【高中化学奥林匹克竞赛辅导资料】物理化学之化学热力学
高中化学竞赛-无机-2-第二章 化学热力学初步
第二章化学热力学初步2. 1. 01 体系、环境和宇宙：化学热力学中将研究的对象称为体系。
除体系以外的其他部分称为环境。
体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
2. 1. 02 三种不同的热力学体系：①封闭体系：和环境之间有能量交换而无物质交换的封闭体系。
②敞开体系：和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。
③孤立体系：和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。
2. 1. 03 状态函数：描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。
2. 1. 04 量度性质和强度性质：某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。
V，n等性质称为体系的量度性质。
某些状态函数，如T，p，以及密度 等性质不具有加和性，称为体系的强度性质。
2. 1. 05 过程和途径：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。
若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。
同样可以理解“恒温过程”和“恒容过程”。
若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。
完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。
每一种具体方式，称为一种途径。
过程注重于体系的始态和终态，而途径注重于具体方式。
状态函数的改变量，取决于始态和终态。
在同一过程中，不管途径如何不同，状态函数的改变量均一致。
2. 1. 06 热力学能：热力学能是体系内部所有能量之和，其中包括一些尚未研究清楚的能量。
热力学上用符号U表示热力学能，热力学能经常称为内能。
体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量∆U是一定值∆U= U终－U始2. 1. 07 理想气体的热力学能：理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。
T一定，则U一定。
即某过程中若∆T = 0，则∆U = 0。
2. 1. 08 功和热：体系和环境之间的能量传递有两种方式：一种是基于温差造成的能量传递，称为“热”；此外的其他能量传递方式统称为“功”。
(10)澄海中学高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础
澄海中学高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。
环境：体系以外的其它部分，称为环境。
例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。
当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。
又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。
（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。
（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。
例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。
状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。
例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。
是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。
始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。
状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。
例如：温度的改变量用 △T 表示， 则 △T = T 终－ T 始 同样理解 △n ， △p ， △V 等的意义。
物理化学之化学热力学(2013初赛)
50 10
1280Pa
假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到： 104=k×4.5×10-3 所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：
4 .5 1 0 10
4 3
1 2 8 0 1 0 0＝ 0 .0 5 8
因此此人是法定的酒醉。
亨利定律应用
3.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液 中形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病”。假设氮 在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3 公斤血，问：当他从20℃约60米深的淡水中急速地 上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？ 血液的温度约为40℃；在40℃下，总压力（N2+H2O） 为1大气压时，N 2 的溶解度为每公斤水1.39×10 -5 公 斤N2。在计算中我们把水蒸汽压（≈0.07大气压）的 影响忽略不计，20℃时60米水柱所施加的压力是：
13
m
= 8 .5 7 1 0
dm
3
理想气体状态方程和道尔顿定律应用
1升气体含有的分子数为
N 10
5
1 0
3
8 .3 1 4 2 9 3
6 .0 2 3 1 0
23
= 2 .4 7 1 0
22
另一个人每吸入的 一口气中含有的分 子数为
N1
2 .4 7 1 0 8 .5 7 1 0
$ 用符号 c H m (物质、相态、温度)表示。
•下标“c”表示combustion。 •上标“”表示各物均处于标准压力下。 •下标“m”表示反应进度为1 mol时。
基本定律——热力学第一定律
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和 减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第六章)
第六章 化学动力学§6-1化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学至于反应的速度,过程的机理,从热力学无法得知. 例如: (1)()()P l O H Pg O Pg H ,,21,(222−→−+1298,2.237-⋅-=∆mol KJ G m r从G ∆的数值看,反应的趋势很大,但在常温常压下让此反应发生,几乎看不到水的生成,只有温度上升到1073Ｋ时,反应才以爆炸的形式进行.但反应： (2) O H NaCl NaOH HCl 2+−→−+129891.79-⋅-=∆mol KJ G反应速度确非常之快,瞬时便可完成.热力学只解决可能性问题.而对于实际问题的解决,只靠热力学是远远不够的.例如对()1γ＜＜()2γ? 热力学则无法回答. 2、化学反应的速率——化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实.所以化学动力学亦占有相当重要的地位.实际上,在研究如何实现并控制化学反应方面,化学热力学及化学动力学是相辅相成的,不可缺少的两个基础理论学科.对一个未知的化学反应,经热力学计算认为是可能的,但具体进行时反应速率很小,工业生产无法实现,则可通过动力学研究,降低其反应阻力,加快反应速度,缩短达到或接近平衡的时间.若热力学研究是不可能的反应,则没有必要浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题.因为没有推动力的过程,阻力再小也是不可能的.二、 化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度 (率) 的影响及探讨反应机理(亦称历程,即反应所经过的步骤). 2. 化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行.例如：一些化学反应,我们希望它的速率越快越好,象化工产品的生产；但也有一些化学反应,我们则希望它的速度越慢越好,象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副反应等.从历史上说,化学动力学的发展较热力学为迟,没有热力学那样较完整的系统.目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度,而化学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率 ,还缺乏指导实践的较为系统的理论.这种现状促使对这一领域的研究十分活跃,特别是近使几年来,物质结构理论的发展,新技术的应用,如激光技术和电子计算机的应用,大大地推动了对动力学的研究.§6-2 反应速率的表示方法从物理学的概念来看,“速度”是未知量,有方向性,而速率 是标量,所以通常用速率表示化学反应的进展程度.反应速率：用单位时间内,反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示. 例如, αR → βP时间t 1 [R]1 [P]1 时间t 2 [R]2 [P]2则平均速率为 ;t t ]R []R [r 1212R ---=-; 1212P t t ]P []P [r --=- 注：速率恒取正值. 瞬时速率： =R r []dtdC dt R d R -=-=; =P r []dtdC dt P d P ==如βα≠, 则 P R r r ≠.所以表示化学反应速率时,一定要注明表示速率的组分是什么.βα:][:][=-dtP d dt R d hH gG fF eE +−→−+对h g f e dtH d dt G d dt F d dt E d :::][:][:][:][=--例如,对反应HI I H 222−→−+ dtHI d dtI d dtH d ][21][:][22=-- 另一个定义：dtB d v r B ][1=(6-1) 其中,B ：反应式中Ｂ物质的系数,反应物取负值,生成物取正值.注：对气相反应,可以以分压代替浓度（即以Ｐ代替Ｃ）.速率的单位：浓度·时间－１13--⋅⋅s m mol 或()11113..min -----⋅⋅y d h dm mol 对气相反应,也可用Ｐa ／s§6-3 化学反应的速率方程式和反应级数一、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应（１）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径.例如：丁二烯与丁烯合成已烯的反应,反应方程式可写成：①2222222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 ② −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10③2121212222−→−=+=-=CH CH CH CH CH CH C 6H 10 从热力学意义上说,以上三种写法都正确.但从动力学意义上讲,只有②式才代表了该合成反应的机理,①式不真正代表该合成反应的机理,③式无动力学意义.（2）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的,也可能是经过一系列步骤完成的,反应过程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果,把反应过程中的每一中间步骤,称为一个基元步骤（或基元反应）.定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化.（自由基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：HCl Cl H 222−→−+,其机理为： MCl M Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl M Cl M Cl +−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅+⋅−→−+222222 （M ：器壁或杂质）每一步反应都称作一个基元反应.（3） 简单反应：由一个基元反应组成的反应.例如：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+-- −→−=+=-=2222CH CH CH CH CH CH C 6H 10（4）复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2、 反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目.例如： H 2C －C H 2∣ ∣ → 2C 2 H 4 单分子反应H 2C －C H 2I I 22−→− 单分子反应⋅+−→−+⋅Cl HCl Cl H 2 双分子反应HI I H 222−→−⋅+ 三分子反应至于四及四分子以上的反应,至今还没有发现.从理论上分析,四分子反应几乎也是不可能的.二、速率方程式（或公式）、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数（1）速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式.可表示为：()c f r =例如：乙酸乙酯的皂化反应：OH H C COO CH OH H COOC CH 523523+−→−+--实验确定：-=O H C kC r 乙酸乙酯.上式称为该反应的速率方程式,也称为动力学方程.注：速率方程式只能通过实验确定,不能由化学计量方程式预言.（2）速率常数（k ）：浓度为１时的反应速率,又称比速率. 关于速率常数的几点说明：① 其值大小与反应物浓度的大小无关,而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等.②k 是一个有单位的量,与浓度和时间的单位有关.如：bB a AC kC r = , b B a A C C r k ==()()111---+-⋅=⋅时间浓度浓度时间浓度ba ba其值与浓度和时间的单位有关. ③ k 的数值与反应速率的表达形式有关.如：反应gG hH bB aA +−→−+的速度公式为： dtdC A -=bB a A AC C k dt dC B -=b B a A B C C k两式相比得：b a dtdC dtdC k k B A B A :==∴1::::b a k k k B A =2、反应级数例如： ++−→−++gG hH bB aA 若实验测定： βαB A C kC r =式中A C 的指数α称为该反应对Ａ的级数为α；B C 的指数β称为该反应对Ｂ的级数为β.令 ++=βαn ,则n 称作该反应的总级数. 反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和. 例如： ⋅−→−I I 222I kC r = 一级反应HI I H 222−→−+ 22I H C kC r = 二级反应 2222NO O NO −→−+ 22O NO C kC r= 三级反应三级以上的反应至今还没有发现.反应级数的值可以是零,简单正、负整数和分数.例如,乙醛的分解反应：CH 3CHO →CH 4+CO33CHO CH kC r = 为1.5级反应.NH 3在钨丝上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2k P k r N H ='=03,为0级反应.NH 3在铁催化剂上的分解反应：2NH 3 → N 2 +3H 2 2323HNH P P kr =,为－0.5级反应.几点说明： 1、反应级数是由实验结果而确定的,决不能从计量方程式而简单推得；2.当反应级数是简单的正整数时,称之为简单反应级数；3.并不是所有的反应都具有确切的级数.如反应：HBr Br H 222−→−+ 实验确定：222'211Br HBr BrH C C k C kC r +=可见,级数的概念对此反应不能适用. 三、 简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律,其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率,与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比.例如若C A −→−2为简单反应,则2A kC r =若hH gG bB aA +−→−+为简单反应,则bB a AC kC r =几点说明：①对复杂反应,质量作用定律不能直接应用.例如反应 H 2+Br 2→2HBr 22Br H C kC r ≠ 该反应由五个基元反应组成：()()()()()22254321'21222221543221Br HBr Br H HBrk kk kkC C k C kC dt dC Br Br Br Br H HBr H Br HBr Br H H HBr H Br Br Br +=−→−⋅+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅+−→−+⋅⋅−→−质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:()()()()()25544332211222⋅⋅⋅⋅=====Br H HBr H Br H Br Br Ck r C C k r C C k r C C k r C k r②当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时,该反应可能是而并非必然是简单反应.例如：H 2+I 2→2HI速率公式为：22I H HIC kC dtdC = 但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应, 但一步完成,对称禁阻）. 其反应机理为： (1) I 22I （快）(2) H 2+2I →2HI （慢）③性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）.例如：HCl Cl H 222−→−+ 2221H Cl H Cl C kC dt dC = HBr Br H 222−→−+ ()222'1Br H Br Br H H Br C C k C kC dt dC +=HI I H 222−→−+ 22I H H I C kC dt dC =四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数——微观概念 反应级数——宏观概念 概念所属范围 定义 不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值 是否肯 定存在 反应 级数 宏 简单 观 反应 化学 复杂 反应 反应 速率方程式中浓度的方次 ０、 简单正 负整数和分数依条件的 不同而变速率方程式无βαB A C kC r =形式的级数无意义反应分子数 微 基元 观 反应 化学 简单 反应 反应参加反应的反应物微粒数目只能是 一、二、三为固定值肯定存在在某些情况下,二者可能一致.例如：2I ⋅I 2 单分子反应,一级反应2222O NO NO +−→− 双分子反应,二级反应在许多情况下,二者不一致.例如：()()g O O N g O N 2425222+−→−复杂反应,一级反应 （有中间产物2NO 生成）简单反应或基元反应常常二者一致,但并非完全一致. 例如蔗糖的水解（简单反应）：612661262112212O H C O H C O H O H C H+−→−++该反应为双分子反应,一级反应（准一级反应）蔗糖kC r = （水的量大,可认为其浓度不变）§6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度Ｃ与反应时间t 之间的函数关系式：()t f C = 一、零级反应反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应.速率公式为： 0k dtdC r =-= C ：反应物浓度移项积分：⎰⎰-=dt k dC 0B t k c +-=0当0=t时,0c c =,代入上式得：0c B =,则：t k c c 00=-或：t k x0= (6-2)令0c x y =,则：y:时间为t 时,反应物反应掉的分数.t k y c 00= (6-3)当21=y 时,21t t=21t 称为反应的半衰期,为反应物消耗一半所需的反应时间.代入上式得：00212k c t =或 0212k at = (6-4)零级反应的特点：(1) 以c 对t 作图,可得一直线,斜率为0k - . 0k 的单位：速率的单位. （2）零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比. 二．一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应. 例如镭的放射性蜕变反应：()422228622688He Rn Ra+−→−氡五氧化二氮的分解反应：2425221O O N O N +−→−碘的热分解反应： ⋅−→−I I 22速率方程式为： C k dt dC 1=-移项积分得：⎰⎰-=dt k CdC1 B t k C +-=1ln (6-5) Ｂ为积分常数.又由t=0时,0C C = 可得：Ｂ＝ln 0C代入(6-5)式,得：01ln ln C t k C +-=即 t k CC 10ln= (6-6) 也可以写成： t k e C C 10-= (6-7)上式表明,随时间的增长,浓度C 逐渐减小.反应物浓度随时间呈指数衰减.令x 代表时间t 时,反应物反应掉的浓度,则：x C C -=0,代入(6-6)式,得：xC C t k -=001ln 1(6-8)或 xa a t k -=ln 11 （a 为初始浓度）由上式可计算经时间t 后,反应物剩余的浓度（或反应掉的浓度）.令 0C x y =代入(6-8)式可得：yt k -=11ln 11 (6-9)一级反应的特征：(1) 以C ln 或C lg 对t 作图,应得一条 直线,其斜率为1k -；若以C C 0ln 对t 作图,则斜率为1k .用途：测定不同时刻反应物的浓度,作图证明是否为一级反应.若为一级反应,利用直线的斜率可求出1k 的值.1k 的单位：时间－１（即秒－１、分－１、小时－１、年－１等）(2) 一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关.(3)根据(6-7)式即t k e C C 10-=,对同一反应,温度一定时,只要t 相同,C C 0为定值（指以不同0C 开始）.设210=C C 时的时间为21t ,则有：21121tk e -=对式21121t k e -=取对数： 21121ln t k -=()106693.02ln 11121-==k k t一级反应的半衰期与反应物初始浓度C 0无关,而只与速率常数有关.对给定的反应,温度一定时,其21t 为常数.如图10-3：t 1/2=t ’1/2 =t ”1/2可以证明,31t 、41t 、…也为常数.例题6-1 质量数为210的钚的同位素进行β放射,14天后,同位素的活性降低6.85％.试求同位素的蜕变常数k 和半衰期,并计算经过多长时间才分解90％？解：由于该反应为一级反应∴00507.00685.011ln 14111ln 11=-=-=y t k （天－１） 00507.06932.02ln 121==k t =1367（天） 分解90％的时间为：2.4549.011ln 00507.0111ln 11=-=-=y k t （天） 例6-2：某放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13 %,某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析14C 的含量为总碳量的9.87×10-14 %,已知14C 的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 解: 放射性同位素的蜕化为一级反应 421110216.157006932.02ln -⨯===t k 年-1 t =x a a k -ln 1 141341087.91010.1ln10216.11---⨯⨯⨯= =891(年)§6-5反应级数的测定反应级数的确定是很重要的,它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的,而且可以帮助我们探索反应机理.如果反应有简单的级数,则只要测出反应的级数就可以建立速率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的,对推判反应机理将有直接帮助.反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数.测定反应级数的方法有两大类： １、积分法（1）尝试法：将实验数据（不同时间的浓度）代入０、１级反应的速率方程式的积分式,分别计算k 值 ,若按某一公式计算所得的k 基本为一常数,则该公式的级数就是该反应的级数.（2）图法：以c 对t 作图,得一直线,为零级反应；以c ln 对t 作图,得一直线,为一级反应；以c 1对t 作图,得一直线,为二级反应； 以21c 对t 作图,得一直线,为三级反应；2、微分法当级数为分数时,积分法很难奏效,这时应用微分法.(1) 如各反应物的浓度相同（始终相同）,或只有一种反应物时,其速率公式为： n kc r=① 两边取对数得：c n k r lg lg lg += (6-11) 可以看出,以r lg 对c lg 作图,的一直线斜率为n ,截距为k lg .②当反应物的浓度为1c 和2c 时,其反应速率分别为1r 和2r ,分别代入(6-11)式,得：111lg lg lg c n k r += 222lg lg lg c n k r += 两式相减得： 2121lg lg lg lg c c r r n --=或 n nn n C C kC kC r r 212121== 可求得n （2）若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r = ≠≠B A c c即有两种或两种以上的物质参加反应,且各物质的浓度不等.① +++=1,1,1lg lg lg lg B A c c k r βα +++=2,2,2lg lg lg lg B A c c k r βα +++=3,3,1lg lg lg lg B A c c k r βα ┅ ┅ ┅(可通过一组实验数据联立解方程求得α、β…............2,2,1,1,2,2,1,1,21βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r ==或 (3),3,1,1,3,3,1,1,31βαβαβαβαB A B A B A B A C C C C C kC C kC r r == ┅ ┅ ┅ 可求得α、β…②用微分法分别求α、β… n =α+β+…具体方法：Ⅰ：先保持B …的浓度不变（使B …保持大量）,使速率公式成为：αA c k r '= βB kc k ='Ⅱ：然后用微分法求α Ⅲ：同理求β… 3、改变物质数量比例法若某一反应,其速率方程式为： βαB A c kc r=≠≠B Ac c先保持B …的浓度不变使A 的浓度增加一倍,若反应速率为原来的4倍,则可确定α=2再保持A …的浓度不变使B 的浓度增加一倍,若反应速率也增大一倍,则说明β=1余者类推 4、半衰期法 根据：()n n Aa a At --==11211 其中n ：反应级数a ：反应物初始浓度（i ）将上式取对数得：()a n A t lg 1lg lg 21-+= （6-12)以21lg t 对a lg 作图成直线,斜率为()n -1（只要测得不同a 时的21t 即可）.（ii ）若分别以初始浓度a 和a '进行实验,测得相应的半衰期分别为21t 和21t ',则： ()n Aa t -=121 ()n a A t -'='121两式相除得：()na a t t -'='12121两边取对数：()()a a n t t '-='lg 1lg 2121 ()a a t t n ''+=lg )lg(12121 (6-13)注：以上半衰渠法亦适用于31t 、41t … .§6-6 温度对反应速率的影响—阿仑尼乌斯经验公式前面我们讨论的浓度对反应速度的影响,是在温度一定这一前提下的.现在来讨论温度对反应速率的影响,通常是讨论速率常数随温度的变化关系,因为速率常数是一个与浓度大小无关的量,一般情况下,k 随温度的升高而加大,但并非所有的反应类型都如此,大致分为下列几种类型：类型Ⅰ：一般反应类型.类型Ⅱ：爆炸反应类型.类型Ⅲ：某些催化反应及酶催化反应（温度升高,催化剂活性降低）. 类型Ⅳ：某些碳氢化合物的氧化反应,在某一高温区有副反应发生所致. 类型Ⅴ：一氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型第一种类型最为常见,它符合阿仑尼马斯经验公式,称为阿仑尼马斯类型.其它四种类型称为反阿仑尼马斯类型. 一、范霍夫（Van;t Hoff ）规则：1884年,Van ’t Hoff 从实验中归纳出一条规则： T 升高10K,r 上升2～4倍,即(k T+10)/k T ≈2～4以此可粗略估计T 对k 的影响二、阿仑尼乌斯（Arrhenius ）经验公式 Arrhenius 于1889年提出. lnk=-RTE a-+B (6-14) Ea 、B 是常数,对不同的反应其数值不同.Ea 称作活化能,单位：KJ.mol -1 以lnk 对1/T 作图成直线,斜率=-Ea/R Ea=斜率×R(6-4)可以写成：B RTE e e k a-=令e B =A,则：()156exp -⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E A k aA 为常数,称作频率因子（或指前因子）,与k 的量纲相同,是一个与反应物浓度和温度无关的常数.exp(-Ea/RT)：称作指数因子,小于1.将(10-54)式对T 求微商,则：()166ln 2-=RT EadT k d一般Ea ＞0 ∴T ↑ ,k ↑；Ea 愈大,dlnk/dT 愈大；反之愈小. 对(10-57)式定积分：()17611ln ln 21212121-⎪⎪⎭⎫⎝⎛-==⎰⎰T T R Ea k k dT RTEa k d T T k k以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式.由以上公式可以作一些定量计算或定性解释.§6-7活化能对反应速率的影响Arrhenius 提出他的经验公式以后,进行了理论的解释,提出了活化能的概念. 一、活化能1、活化分子和活化能当反应发生的时候,并不是所有的分子都能参加反应,而是具有一定能量的分子才能参加反应.能量高,能真正发生反应的分子称作活化分子.活化分子比普通分子超出的能量即为活化能.活化能Ea =活化反应物分子的平均能量(KJ/mol) -普通反应物分子的平均能量实际上Arrhenius 把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰.以可逆反应A11k k - B 为例（在等容条件下）r 1=k 1C A r -1=k -1C B 平衡时 r 1=r -1,即：k 1C A =k -1C B 则 k 1/k -1= C B / C A =K C （平衡常数） 由 dlnk/dT=Ea/RT 221111212111ln ,ln ln RT E E dT k k d RT E RT E dT k d dT k d a a a a -----=-=- 即211ln RTE E dT K d a a C --= 又 ∵ dlnK C /dT=∆U/RT 2 ∴ E a1-E a-1=∆U可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差.注：对气相反应,若速率常数以k p 表示,则K p =k p1/k p-1, E a1-E a-1=∆H.几点说明：⑴ 活化能为经验数值,称作经验活化能； (1) Arrhenius 公式是对简单反应而言的（Ea 为正值）但 对具有r=kC αA C B β…形式的复杂反应仍可使用.（3）不同的反应,活化能数值不同,同一反应物进行不同的反应,活化能亦不同.2、活化能对反应速率的影响例如常温下(300K),两个不同的反应： 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=2000J/mol, 则k 1/k 2≈2 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=4000J/mol, 则k 1/k 2≈5 ； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=6000J/mol, 则k 1/k 2≈12； 若A 1≈A 2, Ea 2-Ea 1=8000J/mol, 则k 1/k 2≈25. 一般反应：Ea=40～400KJ/mol若Ea ＜40KJ/mol,属快速反应（室温下可瞬时完成）；若Ea ＞100KJ/mol,需适当加热才可进行.Ea 愈大,要求的温度愈高.例题6-3：邻硝基苯的氨化反应的活化能E a1=85600J/mol,频率因子A 1为1.59×107；对硝基苯的氨化反应的活化能E a2=89600J/mol,频率因A 1为1.74×107；.若反应都在298K 时进行,试比较两个反应的速率.()59.49138.01074.11059.1:614.1298314.8856008960077/212112=⋅=⋅⨯⨯==⨯--e e e A A k k RT Ea Ea 解4、活化能的求算(1)实验测定：测定不同温度下的k 值,T 1, T 2, T 3…； k 1, k 2, k 3…Ⅰ、作lnk~1/T 曲线,求斜率.Ⅱ、数值代入法：利用ln(k 2/k 1)=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2求Ea. （2）从键能粗略估计活化能(甲) 对基元反应：A-A + B-B → 2[A-B] E a =(εA-A +εB-B )×30% (30%规则)(乙) 对有自由基参加的反应(基元反应)：A·+B -CA-B +C· 正反应为放热反应,活化能为E a1；负反应为吸热反应,活化能为E a-1)E a1=0.055×εB-C E a-1= E a1-△U(或△H)(丙)分子分裂为自由基的反应：Cl-Cl +M → 2Cl . + M E a =εCl-Cl (丁)自由基的复合反应：Cl . + Cl . + M → Cl 2 + M E a =0二、Arrhenius 公式的应用1、已知某温度下的速度常数,求算另一温度下的速度常数[利用(lnk 2/k 1）=Ea(T 2-T 1)/RT 1T 2]2、确定较适宜的反应温度根据k=Aexp(-Ea/RT),Ea 确定之后,根据已知的T 和k,代入上式可求得A,有了E 和A 便可得到“k －T ”的关系式,选择适宜的反应温度.例6-4：已知醋酸酐的分解反应为一级反应,其速度常数k(秒-1)与温度(TK)具有以下关系式：lgk=12.0414-7.537×103/T.试问欲使此反应在10分钟之内转化率达90%,温度应控制为多少？ 解：∵该反应为一级反应,∴lny-11=k 1t.则： ln9.011-=k 1×10×60 解之得： k 1=3.84×10-3s -1, 代入“k －T ”的关系式得：lg3.84×10-3=12.0414-7.537×103/T T=522K=249℃§6-8链反应（链锁反应）反应一旦开始,就可以发生一系列的连串反应,像链子似的一环接一还地连续发生一系列变化,使反应自动地发展下去,过程中包含了自由基的生成与消失,这一类反应称为链反应.自由基：一种具有未成对电子的原子或原子团,具有很高的化学活性.例如,H .、HO .、CH 3.、CH 3CO .•(乙酰基)等石油的裂解、碳氢化合物的氧化、橡胶塑料等高分子化合物的合成都是链反应.有些无机气体的合成如合成氯化氢以及爆炸反应过程等,也是链反应. 链反应的三个阶段：（1）链的引发 （形成自由基） （2）链的传递（3）链的终止 （自由基消失）链反应类型：直链反应和支链反应. 一、直链反应链传递的过程中,一个自由基消失的同时,只产生一个新的自由基,这样的链反应称作直链反应.可示意为： →→→→→→→→ 例如：反应 H 2+Cl 2→2HCl 机理为：()()()()()链的终止链的传递链的引发2222432124)3()2(21Cl Cl Cl HCl Cl H H HCl H Cl MCl M Cl k k k k −→−⋅⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫+−→−++−→−++−→−+⋅⋅⋅⋅速率方程式的推导：由于自由基是非常活泼的,它只要碰上任何其它分子或自由基都将立即发生反应,因此在反应过程中,它的浓度是很小的.近代实验证明,自由基的寿命是很短的,故可近似认为达到稳定态后,它的浓度不再随时间变化,这种近似处理方法叫做“稳态法”（或稳态近似）.１、“稳态法”： dC Cl •/dt=0,dC H •/dt=0()a C C k C C k dtdC HCl H Cl HCl2232+=()b C k C C k C C k C k dt dC Cl H Cl H Cl Cl Cl 02224321222=-+-=()c C C k C C k C C k C C k dtdC HCl H Cl H Cl H Cl H 222232320==-=即将(c)代入(b)得：：2k 12Cl C =2k 4C 2Cl C Cl •=(k 12Cl C /k 4)1/2 (d) 将(c)和(d)代入(a)式得：22222212121412222H Cl H Cl H Cl HClC kC C C kk k C C k dtdC =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛== (与实验事实一致)k=2k 2(k 1/k 4)1/2=[2A 2(A 1/A 4)1/2]exp{-[E 2+(Ea 1-Ea 4)/2]} =Aexp(-Ea/RT)A=2A 2(A 1/A 4)1/2 ,Ea= E 2+(Ea 1-Ea 4)/2 已知Ea 1=243KJ.mol -1,Ea 2=25KJ.mol -1,Ea 4=0 所以 Ea=25+1/2×(243-0)=146.5KJ.mol -1注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应.2、平衡假设（平衡浓度）法和速控步（决速步）法 （1）平衡假设（平衡浓度）法当机理中存在着快速的平衡反应时,利用平衡常数K 及反应物浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法,称为平衡假设法.）又如对非基元反应：H 2 + I 2 → 2HI其机理为：① I 211k k - 2I . （快）② H 2 + 2I .−→−2k 2HI （慢）222I H HI C C k dt dC = (a)11221122--⋅===k k C C C C K k k I I I I 代入(a)式得：22211222I H I H HI C C k k k C C k dt dC -==∴ 令A 2A 1/A -1=A,则：Ea=Ea 2+Ea 1-Ea -1A 称作总包反应的指前因子（表观指前因子）. Ea 为总包反应的实验活化能（表观活化能）；（2）速控步（决速步）法在一系列的连续反应中,若其中有一步反应的速率最慢,则总反应速率以速控步的反应速率来表示,此方法称为速控步法.例如反应：H + + HNO 2 +C 6H 5NH 2 ()−−−−→−-催化剂Br C 6H 5N +2 +2H 2O实验测得：r=kC H 2H NO C C (Br-) (与C 6H 5NH 2的浓度无关)认为该反应的机理为： ⑴ H ++ HNO 211k k - H 2NO +2 快平衡⑵ H 2NO +2 + Br -−→−2k ONBr + H 2O 慢反应⑶ ONBr + C 6H 5NH 2 −→−3k C 6H 5N +2 + H 2O + Br - 快反应∵ ⑵是总反应的速控步 ∴ r=k 2+22NO HC C Br- (a) （速控步法）又∵ ⑴是快速的平衡反应 ∴ k 1C H+2H NO C =k -1+22NO H C (平衡浓度法)+22NO H C=( k 1/ k -1) C H+2H NO C()-+-+==-Br HNO H Br HNO HC C kC C C C k k k r a 22121:式得代入 其中k=k 1k 2/k -1 E a =E a,1+E a,2-E a,-1特征：有速控步的反应,表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数.二、支链反应一个自由基消失的同时产生两个或两个以上新自由基的反应,称之为支链反应.可示意为由图：↓↙ ↘↙ ↘ ↙↘↙↘ ↙↘↙↘↙↘例如：H 2 +1/2 O 2 →H 2O因为支链反应有较多的活性质点产生,支链反应速度急剧增加,所以常常导致爆炸,例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等.由支链反应引起的爆炸,称作支链爆炸.当反应热不能及时散发时,体系的温度急剧上升,加快了反应速度,释放出更多的热量,这种恶性循环所导致的爆炸,称作热爆炸.例如黄色炸药在炸弹内的爆炸.并不是所有的支链反应都能引起爆炸,还需要看自由基的销毁速度. 支链反应有第一和第二爆炸界限之分.H 2 和O 2的反应如图： （H 2 ：O 2=2:1,P 与温度的关系和速率与压力的关系）第一爆炸界限（低界限）以下,自由基的销毁速度（在器壁上）占优势,所以不爆炸；第二爆炸界限（高界限）以上,自由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速度占优势,所以也不爆炸；而二者之间自由基的生成速度大于销毁速度而导致爆炸.第三爆炸界限以上的爆炸是热爆炸.（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）例题6-5：某反应A +B → P ,其机理为：⑴ A11k k - C ⑵ C +B −→−2k PC 为活泼中间产物,推导该复杂反应的速率方程,并说明在什么情况下总反应表现为一级,在什么情况下总反应表现为二级. 解 ： dC P /dt=k 2C c C B (a) 对C 做稳态近似dC c /dt=k 1C A -k -1C c -k 2C B C c =0 C c = k 1C A /(k -1+k 2C B ) 代入(a)式得：BBA P C k k C C k k dt dC 2121+=- 高压下CB 较大或k -1＜＜k 2C B 时,k -1+k 2C B ≈k 2C B ,则： dC P /dt=k 1C A 表现为一级反应； 低压下C B 较小或k -1＞＞k 2C B ,k -1+k 2C B ≈k -1则：B A PC C k k k dt dC 121-= 表现为二级反应； 与平衡假设法得到的结果相同. （平衡假设：C c =k 1C A /k -1=KC A ,代入(a)式得：B A PC C k k k dt dC 121-=） 例题6-6: 某抗癌药物分解30%即失效,今在323K 、343K 分别测得它每小时分解0.07%和0.35%,浓度改变不影响每小时分解的百分数,试确定: (1 ) 该药物分解反应的级数是多少?并说明理由. (2) 323K 时该药物分解反应的半衰期是多少? (3 )该药物分解反应的活化能.(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式 .(5)该药物在298K 的室温保存,其有效期为多少？若在273K 的冷藏库中保存,其有效期可延长多少？(6) 该分解反应是否一定是简单反应,为什么？解：(1)由题意知,浓度改变不影响该药物每小时分解的百分数,故该药物分解反应为一级反应.(2)323K 时,k 323=141070007.011ln11--⨯=-小时天小时3.41)(3.99010706932421==⨯=-t(3)k 343=131051.30035.011ln11--⨯=-小时()12ln 1221T T a k k T T T RT E -==()431071051.3ln 323343343323314.8--⨯⨯-⨯⨯ =74254（J ）=74.254 kJ(4)将T=323K 、k=7×10－4小时－1、Ea =74254J 代入B RTE k a+-=ln 得： B +⨯-=⨯-323314.874254107ln 4 B=20.4所以 4.20314.874254ln +-=T k =4.208931+-T或 k lg =858.83878+-T(5) 298ln k =57.94.202988931-=+-298k =6.98×10－5小时－1298K 时的有效期为: t 298=3.011ln 1298-k =3.011ln 1098.615-⨯-=5.1×103小时 (约7个月) 273ln k =31.124.202738931-=+-273k =4.5×10－6小时－1273K 时的有效期为:t 273=3.011ln1273-k =3.011ln 105.416-⨯-=7.926×104小时 (约9年) 有效期延长（7.926×104－5.1×103）＝7.416×104小时 (约8.5年) (6)不一定为简单反应,因为一级反应中既有简单反应,也有复杂反应. 例题6-7、 298K 时,在一体积恒定的密闭容器中测得N 2O 5（g ）分解反应2N 2O 5(g)→2N 2O 4（g ）+O 2（g ）的实验数据如下：实验编号 N 2O 5的初始压力（kPa ） 初速率r 0 （kPa .s -1） 1 16.12 0.00063 2 20.06 0.00078 3 38.420.00150同温度下产物N 2O 4又能分解成NO 2并很快达成 N 2O 4（g ）2NO 2(g)的平衡.1)N 2O 5（g ）的分解反应的速率方程为r =x O N kP52,求反应级数x 及速率常数k ,并写出该反应的速率方程.(2)计算实验3条件下,N 2O 5压力降低为19.21kPa 所需的时间.(3)若反应在323K 下进行,计算实验1条件下反应的初速率.已知反应的活化能为97 kJ.mol -1 .(4)计算298K 、实验2条件下,在N 2O 4（g ）2NO 2(g)反应很快达到平衡时,200分钟后,容器中N 2O 5、N 2O 4、NO 2、O 2的分压.已知298K 时42,O N m f G Δ=98.29kJ.mol -1,2,N O m f G Δ=51.84kJ.mol -1,气体常数R=8.314J.K -1.mol -1,反应的速率方程为r =xO N kP 52,求x。
高中化学竞赛课程 无机化学第五章 化学热力学
书写热化学方程式时的注意事项：
（1）要注明反应物和产物的状态，用s、l、g分别表示固、 液、气态。固体物质若有几种晶型，也要注明，如C （石墨）、C（金刚石）
（2）要注明反应物和产物所处的温度和压力。若温度和 压力分别是298.15K和标准压力p ，则可以不注明。
（3）反应多在等压条件下完成，用H表示反应热，负数 表示放热，正数表示吸热。
中符号的意义?
1 巴 (bar) = 1 105 帕斯卡(Pa)
= 100 kPa 1 大气压(atm) = 101325 帕斯卡(Pa)
(a) 下标r：reaction; m:摩尔; 上标 : 热力学标准态
热力学标准态
(Standard State)
热力学规定
气体: p = 1 105 Pa ( 1 bar ) 非水溶液: 溶质浓度或活度1 mol·kg –1 稀水溶液：溶质浓度或活度1 mol·dm – 3 液体或固体：压力为标准压力下的纯物质
rHmo
=
i
f
Hi
(生成物）–
o
j
f
Hj
（反应物）
o
例：计算恒压反应: 4NH3(g)+5O2(g) → 4NO(g)+6H2O(g)的Hr
解： 4NH3(g)+5O2(g) → 4NO(g)+6H2O(g)
Hf /kJ·mol -1 -45.9 0
91.3 -241.8
Hr = [ 4Hf (NO,g) + 6 Hf (H2O,g)] - [ 4Hf (NH3,g) + 5Hf (O2,g)]
变化前后温度不变 （ T = 0 ）
等压过程(isobaric process)：
山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第二章)
第二章 热力学第二定律热力学第一定律指出,宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。
但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。
例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ、ｐ压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C （金刚石）+O ２（g ）→CO ２（ｇ）Δr Hm＝－393.5kJ.mol －１。
如果在该条件下，令环境供给393.5ｋJ 的热量，由CO ２（g ）分解为金刚石和O ２（g ）则是不能自动发生的。
尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。
究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学第一定律不能给予什么启示，即热力学第一定律只解决了能量守恒、转化以及转化过程中各种能量之间的相互当量关系，但它不能告诉人们过程进行的方向和限度。
是什么因素在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素。
例如,决定热传导方向和限度的因素是温度Ｔ；决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ；决定水的流动方向和限度的因素是水位ｈ等等。
那么，决定化学变化方向和限度的因素又是什么呢？很有必要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素。
因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题。
§2-1自发过程的共同特征 一、自发过程的方向性自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。
（1）热传导：高温→低温，直达相等。
（2）气体的流动：高压→低压，直达相等。
（3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。
（4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。
可以看出：一切自发过程都具有方向性。
高中化学竞赛第六讲化学热力学初步(一)
第六讲化学热力学初步（一）本讲的主题是“计算焓变”一、化学热力学研究什么？● 反应过程中的能量变化关系如何？是否伴随着热效应，是放热还是吸热？这关系到如何开发能源并合理地利用能源的问题。
在化学工业设计中尤为重要，在整个化工生产中对每一步反应都要有精确的能量衡算，以便合理地设计出反应器和反应流程。
● 在哪些物质之间能发生化学反应，在哪些物质之间不能发生化学反应。
简单说，就是（A+B）能否反应生成（C+D）。
例如石墨能否变成金刚石？如果能预知在给定条件下，上述反应不能发生，那么就不必化费精力去研究它了，当然也可以改变反应条件，看看在新的条件下，反应有无发生的可能性。
能预知反应的可能性非常重要，它有益于我们充分利用资源去合成一些新的有用的物质。
● 如果反应能够进行，就要知道反应将进行到什么程度？反应物转变为产物的最大限度是多少？也就是需要了解该反应的“化学平衡”问题。
二、化学反应的热效应（一）化学反应热效应产生的原因化学反应都伴随着热量变化，为什么化学反应会有热量变化？角度一：对于一个化学反应，可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，根据∆ U=Q+W，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。
角度二：断了旧键，形成新键导致的能量变化。
（二）反应热1、定义：在等温条件下，通过化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。
（1）为什么要“等温”？（郑兰荪）因为如果不是等温，一部分热量就在改变体系温度，实验所检测的反应热就不是真实的反应热。
（天津大学）比如说有一个放热反应，产物的温度可能会比反应物的温度要高，那么我们要把产物吸收的热量也要算到反应的反应热中，所以说产物的温度应该降到和反应物的温度相同的时候，来计算这个反应放出的热量。
（2）如何理解“等温”？“等温”：（1）T始=T终；（2）T反应物=T产物。
高中化学竞赛辅导化学热力学初步
+++
– 低温时 非自发
高温时 自发
当 G = 0 时, H = T转S ， T转= H /S
自发反应
非自发反应
五、热效应的计算
有些化学反应的H 是无法 直接测定的，需计算，方法：
反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓 键焓
1、反应热加合定律（Hess定律）
一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的
H等于各分步反应H值之和。
例如：
(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1 = -393.5 kJ/mol
途径和过程： 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。
等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）
化学热力学的常用术语2
热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热
四、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式
C(石墨) + O2(g) = CO2(g)
r
H
m
(298)
393.5KJ
/
mol
25 °C, 标准状态，r: reaction (化学反应）
m: mol (摩尔）
: 热力学标准状态（标态）
注意：• 反应物、产物要配平
• 标明物质的状态
• 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。
= i BE (反应物) i BE (生成物)
= [BEH-H + BEOO] 2 BEH-O
最新(10)澄海中学高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础
澄海中学高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十章化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
热化学循环。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。
环境：体系以外的其它部分，称为环境。
例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。
当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。
但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。
又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。
（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。
（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。
例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。
状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。
例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。
是由 n ，p ，V ，T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n ，p ，V ，T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。
始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。
状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。
例如：温度的改变量用 △T 表示， 则 △T = T 终－ T 始 同样理解 △n ， △p ， △V 等的意义。
高中化学竞赛：化学热力学讲义
(3)体积功 体系反抗外界压强发
生体积变化时产生的功。 W＝F·L＝p外·S·L
＝p外V
＝p外(V2－V1)
热力学规定： (1)体系吸热：Q＞0； (2)体系放热：Q＜0； (3)体系对环境做功: W＜0； (4)环境对体系做功: W＞0； (5)体积功: W＝p×∆V；
例题：如右图所示，理想气体由
1、反应的方向
指定条件下，正反应可否自发进行。
2、反应的限度
正反应如果能进行，则反应进行的限度？
3、反应过程的能量转换
反应放热？反应吸热？
三、化学热力学解决的问题 4、反应机理
反应是如何进行的？
5、反应速率
反应进行的快慢？ 化学热力学回答前3个问题，不能回答后 两个问题，后两个问题由化学动力学等回答。
3、过程和途径
(1)过程：体系状态发生变化的经过。
③恒容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。
3、过程和途径
(2)途径：体系状态变化过程中所采取的每 一种具体方式。每一种状态变化可以有不同 的途径。
二、热力学第一定律 1、热和功
(1)热：体系与环境间由于存在温差而传递的能量。 (2)功：体系与环境间除热之外以其它形式传递的 能量。热力学中分为体积功和非体积功。
环境是除划定为研究系统而外的整个物质 世界，因而它的温度和压力可认为恒定不变。 ①环境温度：298.15 K ②环境压力：标准大气层
p=760 mmHg=1 atm=1.01325×105 Pa 热力学标准压力p
2、状态和状态函数
(1)状态：体系的宏观性质的综合表现； (2)状态函数：描述和确定状态性质的物理量， 例如p，V，T等。
热力学第一定律
一、基本概念
高中化学竞赛第七讲化学热力学初步(二)
第七讲化学热力学初步（二）本讲的主题是：熵“心”自由能。
一、序言二、化学反应的自发性及其特点1、哪些反应是可以自发进行的？常见有煤、汽油燃烧，铁在潮湿空气中锈蚀，电池放电做功等。
哪些反应不能自发进行？常见如光解水，CO2的转化与利用等。
2、“自发性”的定义：在一定条件下，无需外力帮助就能自发进行的化学变化过程或物理变化过程。
强调：“无需外力”，点燃、加热、高温不是外力，光照、通电等是外力。
3、“自发性”的特征（1）自发的反应肯定是单向的，即它的逆反应肯定是非自发的。
（2）反应有推动力，自发反应的过程都可以用来做功。
（3）自发反应是有限度的，反应进行到一定程度就会达到平衡状态（强调：和可逆反应的化学平衡状态不同，理由见（1））。
（4）（最重要！）我们讲反应是否能够自发，并没有考虑反应速率，很多自发进行的反应可能观察不到反应。
（有点玄学的味道！）三、焓变是反应自发性的判据，但不是唯一判据。
四、熵概念的构建和理解（一）引入（场景模拟吉布斯“一个奇怪的问题”）『你们都知道热水吧？』大家都点点头，有一点莫名其妙。
『那冷水呢？』大家也知道。
『那么如果把一杯热水靠近一杯冷水，会怎么样？』有人忍不住笑出来：『变温水啊！』『为什么？』有人答道：『热量由热水传到冷水啊！简单！』『是吗？冷水为什么不把热量传给热水呢？』『教授，如果是这样，冷水就愈来愈冷，热水就愈来愈热，这不合理嘛！日常生活经验不是这样啊！』『不要跟我谈经验，要谈道理。
为什么热量就必须依循这个「固定方向」，由热水传到冷水呢？』『方向？』『是啊！我再问，为什么热水与冷水相遇就会成为二杯温水，两杯温水就不会自己成为一杯热水、一杯冷水？』大家一脸的迷惘。
『我再问，一块木头被火烧了，就成为水、气体和热量，那为什么没有人能把气体加水、加热量又反应成那块木头?我们所经验的宇宙，是不是一直依着一种固定的方向，在进行各种物理的作用或化学的反应？也许大家说这是经验。
那还无法满足我的问题。
高中化学奥林匹克竞赛辅导资料化学热力学基础
高中化学奥林匹克竞赛辅导资料化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。
生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。
自由能变化与反应的方向性。
吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。
范特霍夫标准熵及其应用。
【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。
环境：体系以外的其它部分，称为环境。
按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。
（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。
（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。
例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。
热力学上研究得多的是封闭体系。
2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。
状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。
例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013×105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。
是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。
体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。
始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。
状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。
例如：温度的改变量用△T表示，则△T = T终－T始同样理解△n，△p，△V等的意义。
3、过程和途径过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。
简称过程。
若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。
若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。
物理化学中的热力学原理
物理化学中的热力学原理热力学原理是物理化学的重要基石，通过研究热、能量传递和转化的规律，揭示了物质系统的性质和行为。
在本文中，将会介绍热力学的基本概念、热力学定律以及熵和自由能的概念。
热力学的基本概念热力学是研究热和能量转化的科学。
在物理化学中，热力学可以用来描述物质系统的状态、性质和过程。
热力学的基本概念包括系统、环境、热、功和能量等。
系统是研究对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统与环境交换能量，但不能交换物质；开放系统除了能量，还可以交换物质；孤立系统不能与环境交换能量和物质。
热是能量的传递方式之一，是由高温物体向低温物体传递的能量。
热力学中使用的单位是焦耳（J）。
功是物体对外界做的功。
物体做功可以改变系统的状态和性质，功的单位也是焦耳（J）。
能量是物体的属性，它可以存在于物体内部，也可以与物体之间互相转化。
热力学中通常使用的能量单位是焦耳（J）。
热力学定律热力学定律描述了物质系统在能量转化过程中的一些基本规律。
其中最重要的定律包括热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，指出能量在系统与环境之间的转化是守恒的。
即能量的变化等于系统所吸收的热和对外界做的功之和。
数学表达式可以表示为：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热，W表示系统对外界做的功。
热力学第二定律，也称为熵增定律，描述了自然界中热能转化的方向性。
它指出孤立系统的熵随时间增加，热能自发地从高温物体传递到低温物体。
熵是描述系统无序程度的物理量，用符号S表示。
熵的增加意味着能量转换的不可逆性，也是自然界中发生各种现象的基础。
熵的数学表达式为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示熵的变化，Q_rev表示可逆过程中的热，T表示温度。
热力学还涉及到自由能的概念，包括焓、自由能变和化学势等。
这些概念在分析化学反应、相平衡和工程优化等方面起着重要作用。
总结物理化学中的热力学原理是研究热和能量转化的科学。
高中化学竞赛辅导 无机化学 2.4热力学第二定律知识点素材-人教版高中全册化学素材
绝热绝热（环三次甲基引发0℃以上§2-4 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics在第一节中，我们已讲过热力学第二定律能够解决化学反应发生的方向和进行的限度。
它是在十九世纪蒸气机发明后，对提高热机的效率问题——使得热更多地转变为功，进行研究的基础上发展起来的，它是化学热力学的核心。
热力学第二定律和热力学第一定律一样，也是人类长期实践经验总结出来的普遍规律。
一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际经验告诉我们：1．水总是从高处向低处流，水位差（Δh ）为判据，当Δh =0时，水流停止。
2．充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘪下来。
压力差（Δp ）为判据。
3．热从高温物体向低温物体传递。
判据为温差（∆T ）。
当∆T =0时，达到平衡。
4．对于化学反应：Zn + CuSO 4(aq) ZnSO 4(aq) + Cu 构成的Cu Zn -电池，εϕϕ=-正负为判据。
当0=ε，达到平衡。
5．6．炸药爆炸C 3H 6N 6O 6 CO 2 + 2CO + 2H 2O + 3N 2 + H 2 （也可能为3CO + 3H 2O + 3N 2） ∆r H m = -12681 kJ ·mol -1“自发”是指没有任何外力作用下能够“自己”进行。
自发过程可以很快，但也不一定很快，只要有催化剂或引发剂，反应可以加速。
“非自发”并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生。
也许同学们会认为这类反应的判据是∆H ＜0（放热），反应就能自发进行。
在100年前曾用热效应来衡量反应的自发性，此判据可以解释不少现象，但不全面。
例如 把中间隔板抽掉，那么N 2，H 2均匀混合；若把隔板插回去，体系绝不会恢复到原来的状态。
这种自发过爆炸释放出大量的热，使整个体系的温度显著升高，但如果借助体系的降温而自动地把这些气体重新结合成原来的炸药的现象，人们从来也没有见过。
高中化学竞赛辅导无机化学2.2热力学第一定律和热化学知识点素材
§2-2 热力学第一定律和热化学First Law of Thermodynamics and Thermochemistry在中学物理课中,已讲过能量守恒定律──能量既不会凭空产生,也不会消失,它只能从一种形式转化为另一种形式,或者从一个物体转移到另一个物体。
一、热力学第一定律：1．能量的符号（The symbols of energy ）(1) 物理学中规定：外界对物体作功为＋,从外界吸热为＋；物体对外作功为－,向外界放热为－（进为正,出为负）。
(2) 在化学中规定：体系对环境作功为＋,体系吸热为＋；环境对体系作功为－,体系放热为－（一出一进为正,一进一出为负）。
它们在热量上符号一致,但在功的符号上相反。
在我们的课程中,只使用化学上的符号规定。
2．一些特殊情况的讨论(1) 一个物体既不作功,也不与外界发生热交换,则内能变化为零。
∵U 终 = U 始 ∴ ΔU = U 终 - U 始 = 0(2) 如果一个物体与外界不发生热交换,外界对其作功,则q = 0 ,∴ ΔU 1 = w （物理上）, 或者 ΔU 1 = -w （化学上）(3) 若物体只与外界发生热交换,而不作功,设从外界吸收q ,即w = 0∴ ΔU 2 = q （物理、化学上一致）(4) 一般情况下：ΔU = ΔU 1 + ΔU 2∴ ΔU = q + w （物理上）, 或者 ΔU = q - w （化学上）看上去,这两个公式好象是矛盾的,其实是一致的。
这是由于物理与化学热力学中所规定的作功的正负号相反所引起的。
3．热力学第一定律的表达式：ΔU = q - w(1) 说明：w 可以包括任何形式的功,我们一般把除膨胀功（expansion work ）之外的功称为有用功（'w ）,且我们一般只讨论有用功为零的情况（0'=w ）,即只考虑膨胀功。
这也是考虑到在通常条件下（如恒温、恒压）的化学反应经常遇到体系体积的变化,如N 2 + 3H 2 = 2NH 3,NH 3(g) + H 2O(l) = NH 3 · H 2O(aq) ,都只作膨胀功而不做其它功。
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1.2基本概念
（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，
故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体 系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交 换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系） 可视为能量的“受体”与“授体”。
1.2基本概念
状态与状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
1.2基本概念
热力学第一定律侧重于研究量的转化规律,而热 力学第二定律则侧重于研究质的变化规律.
1.2基本概念
体系（System）与环境（surroundings） 简单而言，体系即研究之对象。而与体系密切相关 、影响所及的那部分物质或空间称为环境。
如南普陀寺前有两座白塔与如南普陀寺前的两座白 塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。 体系分类 （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
热力学所研究的宏观性质中,有些是可测量的,如温 度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓 等。
1.2基本概念——热与功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化 学的繁杂于一体的综合性学科。
0.2学习物理化学的目的
实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生， 往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由 于有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更 容易发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物 化老师的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕） 交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很 近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创 新人才方面的作用与地位。
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的
量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性。
1.2基本概念
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数
量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定 了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔 热容。
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
1.2基本概念——热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以 前称为内能（internal energy）,它是指体 系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、 分子内的转动能、振动能、电子能、核能以 及各种粒子之间的相互作用位能等。
3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容 的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立 思考问题和解决问题的能力。
4）多联系实际，多观察生活，多培养自己的兴趣。
1.1化学热力学的研究内容
1.研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；
2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应； 3.研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温 度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影 响。
物理化学之
热力学平衡
0.1什么是物理化学？
物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、 分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位）。
从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入 手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变 化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律 （平衡规律和速率规律）（定义）。在实验方 法上主要采用物理学中的方法。
0.3 物理化学的学习方法
1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻 辑思维方法，反复体会感性认识和理性认 识的相互关系。密切联系实际，勤于思考， 善于讨论（辩）敢于质疑，勇于创新。
2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解 各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主 要公式的使用条件。
0.3 物理化学课程的学习方法
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。
（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力
相同，并等于环境压力。
（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中பைடு நூலகம்体系的容积始终保持不变。
1.2基本概念
（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。
热力学平衡态 热力学平衡态包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）
体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。
力平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等。
物质平衡（material equilibrium） 指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体 系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作 为绝热过程处理。
（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回
到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态 函数的变量等于零。
1.2基本概念
体系的性质
体系的性质取决于体系的状态，但由于目前 还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。 因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系 的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观 性质又称为热力学变量。可分为两类：
物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。
1.2基本概念
热力学平衡态的特征： 1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降 低，即热容Cv＞0。 2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。
3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差 减少。
热力学平衡态==力敌+势均
1.2基本概念
变化过程 （1）等温过程（isothermal process)