface of solid CO2,based on an appropriate summation of the ab initio Ar-CO2-molecule interaction calculated in Ref.2.It is tempting to speculate that the weaker attraction be-tween solid CO2and lighter noble gases may be small enough to induce a wetting transition in the liquid phase.We have thus decided to determine from ab initio calcu-lations the potential energy surface͑PES͒of Ne-CO2and He-CO2.These potentials will be subsequently implemented in density functional calculations to investigate the wetting behavior of the light rare gases on solid CO2.Although ab initio results have been reported recently for the He-CO2 system,3to which our results will be compared,this is,to the best of our knowledge,thefirst ab initio study on the PES of Ne-CO2,and in this sense this work closes the gap left open by previous investigations on lighter and heavier rare-gas CO2complexes.II.QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONSIn rare-gas-molecule complexes the dispersion energy is the major attractive contribution to the potential energy sur-face.From the computational point of view,however,this term is the most difficult to reproduce,since it is a pureJOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS VOLUME111,NUMBER148OCTOBER199964390021-9606/99/111(14)/6439/7/$15.00©1999American Institute of Physicscorrelation effect.12As a consequence,electron correlation,along with large basis sets which include diffuse and high angular momentum polarization functions,is required to ob-tain reliable potential energy surfaces.Here we employ com-plete fourth-order Møller-Plesset perturbation theory ͑MP4͒combined with large basis sets.Full potential energy surface calculations are carried out by employing the correlation-consistent triple-zeta ͑cc-pVTZ ͒atomic basis set 13for carbon and oxygen atoms,the aug-cc-pVTZ basis set for helium,14and the 6-311ϩG ͑3d,2f ͒basis set for neon.15All the above basis sets were augmented with bond functions.16The use of functions placed midbond between the molecule and the rare-gas atom has been proven to be very effective in reduc-ing the number of high angular momentum functions in the atom-centered basis set.As a consequence,the dimension of the basis set can be considerably reduced with a remarkable gain in computational efficiency.At the same time,the bond functions overcome the slow convergence of the dispersion term and make it possible to achieve a Ϯ5%level of accu-racy.In this work we used the 3s3p2d uncontracted Gauss-ians,with ␣s ,p ϭ0.9,0.3,0.1and ␣d ϭ0.6,0.216for He-CO 2and the 2s,2p uncontracted Gaussians,with ␣s ϭ0.4,0.1and ␣p ϭ0.3,0.075,15for Ne-CO 2.Single point calculations ͑see below ͒were carried out with larger basis sets that include an additional set of diffuse functions for carbon and oxygen atoms,to get a better estimate of the well depths.The PES of He-CO 2and Ne-CO 2were determined by performing calculations for a grid of points corresponding to selected values of the Jacobi coordinates R and .R is the distance between the rare-gas atom and the C nucleus,is the angle between the R vector and the CO 2axis.The CO bond length was fixed at 1.16Å.The rigid molecule approxi-mation adopted here for CO 2reduces the number of degrees of freedom from six to two.Due to the very weak interaction of the rare gas with the CO 2molecule,such an assumption is acceptable and will not affect the results of potential energy calculations.The PES was computed for a total of 197ge-ometries for both He-CO 2and Ne-CO 2,with R ranging from 2.4to 10.0Åand from 0to 90°in steps of 10°.The intermolecular energy for each (R ,)pair was cal-culated using the supermolecular approach,that is,the en-ergy is expressed as the difference between the energy of the complex and the sum of the energies of the rare-gas and CO 2units,V calc ͑R ,͒ϭV RG-CO 2͑R ,͒Ϫ͑V RG ͑R ,͒ϩV CO 2͑R ,͒͒,͑1͒where each term in Eq.͑1͒was computed at the MP4level of theory.The full counterpoise method of Boys and Bernardi 17was employed to account for the basis set superposition error ͑BSSE ͒.All the calculations were carried out using theGAUSSIAN94suite of programs.18III.FITTING OF THE PESThe calculated ab initio PES is fitted to a simple analytic form,depending on a number of adjustable parameters,which is decomposed for simplicity in a repulsive and attrac-tive part,respectively,V fit ͑R ,͒ϭV rep ͑R ,͒ϩV att ͑R ,͒.͑2͒Following Ref.19,we express the repulsive part in Eq.͑2͒asV rep ͑R ,͒ϭA exp ͕Ϫ͓͑͒R ϪR 0͔͖͑͒.͑3͒The attractive part of the potential energy is described in terms of the long-range dipole-dipole interaction term,which decays with distance as R Ϫ6,and the dipole-quadrupole term,decaying as R Ϫ8,V att ͑R ,͒ϭϪf 6͑͑͒R ͒C 6͑͒R 6Ϫf 8͑͑͒R ͒C 8͑͒R 8.͑4͒The damping functions f 6and f 8,which remove the spurious divergencies of V att at the origin,are taken in the form proposed in Ref.20,f n ͑x ͒ϭ1Ϫexp ͑Ϫx ͚͒k ϭ0nx kk !.In order to describe the anisotropy of the potential en-ergy surface,we expand the adjustable parameters ,R 0,C 6and C 8appearing in Eq.͑2͒in Legendre series ͑because of the symmetry of the CO 2molecule,only the even order Leg-endre functions are needed in the expansions ͒,͑͒ϭ͚L ϭ08L P L ͑cos ͑͒͒,R 0͑͒ϭ͚L ϭ08R 0,L P L ͑cos ͑͒͒,C 6͑͒ϭ͚L ϭ04C 6,L P L ͑cos ͑͒͒,C 8͑͒ϭ͚L ϭ06C 8,L P L ͑cos ͑͒͒.TABLE I.Values of the parameters entering Eq.͑2͒which give the best fit to the ab initio PES of He-CO 2and Ne-CO 2.Units are such that when lengths are expressed in Å,the resulting potential energies are in cm Ϫ1.The numbers in parentheses denote powers of ten.He-CO 2Ne-CO 2A 1.0͑4͒1.0͑4͒0 3.61999͑0͒ 3.74273͑0͒2 3.30099͑Ϫ1͒ 3.55352͑Ϫ1͒4 2.59475͑Ϫ1͒ 2.05689͑Ϫ1͒6Ϫ8.86848͑Ϫ2͒Ϫ6.22633͑Ϫ2͒8 3.70215͑Ϫ2͒ 3.28887͑Ϫ2͒R 0,0 2.08754͑0͒ 2.34444͑0͒R 0,27.52675͑Ϫ1͒7.23701͑Ϫ1͒R 0,4Ϫ4.22165͑Ϫ2͒Ϫ4.68392͑Ϫ2͒R 0,6Ϫ8.12160͑Ϫ3͒Ϫ7.63945͑Ϫ4͒R 0,8 5.79380͑Ϫ3͒ 4.10819͑Ϫ3͒C 6,0 1.68421͑4͒7.12337͑4͒C 6,2 2.43706͑1͒ 1.50615͑4͒C 6,4 3.50131͑Ϫ2͒ 4.28405͑Ϫ6͒C 8,0 2.22398͑6͒ 4.00255͑6͒C 8,2 2.57653͑6͒ 4.83281͑6͒C 8,4 2.46345͑5͒ 6.03224͑5͒C 8,63.44256͑0͒2.63184͑Ϫ5͒6440J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October 1999Negri et al.TABLE II.Ab initio potential energies ͑in cm Ϫ1)of Ne-CO 2,and results of the analytical fit.R ͑Å͒V fitV calcV fit ϪV calcR ͑Å͒V fitV calcV fit ϪV calcR ͑Å͒V fit V calc V fit ϪV calcϭ0.0ϭ10.0ϭ20.03.40 3.40 3.40883.08882.380.703.60491.19490.960.24 3.60428.05428.92Ϫ0.87 3.60281.99282.83Ϫ0.843.80122.17122.46Ϫ0.30 3.80100.77100.680.09 3.8050.8849.88 1.004.00Ϫ8.67Ϫ8.860.19 4.00Ϫ14.76Ϫ15.370.61 4.00Ϫ28.78Ϫ29.88 1.104.20Ϫ46.69Ϫ46.61Ϫ0.08 4.20Ϫ47.51Ϫ47.710.20 4.20Ϫ49.01Ϫ49.450.444.40Ϫ50.80Ϫ50.41Ϫ0.39 4.40Ϫ50.04Ϫ49.81Ϫ0.22 4.40Ϫ47.77Ϫ47.70Ϫ0.074.60Ϫ44.16Ϫ43.64Ϫ0.52 4.60Ϫ43.11Ϫ42.68Ϫ0.42 4.60Ϫ40.17Ϫ39.88Ϫ0.294.80Ϫ35.44Ϫ34.89Ϫ0.54 4.80Ϫ34.48Ϫ34.01Ϫ0.47 4.80Ϫ31.85Ϫ31.52Ϫ0.335.00Ϫ27.51Ϫ27.03Ϫ0.48 5.00Ϫ26.74Ϫ26.32Ϫ0.43 5.00Ϫ24.63Ϫ24.33Ϫ0.295.40Ϫ16.14Ϫ15.92Ϫ0.22 5.40Ϫ15.69Ϫ15.50Ϫ0.20 5.40Ϫ14.45Ϫ14.33Ϫ0.125.80Ϫ9.57Ϫ9.630.06 5.80Ϫ9.31Ϫ9.370.06 5.80Ϫ8.59Ϫ8.680.096.20Ϫ5.83Ϫ6.020.19 6.20Ϫ5.68Ϫ5.870.19 6.20Ϫ5.25Ϫ5.450.206.60Ϫ3.66Ϫ3.880.21 6.60Ϫ3.57Ϫ3.780.21 6.60Ϫ3.31Ϫ3.540.237.00Ϫ2.37Ϫ2.570.207.00Ϫ2.31Ϫ2.510.207.00Ϫ2.15Ϫ2.360.217.50Ϫ1.43Ϫ1.590.177.50Ϫ1.39Ϫ1.560.177.50Ϫ1.30Ϫ1.480.188.00Ϫ0.89Ϫ1.030.148.00Ϫ0.87Ϫ1.010.148.00Ϫ0.81Ϫ0.960.159.00Ϫ0.38Ϫ0.470.099.00Ϫ0.37Ϫ0.460.099.00Ϫ0.35Ϫ0.440.0910.00Ϫ0.18Ϫ0.230.0510.00Ϫ0.18Ϫ0.230.0510.00Ϫ0.17Ϫ0.220.05ϭ30.0ϭ40.0ϭ50.03.00 3.00 3.00710.22709.820.413.20 3.20634.03633.910.12 3.20234.21235.31Ϫ1.103.40482.73483.60Ϫ0.87 3.40198.01198.87Ϫ0.86 3.4040.2340.100.123.60131.77131.480.29 3.6025.5625.350.21 3.60Ϫ30.42Ϫ30.710.293.80Ϫ0.28Ϫ1.34 1.06 3.80Ϫ34.54Ϫ34.760.22 3.80Ϫ49.44Ϫ49.36Ϫ0.084.00Ϫ42.22Ϫ42.860.64 4.00Ϫ48.95Ϫ48.78Ϫ0.17 4.00Ϫ48.52Ϫ48.17Ϫ0.354.20Ϫ49.15Ϫ49.210.07 4.20Ϫ46.39Ϫ45.99Ϫ0.40 4.20Ϫ41.19Ϫ40.80Ϫ0.394.40Ϫ43.98Ϫ43.75Ϫ0.23 4.40Ϫ38.78Ϫ38.37Ϫ0.41 4.40Ϫ32.87Ϫ32.57Ϫ0.304.60Ϫ35.85Ϫ35.56Ϫ0.29 4.60Ϫ30.72Ϫ30.41Ϫ0.30 4.60Ϫ25.48Ϫ25.33Ϫ0.154.80Ϫ28.07Ϫ27.82Ϫ0.25 4.80Ϫ23.75Ϫ23.58Ϫ0.17 4.80Ϫ19.51Ϫ19.510.005.00Ϫ21.60Ϫ21.43Ϫ0.17 5.00Ϫ18.18Ϫ18.14Ϫ0.04 5.00Ϫ14.88Ϫ15.030.145.40Ϫ12.67Ϫ12.680.01 5.40Ϫ10.66Ϫ10.820.17 5.40Ϫ8.73Ϫ9.070.345.80Ϫ7.55Ϫ7.720.17 5.80Ϫ6.38Ϫ6.660.29 5.80Ϫ5.25Ϫ5.660.416.20Ϫ4.63Ϫ4.880.25 6.20Ϫ3.93Ϫ4.260.33 6.20Ϫ3.26Ϫ3.660.406.60Ϫ2.93Ϫ3.190.27 6.60Ϫ2.50Ϫ2.810.31 6.60Ϫ2.08Ϫ2.440.367.00Ϫ1.91Ϫ2.150.247.00Ϫ1.63Ϫ1.910.277.00Ϫ1.37Ϫ1.670.307.50Ϫ1.16Ϫ1.360.207.50Ϫ1.00Ϫ1.210.227.50Ϫ0.84Ϫ1.070.238.00Ϫ0.73Ϫ0.880.168.00Ϫ0.63Ϫ0.800.178.00Ϫ0.54Ϫ0.710.179.00Ϫ0.32Ϫ0.410.099.00Ϫ0.28Ϫ0.370.099.00Ϫ0.24Ϫ0.330.1010.00Ϫ0.15Ϫ0.200.0510.00Ϫ0.13Ϫ0.180.0510.00Ϫ0.12Ϫ0.170.05ϭ60.0ϭ70.0ϭ80.02.60 2.60833.46833.52Ϫ0.06 2.60392.00393.45Ϫ1.442.80747.37746.860.51 2.80270.23271.08Ϫ0.84 2.8070.9670.850.113.00248.17248.47Ϫ0.30 3.0040.6340.020.61 3.00Ϫ45.21Ϫ45.710.503.2042.6841.750.93 3.20Ϫ42.18Ϫ42.820.65 3.20Ϫ76.06Ϫ76.01Ϫ0.053.40Ϫ32.87Ϫ33.750.88 3.40Ϫ63.39Ϫ63.420.04 3.40Ϫ74.29Ϫ73.69Ϫ0.603.60Ϫ53.41Ϫ53.700.29 3.60Ϫ60.94Ϫ60.53Ϫ0.40 3.60Ϫ62.29Ϫ61.50Ϫ0.793.80Ϫ52.48Ϫ52.33Ϫ0.14 3.80Ϫ51.08Ϫ50.58Ϫ0.49 3.80Ϫ48.92Ϫ48.26Ϫ0.674.00Ϫ44.55Ϫ44.28Ϫ0.27 4.00Ϫ40.32Ϫ39.95Ϫ0.36 4.00Ϫ37.25Ϫ36.86Ϫ0.394.20Ϫ35.51Ϫ35.29Ϫ0.22 4.20Ϫ30.92Ϫ30.76Ϫ0.16 4.20Ϫ27.97Ϫ27.87Ϫ0.104.40Ϫ27.47Ϫ27.38Ϫ0.09 4.40Ϫ23.42Ϫ23.470.05 4.40Ϫ20.92Ϫ21.080.164.60Ϫ20.97Ϫ21.030.07 4.60Ϫ17.66Ϫ17.910.24 4.60Ϫ15.67Ϫ16.040.374.80Ϫ15.93Ϫ16.160.22 4.80Ϫ13.34Ϫ13.750.41 4.80Ϫ11.79Ϫ12.330.545.00Ϫ12.12Ϫ12.480.36 5.00Ϫ10.13Ϫ10.660.54 4.00Ϫ8.94Ϫ9.580.655.40Ϫ7.12Ϫ7.640.51 5.40Ϫ5.96Ϫ6.600.64 5.40Ϫ5.26Ϫ5.980.715.80Ϫ4.31Ϫ4.830.52 5.80Ϫ3.62Ϫ4.220.60 5.80Ϫ3.21Ϫ3.850.646.20Ϫ2.69Ϫ3.160.47 6.20Ϫ2.28Ϫ2.790.51 6.20Ϫ2.03Ϫ2.560.536.60Ϫ1.73Ϫ2.130.39 6.60Ϫ1.48Ϫ1.890.41 6.60Ϫ1.32Ϫ1.750.437.00Ϫ1.15Ϫ1.470.327.00Ϫ0.99Ϫ1.320.337.00Ϫ0.89Ϫ1.220.337.50Ϫ0.71Ϫ0.950.247.50Ϫ0.62Ϫ0.860.247.50Ϫ0.56Ϫ0.800.248.00Ϫ0.46Ϫ0.630.188.00Ϫ0.40Ϫ0.570.178.00Ϫ0.36Ϫ0.540.189.00Ϫ0.21Ϫ0.300.109.00Ϫ0.18Ϫ0.270.099.00Ϫ0.17Ϫ0.250.0910.00Ϫ0.10Ϫ0.150.0510.00Ϫ0.09Ϫ0.140.0510.00Ϫ0.08Ϫ0.130.056441J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October 1999He-CO 2and Ne-CO 2complexesHere P L (cos())are the Legendre polynomials of order L .We will verify a posteriori that the number of terms used in the above expansions are indeed sufficient to accurately re-produce the calculated PES.We thus have a total of 17adjustable coefficients enter-ing Eq.͑2͒͑the parameter A is fixed,for numerical conve-nience,to an arbitrary,large value ͒whose values have to be adjusted in order to best fit the calculated PES.For this pur-pose,we define the following ‘‘cost’’function:F ͓͕i ,R 0,i Ј,C 6,j ,C 8,j Ј͖͔ϭ͚l ,lЈ͉V calc ͑R l ,l Ј͒ϪV fit ͑R l ,l Ј͉͒2,where the sums in the right-hand side extend over the full setof the pairs ͕R l ,l Ј͖used to calculate the ab initio PES.A very efficient algorithm is used to minimize the func-tion F with respect to the set of parameters ͕i ,R 0,i Ј,C 6,j ,C 8,j Ј͖,which is based on a simulated anneal-ing procedure with a Monte Carlo sampling of the param-eter’s space.The sampling efficiency is maximized by using the Monte Carlo dynamics proposed in Ref.21.The optimized parameters corresponding to the global minimum of F are listed in Table I for both rare-gas-CO 2complexes.We summarize in Table II the ab initio potential energies and the values obtained with the fit for Ne-CO 2.The last column reports the residuals of the fit,V calc ϪV fit .It appears from Table II that the overall quality of the fit is very good,the largest residuals being of the order of ϳ1cm Ϫ1.Similarly good results are obtained for He-CO 2.IV.DISCUSSIONIn Table III we compare the results of single point cal-culations carried out for two structures near the minima of the T-shaped and L-shaped configurations of He-CO 2,atMP4level of theory and with increasingly expensive basis sets.The He-CO 2PES was computed with the basis set la-beled B in the table.A summary of the R m ͑minimum-energy distance ͒dependence of He-CO 2PES for several values of the angle is represented by the circles and the associated curve in Fig.1.In Fig.2a similar plot ͑circles ͒shows the dependence of the minimum energy V m with respect to the angle.The quality of the computed potential energy surface is comparable to the recent calculations of Ref. 3.The T-shaped minimum is the global minimum with a well depth of 45.98cm Ϫ1at 3.10Å.There is,however,a secondary minimum for the linear structure,with a well depth of 26.31cm Ϫ1for R ϭ4.3Å.The minimum predicted by our calcula-tions for the T-shaped structure is 1.2cm Ϫ1lower than the value reported in Ref.3,the minimum for the L-shaped structure is 1.4cm Ϫ1higher,while the barrier for intercon-version is 3.8cm Ϫ1lower compared to Ref.3and located at ϭ45°and R ϭ3.95Å.The single point calculations listed in Table III indicate that the inclusion of additional diffuse functions on carbon and oxygen lowers the T-shaped mini-mum by about 4cm Ϫ1while the L-shaped minimum is left almost unchanged.The above features of the predicted PES indicate that the basis set ͑B ͒employed for He-CO 2calculations provides a reliable estimate of the stabilization of the complex.It is reasonable to believe that the same basis set,applied to Ne-CO 2,should give similarly good results.Although the use of bond functions greatly reduces the amount of CPU time re-quired to perform good-quality calculations on these com-plexes,the large number of grid points to be calculated is still a limiting factor.For this reason,we have explored the performance of several basis sets for NeCO 2by carrying out single point calculations near the potential energy minima.The results of these preliminary calculations are summarized in Table IV.From these exploratory calculations we haveTABLE III.Basis set dependence of MP4computed stabilization energies V calc ͑in cm Ϫ1)for two configura-tions ͑T-shaped and L-shaped ͒of He-CO 2complex near the local minima.Basis set Carbon,oxygen Helium Bond functions V calc ͑T-shaped ͒aV calc ͑L-shaped ͒bA cc-pVTZ cc-pVTZ 3s 3p 2d Ϫ42.48Ϫ20.94B cc-pVTZ aug-cc-pVTZ 3s 3p 2d Ϫ44.15Ϫ25.66Eaug-cc-pVTZaug-cc-pVTZ3s 3p 2dϪ48.06Ϫ26.13a R ϭ3.0Å,ϭ90°.bR ϭ4.2Å,ϭ0°.TABLE II.͑Continued .͒R ͑Å͒V fitV calcV fit ϪV calcR ͑Å͒V fitV calcV fit ϪV calcR ͑Å͒V fitV calcV fit ϪV calcϭ90.0ϭ90.0ϭ90.02.40922.94922.500.45 4.00Ϫ36.11Ϫ35.75Ϫ0.36 6.20Ϫ1.95Ϫ2.490.542.60271.73271.89Ϫ0.16 4.20Ϫ26.94Ϫ26.88Ϫ0.06 6.60Ϫ1.27Ϫ1.710.432.8017.1116.140.97 4.40Ϫ20.07Ϫ20.280.217.00Ϫ0.86Ϫ1.190.343.00Ϫ67.95Ϫ68.700.754.60Ϫ14.99Ϫ15.420.437.50Ϫ0.54Ϫ0.780.243.20Ϫ84.61Ϫ84.60Ϫ0.01 4.80Ϫ11.27Ϫ11.860.598.00Ϫ0.35Ϫ0.520.173.40Ϫ76.66Ϫ76.06Ϫ0.60 5.00Ϫ8.54Ϫ9.230.699.00Ϫ0.16Ϫ0.250.093.60Ϫ62.16Ϫ61.38Ϫ0.78 5.40Ϫ5.04Ϫ5.770.7310.00Ϫ0.08Ϫ0.130.053.80Ϫ47.94Ϫ47.30Ϫ0.645.80Ϫ3.08Ϫ3.740.666442J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October 1999Negri et al.extracted the basis set which gives the best compromise be-tween quality of results and computational effort.We found that the use of the basis set labeled C in Table IV,which includes the 6-311G ϩ(3d ,2f )basis set described in Ref.15for neon,along with the 2s ,2p midbond functions and the cc-pVTZ basis set for C and O,leads to results very similar to the B basis set ͑see Table IV ͒.The advantage is that the former basis set contains a smaller number of basis functions and thus requires more limited computational resources.The quality of basis sets B and C can be assessed by computing basic electric properties of the subsystems that form the van der Waals complexes.We have thus computed the polariz-abilities of He,Ne and CO 2and the quadrupole moment of CO 2.The polarizabilities computed for He and Ne ͑0.205and 0.405,Å3,respectively ͒are in excellent agreement with reference data ͑0.205for He and 0.396Å3for Ne ͒from the literature.22Our selected basis sets underestimate slightly the polarizability of CO 2͑2.34Å3compared to the experimental value of 2.60Å323͒due to the lack of diffuse functions.Indeed,addition of diffuse functions to carbon and oxygen ͑basis sets D and E ͒improves substantially the value of the polarizability of CO 2,which is computed to be 2.62Å3.Finally,the quadrupole moment of CO 2predicted byMP4͑SDQ ͒calculations carried out with the cc-pVTZ basis set is Ϫ3.24a.u.and compares very well with the experi-mental value of Ϫ3.34a.u.24In Fig.3,we present a contour plot of the resulting po-tential energy surface of Ne-CO 2computed at MP4level of theory with basis set C.A summary of the R m ͑minimum-energy distance ͒dependence of Ne-CO 2PES for several val-ues of the angle is represented by the squares and the associated curve in Fig.1.In Fig.2a similar plot ͑squares ͒shows the dependence of the minimum energy V m with re-spect to the angle.A representative plot ͑corresponding to ϭ90°)of the major contributions to the stabilization of the Ne-CO 2complex is shown in Fig.4,where the HF and MP4potential energy curves along with the MP2,MP3and MP4⌬V corrections are shown.As expected,the major attraction is accumulated in ⌬V MP2.Repulsive contributions to ⌬V MP2become evident only for distances smaller than 2.0Å.⌬V MP3is slightly repulsive for large R values and be-comes attractive for short distances.The overall MP4correc-tion is also attractive but is composed of a repulsive term ⌬V MP4͑SDQ ͒and an attractive contribution ⌬V MP4͑T ͒due to triple excitations.Similarly to He-CO 2,the T-shaped minimum is the global minimum.The well depth is com-puted to be 84.61cm Ϫ1at 3.20Å.The secondaryminimumputed minimum distance R m of He-CO 2͑circles ͒and Ne-CO 2͑squares ͒against .FIG.2.MP4computed minimum energy V m of He-CO 2͑circles ͒and Ne-CO 2͑squares ͒against .TABLE IV.Basis set dependence of MP4computed stabilization energies V calc ͑in cm Ϫ1)for two configura-tions ͑T-shaped and L-shaped ͒of Ne-CO 2complex near the local minima.Basis set Carbon,oxygenNeon Bond functions V calc ͑T-shaped ͒a V calc ͑L-shaped ͒b Dipole moment cA cc-pVTZ cc-pVTZ 3s 3p 2d Ϫ82.37Ϫ23.840.0178DB cc-pVTZ aug-cc-pVTZ 3s 3p 2d Ϫ86.60Ϫ53.190.0045DC cc-pVTZ 6311ϩG(3d ,2f )2s 2p Ϫ84.60Ϫ50.410.0061D D aug-cc-pVTZ 6311ϩG(3d ,2f )2s 2p Ϫ92.43Ϫ54.480.0250D Eaug-cc-pVTZaug-cc-pVTZ3s 3p 2dϪ91.58Ϫ54.310.0270D 0.0244D daR ϭ3.2Å,ϭ90°.bR ϭ4.4Å,ϭ0°.cComputed for the T-shaped configuration.dExperimental value,from Ref.25.6443J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October 1999He-CO 2and Ne-CO 2complexesfor the linear structure is characterized by a well depth of 51.33cm Ϫ1for R ϭ4.35Å.A very shallow barrier of 2.2cm Ϫ1for interconversion between L-shaped and T-shaped configurations is computed at ϭ35°and R ϭ4.11Å.Inter-estingly,the barrier computed for Ne-CO 2is lower than the barrier found in He-CO 2͑2.74cm Ϫ1).A recent ab initio study on Ar-CO 2has shown that the L-shaped structure is a saddle point on the PES.2In this sense,our present results indicate a barrier-height reduction from He to Ne which is consistent with the disappearance of barrier for heavier noble gases.In order to assess the quality of calculations,we can derive some additional molecular constants from the com-puted potential energy surface,and compare them with those obtained from experimental studies.First,we can compute the force constants of van der Waals intermolecular vibra-tional coordinates ͑stretching and bending ͒.The ab initio computed force constants for the T-shaped configurations are f s ϭ0.01129mdyn/Åand f b ϭ0.00517mdyn •Åfor stretch-ing and bending,respectively.The above values compare well with the experimental data extracted 25from the experi-mentally determined centrifugal distortion constant:26f s ϭ0.01207mdyn/Åand f b ϭ0.00317mdyn •Å.Following Wilson’s F and G matrix method 27and using the computed f s and f b force constants along with the expressions of Ref.28,we derived the vibrational frequencies of van der Waals vibrations.The CO 2subunit force constants were taken from Ref.29.The stretching and bending vibrational frequencies are computed to be 37.3and 22.9cm Ϫ1.These values can be compared with two sets of frequencies obtained from experi-mentally determined force constants.25,30In the first set,25the stretching was computed to be 38.6cm Ϫ1while the bending frequency was 17.9cm Ϫ1.More recently,the harmonic stretching and bending frequencies were deduced to be 31and 20cm Ϫ1,respectively.30Our computed stretching fre-quency is 1.3cm Ϫ1lower than the value derived in Ref.25;however,an improvement in the basis set would lead to aslightly deeper well,as indicated by the results of single point calculations listed in Table IV,very likely associated with a higher frequency.This tendency contrasts with the remarkably lower stretching frequency of 31cm Ϫ1derived in Ref.30.Conversely,the bending frequency derived in the same work is in good agreement with our computed value.From the van der Waals stretching force constant f s we can estimate the well depth ⑀by assuming a simple Lennard-Jones 6-12potential.By expanding the potential in a Taylor series about the equilibrium distance r e and equating the quadratic term to the harmonic force constant,we obtain 3112f s ϭ36⑀/r e 2.͑5͒If we use the experimentally determined stretching force constant f s from Ref.25and assume r e ϭ3.29Å,we obtain,from Eq.͑5͒,an estimate of the experimental well depth of 91.35cm Ϫ1.The well depth estimated from our computed f s force constant,with the help of Eq.͑5͒is 85.45cm Ϫ1.It is interesting to note that the above derived experimental well depth is very close to the best converged value for the well depth ͑92.43cm Ϫ1)produced by our single point calcula-tions ͑see Table IV,basis set D ͒.Finally,we can compare the computed and observed di-pole moments for the Ne-CO 2complex.A survey of the data in the last column of Table IV shows that the accuracy of the computed dipole moment ͓Hartree-Fock ͑HF ͒level of theory ͔increases with the increase of the basis set.The com-parison with the experimental value should be taken with caution,since the computed values correspond to a selected geometry and do not include vibrational averaging.How-ever,we notice that the value obtained with basis set D is the closest to the experimental value,and it is particularly en-couraging that such a basis set also produces the largest sta-bilization energy.In addition,the computed well depth of the T-shaped minimum is consistent with the conclusions drawn from the analysis of infrared spectra of Ne-CO 232that thebindingFIG.3.Contour plot of the MP4potential energy surface of Ne-CO 2.parison between HF and MP4potential energy curves of Ne-CO 2for ϭ90°and corrections ⌬V MP2͑dotted ͒,⌬V MP3͑dashed ͒,⌬V MP4͑SDQ ͒͑long dashed ͒and ⌬V MP4͑T ͒͑dot-dashed ͒.6444J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October 1999Negri et al.energy of Ne-CO2must be less than the Fermi diad splitting of the220ϩ3and1ϩ3bands͑102cmϪ1).In summary,we have presented results of ab initio MP4 calculations of the potential energy surfaces for the He-CO2 and Ne-CO2van der Waals complexes.Both complexes have the lowest energy at the T-shaped configuration.Wefind that a shallow minimum separates the T-shaped from the linear configuration.A small barrier separates the two minima on the potential energy surface,whose height is larger for the lighter noble-gas atom.The results of these quantum-chemical calculations will be subsequently used to study the wetting transition of Ne and He on the surface of solid CO2.1For a list of references,see Y.Xu and W.Jager,J.Mol.Spectrosc.192, 435͑1998͒.2P.J.Marshall,M.M.Szcze¸sn´iak,J.Sadlej,G.Chałasin´ski,M.A.ter Horst,and C.Jameson,J.Chem.Phys.104,6569͑1996͒.3G.Yan,M.Yang,and D.Xie,J.Chem.Phys.109,10284͑1998͒.4See,for example,S.Dietrich,in Phase Transitions and Critical Phenom-ena,edited by C.Domb and J.Lebowitz͑Academic,San Diego,1988͒, Vol.12;B.Evans and M.H.W.Chan,Phys.World9,48͑1996͒.5H.Kellay,D.Bonn,and J.Meunier,Phys.Rev.Lett.71,2607͑1993͒;K. Ragil,J.Meunier,D.Broseta,J.O.Indekeu,and D.Bonn,ibid.77,1532͑1996͒.6V.F.Kozhevnikov,D.I.Arnold,S.P.Naurzakov,and M.E.Fisher,Phys. Rev.Lett.78,1735͑1997͒.7R.Lucht and C.Bahr,Phys.Rev.Lett.78,3487͑1997͒.8J.E.Rutledge and P.Taborek,Phys.Rev.Lett.69,937͑1992͒;D.Ross, P.Taborek,and J.E.Rutledge,Phys.Rev.B58,R4274͑1998͒.9G.Mistura,H.C.Lee,and M.H.W.Chan,J.Low Temp.Phys.96,1͑1994͒.10Y.Fan and P.A.Monson,J.Chem.Phys.99,6897͑1993͒,and references therein.11G.Mistura,F.Ancilotto,L.Bruschi,and F.Toigo,Phys.Rev.Lett.82, 795͑1999͒.12G.Chałasin´ski and M.M.Szcze¸sn´iak,Chem.Rev.94,1723͑1994͒.13T.H.Dunning,Jr.,J.Chem.Phys.90,1007͑1989͒.14D.E.Woon and T.H.Dunning,Jr.,J.Chem.Phys.100,2975͑1994͒. 15F.-M.Tao and Y.-K.Pan,Chem.Phys.Lett.194,162͑1992͒.16F.-M.Tao and Y.-K.Pan,J.Chem.Phys.97,4989͑1992͒;F.-M.Tao, ibid.98,3049͑1993͒.17S.F.Boys and F.Bernardi,Mol.Phys.19,553͑1970͒.18GAUSSIAN94,Revision B.2,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,P. M.W.Gill,B.G.Johnson,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,T.Keith,G.A. Petersson,J.A.Montgomery,K.Raghavachari,M.A.Al-Laham,V.G. Zakrzewski,J.V.Ortiz,J.B.Foresman,C.Y.Peng,P.Y.Ayala,W. Chen,M.W.Wong,J.L.Andres,E.S.Replogle,R.Gomperts,R.L. Martin,D.J.Fox,J.S.Binkley,D.J.Defrees,J.Baker,J.P.Stewart,M. Head-Gordon,C.Gonzalez,and J.A.Pople͑Gaussian,Inc.,Pittsburgh, PA,1995͒.19A.D.Buckingham,P.W.Fowler,and J.M.Hutson,Chem.Rev.88,963͑1988͒.20K.T.Tang and J.P.Toennies,J.Chem.Phys.80,3726͑1984͒.21D.Vanderbilt and S.G.Louie,put.Phys.56,259͑1984͒.22CRC Handbook of Chemistry and Physics,79th ed.,edited by D.R.Lide ͑CRC,Boca Raton,FL,1999͒.23M.Gussoni,M.Rui,and G.Zerbi,J.Mol.Struct.447,163͑1998͒.24M.R.Battaglia,A.D.Buckingham,D.Neumark,R.K.Pierens,and J.H. Williams,Mol.Phys.42,1015͑1981͒.25M.Iida,Y.Ohshima,and Y.Endo,J.Phys.Chem.97,357͑1993͒.26R.W.Randall,M.A.Walsh,and B.J.Howard,Faraday Discuss.Chem. Soc.85,13͑1988͒.27E.B.Wilson,J.C.Decius,and P.Cross,Molecular Vibrations͑McGraw-Hill,New York,1955͒.28K.Venkateswarlu and S.Sundaram,J.Chim.Phys.Phys.-Chim.Biol.54, 202͑1957͒.29J.M.Steed,T.A.Dixon,and W.Klemperer,J.Chem.Phys.70,4095͑1979͒.30Y.Xu and W.Ja¨ger,J.Mol.Spectrosc.192,435͑1998͒.31T.J.Balle,E.J.Campbell,M.R.Keenan,and W.H.Flygare,J.Chem. Phys.72,922͑1980͒.32G.T.Fraser,A.S.Pine,and R.D.Suenram,J.Chem.Phys.88,6157͑1988͒.6445J.Chem.Phys.,Vol.111,No.14,8October1999He-CO2and Ne-CO2complexes。