第六章 气液反应及反应器1

化学平衡 a A(l ) b B(l ) m M n N
气液平衡
a A(g ) 化学平衡常数：
aMm a Nn cMm cNn m n N K a b a b Ma b K ' K a A aB c A cB B A
溶解度随温度的升高而降
低，是在低温范围内而言 的。
Ei
• 有些气体，如氢、氮在液氨 和甲醇中的溶解是吸热过程，
170 180 C
。
因此， T , Ei
Hi
T
第一节 气-液反应平衡
带有化学反应的气-液平衡 • 气体A与液相组分B发生化学反应，当反应达平衡时，A组
分即服从化学平衡关系，又服从气液平衡关系，可表示为：
• 由前二式可知，溶解度系数或亨利系数随温度的变化而变化 • 在较低温度下，多数气体在水中的溶解过程为放热过程，H i 0
因此， T , Ei
Hi Hi
• 温度很高时，溶解过程呈现吸热过程， H i 0 T , Ei
第一节 气-液反应平衡
• 温度变化时，溶解度系数或亨利系数存在一极值 • 一般认为，气体在水中的
平均分子量M m M 0 (1 xi ) M s xi 由于气体在溶剂中溶解度一般很小, 即xi 1,因此M m M 0 ci M 0 ci M 0 xi ci H i Ei Hi Ei M 0
第一节 气-液反应平衡
• 溶解度系数和亨利系数与温度和压力的关系：
第二节 气-液反应历程
(2)+(3)得：
N HN c* cL c* cL N 1 H k L kG k L kG 令K L 1 1 H k L kG 则 : N K L (c * c L )
量的，A的溶解量对B的浓度影响很小，cB可视为常量，且
0 pA K‘也是常量，此时，（1+ K‘cB）可作常量处理， * 与c A 的
关系表观上仍服从亨利定律，但溶解度系数比没有溶剂化 之前增大了（1+ K‘cB）倍 （2）在A的浓溶液中， cB不能看作常量，溶解度系数为溶
液浓度的函数。
（3）氨水系统属于此种类型。
第一节 气-液反应平衡
• 2）被吸收组分在溶液中离解
A(l ) M N
K'
HA
A(g )
当溶液中无其它离子存在时，C c N 而反应达平衡时，K
'
cM c N cA
则cM cN K 'c A
0 溶液中A组分的总浓度为：c A c A cM c A K 'c A
第六章 气液反应及反应器
概述
第一节 气-液反应平衡
第二节 气-液反应历程
第三节 气-液反应动力学特征
第四节 气-液反应器概述
概述
• 气液相反应和反应器广泛应用于石油、化工、轻工、医药 和环境保护等生产过程
• 在化工生产过程中，进行气-液相反应的目的主要有两个：
1）得到某种产品 2）净化气体以及废气和污水的处理 • 气液相反应过程是伴有化学反应的传递过程，又称为化学 吸收操作过程
0 A 0 B 0 B * A
由 K ' H A
可知：这个乘积表征了带化学反应的气液平
衡的特征，α值综合了气液平衡和化学平衡两个方面；或者 说带有化学反应的气液平衡除了依赖于溶解度系数外，还 依赖于化学反应的平衡常数
• 大多数化学吸收的情况均是被吸收组分与溶剂中的活性组
分作用，即平衡吸收浓度可用上式表示。
• 该过程涉及传质过程、反应过程和气液两相
• 处理问题的方法不同于以往类型的反应，首先需要解决的
问题是气-液相平衡
气液反应应用实例
气液反应应用实例
气液反应应用实例
气液反应应用实例
第一节 气-液反应平衡
• 相平衡知识回顾 气液两相达平衡时，i组分在气液两相中的逸度相等，即：
f i ( g ) f i (l )
第一节 气-液反应平衡
• 物理吸收与化学吸收的比较
p * A （1）计算公式不同：物理吸收 c H A p 化学吸收 c c 1 p * A
0 A * A
0 A
0 B
从公式可以看出，物理吸收时，气体溶解度随气体平衡分压成直线关 系，而化学吸收则呈渐近线关系，在被吸收组分的分压很高时，气体
第一节 气-液反应平衡
• 1）被吸收组分与溶剂相互作用
A(l ) B(溶剂) M (液)
K'
HA
A(g )
设被吸收组分A在溶液中的总浓度为
c
0 0 ，则达平衡时， A A
c
应等于与
溶剂反应掉的A的浓度（=cM）与溶液中以物状态存在的A的浓度之和 0 0 0 cM cA cA cA 即：A c A cM ，因此： K ' c cA c AcB c AcB 1 K 'cB 若气相为理想气体，
N / kG pG pi HN / kG HpG Hpi (1)
pG
气膜
液膜
ci
cL
pi
G
L
N / k L ci cL
(2)
N / Hk L ci / H cL / H
第二节 气-液反应历程
• 设c*为与气相分压pG 相平衡的液相浓度 p*为与液相浓度cL相平衡的气相分压
的分子扩散面渗透到液相，并假设处于界面的各液体单元 都具有相同的逗留时间。 • 表面更新论：由Danckwerts首先提出。该理论主要针对渗 透论中关于界面的各个单元的逗留时间都相同提出 的，认
为存在一个界面的寿命分布函数，界面各单元的逗留时间
按表面更新率S的分布函数来分布。
第二节 气-液反应历程
f P P, pi Pyi Ei xi
第一节 气-液反应平衡
• 亨利定律还可用另外一种形式表达：i f i ( g ) 低压时ci H i pi ci H • 溶解度系数Hi与亨利系数 Ei的关系为： Hi 0 M Ei
推导过程：
在低压下 : ci H i pi , pi Ei xi ci H i Ei xi i组分摩尔数 总摩尔数 设溶液体积为 , 密度为, 则有 : 1 xi xi ci 1 ci M m 1 Mm
0 设溶液中活性组分B的起始浓度为cB，反应达平衡时，转化率为R 0 0 此时，cB cB (1 R)，cM cB R 0 cM cB R R R 由化学平衡K ' cA ' 0 c AcB c AcB (1 R ) c A (1 R ) K (1 R)
R K ' H A p* A 由c A H A p ，得H A p ' R K (1 R) 1 K ' H A p* A
同时在界面处：ci=Hpi
HN c* ci kG (3)
N pi p * Hk L
(4)
(1)+(4):
pG p * N N pG p * N 1 1 kG Hk L kG Hk L 令K G 1 1 1 kG Hk L 则 : N K G ( pG p * )
泛使用。
缺点：基本能够反映通过相间滞流层进行分子扩散传递这一事实，但 在任何工业吸收设备中，绝对静止的膜是不存在的，因此双膜论可能
不够真实。
第二节 气-液反应历程
• 渗透论：由希格比（Higbie）提出。该传质理论的主要观点 是：处于界面的液体，由于流体的扰动常被液流主体的质
点所置换，当液体在界面逗留期间，溶解气体将借不稳定
* A * A
p * p * 0 0 * 0 A A 令： K H A R ，有：c A c A RcB H A p A cB * 1 p A 1 p * A
'
第一节 气-液反应平衡
• 如果物理溶解量相对于化学反应溶解量可以忽略时：
p c Rc c * 1 p A
由气液平衡c A H A p *，因此 A
0 c A c A K 'c A H A p * K ' H A p * 物理溶解量 离解溶解量 A A
第一节 气-液反应平衡
• 3）被吸收组分与溶剂中的活性组分作用
A(l ) B(l ) M (l )
K'
HA
A(g )
气相中i组分的逸度可表示成它的分逸度与逸度系数乘积的形式：
f i ( g ) f P y i i
液相是i组分溶解在溶剂中组成的稀溶液，符合亨利定律：
气液两相达平衡时，有：
f i ( l ) Ei xi
Ei xi 若气相为理想溶液， =1， f P y i i Ei xi y i i f P i Ei xi 若气相为理想气体混合物， y i fP
d ln Ei H i H i ln Ei C d (1 / T ) Rg Rg T d ln H i H i H i ln H i C d (1 / T ) Rg Rg T d ln Ei Vi PV i ln Ei C dp Rg T Rg T d ln H i Vi PV i ln H i C dp Rg T Rg T
0 的溶解度趋近于化学计量极限 c B ，因此高压时宜采用物理吸收，而低时宜采用化学吸收。0 cB
0 cA
p* A
第一节 气-液反应平衡
• （2）带化学反应的吸收更多地显示了化学反应的特性，物 理吸收时各种气体溶解度的高低，主要体现在溶解度系数
的数值上，而化学吸收则取决于α的大小，吸收以化学键力