纳米二硫化钼的化学法合成研究进展

Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ［６］
Ｖ．Ｌａｖａｙｅｎ等 利 ［７］ 用十 六 烷 基 胺 和 二 硫 化 钼 水 热 法 制 备了纳米复合物二硫化钼纳米管，合成机制是旋 转 自 组 装 机 理 ，其 中 十 六 烷 基 胺 插 入 二 硫 化 钼 片 层 之 间 ，长２～１２μｍ，内 径２５～１００ｎｍ，外径２００～４００ｎｍ，并 通 过 类 似 的 合 成 过 程 合成了纳米花。Ｒｏｎｇｈｕｉ Ｗｅｉ等 通 ［８］ 过水热合 成 法 也 制 备 了 花状的二硫化钼纳 米 结 构，如 图 ２ 所 示，在 高 压 釜 中 １８０ ℃ 下反应，老化时间 越 长 粒 子 球 形 度 越 好，而 纳 米 花 状 结 构 就 是在较长的老化周期下得到的。
二硫化钼／石墨烯（ＭｏＳ２／ＲＧＯ）混 合 材 料 具 有 数 层 纳 米 级 二 硫化钼结构，且在 石 墨 的 边 缘 处 具 有 丰 富 的 裸 露 位 置，与 没 有石墨烯条件下在溶液中自由生长的二硫化钼聚合物大相 径庭。相对其他二硫化钼催化剂，由于二 硫 化 钼 纳 米 颗 粒 具 有丰富的边 缘 活 性 位 以 及 与 底 层 石 墨 网 优 良 的 电 气 耦 合， ＭｏＳ２／ＲＧＯ 混合物的电催 化 活 性 远 远 超 过 了 其 他 二 硫 化 钼 纳米材料。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ＭｏＳ２ ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ， ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｈｅａｖｙ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｅｔｈｏｄ，ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｔｕｒｅ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｌｌ ｂｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｂａｌａｎｃｅ ａｎｄ ｕｎｉｔｙ ｏｆ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｃｏｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｃｕｓ ｗｉｌｌ ｂｅ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈｏｔｓｐｏｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ．
电催化和光电化学分解水的先进材料是可再生能源领 域 的 核 心。Ｙａｎｇｕａｎｇ Ｌｉ［１１］发 现 了 一 种 选 择 性 溶 剂 热 合 成 法，在石墨烯 薄 片 上 合 成 二 硫 化 钼 纳 米 粒 子，如 图 ３ 所 示。
图 ３ 水 热 合 成 二 硫 化 钼／石 墨 烯 复 合 材 料 与 单 一 的 二 硫 化 钼 材 料 合 成 示 意 图 及 结 构 图 ［１１］
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ，ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
二 硫 化 钼 （ＭｏＳ２）具 有 类 似 石 墨 烯 的 片 状 结 构 ，是 一 种 常 见的过渡金属硫化物，通常以其优异的润滑特性 而 被 广 泛 应 用在摩擦润滑领域。除了作为润滑材料以 外，二 硫 化 钼 也 可 以作为加氢催化剂或者电催化制氢催化剂被广泛应用于石 油加氢脱硫、脱氮、加 氢 精 制、制 氢 等 领 域 中，是 一 种 非 常 有 前景的工业加氢催化剂和电催 化制氢 催 化 剂。另 外，二 硫 化 钼也可以应用于 插 层 材 料、锂 离 子 电 池 正 极 材 料、储 氢 材 料 以及超级电容器材料等领域中。纳米技术的发展使人们认 识到如果将二硫化钼制备成纳米尺度且具有奇特形貌的结 构，有希望获得性 能 更 优 异 的 二 硫 化 钼 材 料。 因 此，纳 米 级 二硫化钼的研究在世界范围内已经 获得了广泛 的 重 视，从 探 索不同的制备方法到合成机理 的进一步研 究，以 及 新 颖 形 貌 （如 无 机 富 勒 烯 状 、纳 米 管 ［１］、纳 米 棒 、纳 米 线 ［２］、纳 米 带 、纳 米 花 ［３］、中 空 微 球 和 无 定 形 纳 米 球 等 ）的 合 成 。
１ 二 硫 化 钼 的 基 本 特 性
类石墨烯状的二硫化钼含有单层片 状 结 构，具 有 非 常 优 异的电催化、力学、光化学性能。从 结 构 上 看，二 硫 化 钼 片 层 的内部是以 共 价 键 结 合 的 Ｓ－Ｍｏ－Ｓ，而 层 间 以 分 子 间 作 用 力 为主。这种层状的晶体结构导致二硫化钼层间易沿层面滑 动，这也是其具有 良 好 润 滑 性 能 的 原 因 所 在，目 前 已 经 广 泛 地用于润滑减磨 剂 中，随 着 二 硫 化 钼 的 粒 径 向 纳 米 级 转 变， 它用于摩擦材料中的抗减摩性能得到了极大的提高。
纳 米 二 硫 化 钼 的 化 学 法 合 成 研 究 进 展／赵 潇 璇 等
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二硫化钼也可用作催化材料 与 储 氢 材 料［５］，二 硫 化 钼 层 间 的 能带间隔与可见光能量匹配，是非常好的 光 电 池 材 料。在 固 体润滑方面，纳米级的二硫化钼具有 较小的尺寸 和 吸 附 黏 着 力，使其在摩擦过 程 中 能 够 更 好 地 与 摩 擦 面 结 合，显 著 提 高 表面附着性与覆盖度，对于提高其摩擦润滑性能 具 有 非 常 重 要的意义。
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１３ 年 １２ 月 （上 ）第 ２７ 卷 第 １２ 期
纳米二硫化钼的化学法合成研究进展＊
赵 潇 璇１，刘 艳 茹１，董 斌１，２，柴 永 明１，柳 云 骐１，刘 晨 光１
（１ 中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，青岛 ２６６５８０；２ 中国石油大学（华东）理学院，青岛 ２６６５５５）
Ｘｉｏｎｇ等 使 ［９］ 用 Ｎａ２ＭｏＯ４ 和 Ｎ２Ｈ４ 为 原 料，在 微 乳 液 的 状态下水热合成了纳米二硫化 钼，合成过程是先 生 成 中 间 产 物 ＭｏＳ３，再将 ＭｏＳ３ 在８５０ ℃高纯氩 气 中 煅 烧 １２ｈ，得 到 的 无机富勒烯二 硫 化 钼 纳 米 球 呈 项 链 状。Ｌｉ等 采 ［１０］ 用 ＭｏＯ３ 和 Ｎａ２Ｓ水热合成了二硫化钼纳米线结构。
Ｆｉｇ．３ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｐｕｒｅ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ
纳米二硫化钼具有非常小的 尺 度、大 的 比 表 面 积。与 固 体级的二硫化钼相比，其纳米级的结构使二硫 化 钼 材 料 具 有 了块体材料所不可比拟的优势，表现在纳米尺 度 的 二 硫 化 钼 结构暴露出更多的反应活性位，从而具有更好 的 催 化 反 应 活 性，尤其在石油催化加氢脱硫、脱 氮 等 方 面。另 外，纳 米 级 的
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （２１００６１２８）；中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 基 金 （１０ＣＸ０４０１９Ａ） 赵潇璇：女，１９８８年生，硕士生，主要从事纳米二硫化钼催化新材料的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：４１０３３５１５９＠ｑｑ．ｃｏｍ 刘晨光：通讯 作 者，男， １９６２ 年 生 ，博 士 ，教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 工 业 催 化 方 面 的 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｇｌｉｕ．ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ
关键词 二硫化钼 纳米材料 化学法合成 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１３６ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏ－ＭｏＳ２
ＺＨＡＯ Ｘｉａｏｘｕａｎ１，ＬＩＵ Ｙａｎｒｕ１，ＤＯＮＧ Ｂｉｎ１，２，ＣＨＡＩ Ｙｏｎｇｍｉｎｇ１， ＬＩＵ Ｙｕｎｑｉ １，ＬＩＵ Ｃｈｅｎｇｕａｎｇ１
纳米尺度的二硫 化 钼 存 在 易 团 聚、不 稳 定 等 缺 点，影 响 了其催化性 能 的 进 一 步 提 高。 因 此，如 何 制 备 具 有 稳 定 结 构、不易团聚的二 硫 化 钼 纳 米 结 构 成 为 了 目 前 研 究 的 热 点。 在各类合成方法中，化学法分类多、使用范 围 广、易 调 变 和 控 制 ，是 目 前 应 用 最 多 的 制 备 方 法 。
摘要 重点介绍了二硫化钼的基本特性和化学合成方法，包括水热法、电化学法、超声波 化 学 法、模 板 法、重 堆 积法、微波法等，对各种方法进行了对比分析，认为单一的纳 米 材 料 由 于 其 结 构 及 性 质 上 的 局 限 性 ，已 经 不 能 满 足 现 阶段的需求，未来会朝着复合材料的方向发展；化学液相法由于简便易控仍会是最重要的制备方 法 之 一，以 后 的 研 究 热 点 将 是 多 方 法 配 合 ，达 到 效 率 、成 本 、可 控 性 、规 模 化 等 方 面 上 的 平 衡 与 统 一 。
图 ２ 水 热 合 成 纳 米 花 状 结 构 的 二 硫 化 钼 ［８］
Ｆｉｇ．２ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ ｗｉｔｈ ｎａｎｏ ｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ［８］
图 １ 离 子 液 体 辅 助 合 成 的 二 硫 化 钼 纳 米 球 ห้องสมุดไป่ตู้６］
（１ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５８０； ２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ （Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５５５）