第一章 量子力学公设及概念
1-4-量子力学公设
1.2 量子力学基本假设
微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它 不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规 律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与 几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这 些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释 和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。
2、Pauli排斥原理－多电子体系中，自旋相同的电子尽可能避开
经典力学无法描述，考虑Pauli原理，体系的能量会更低。
物理量与算符
量子力学中的常用算符
力学量 位置
动量的x轴分量 角动量的z轴分量
动能
经典力学表达式
x px M z xpy ypx T p2 / 2m
势能VΒιβλιοθήκη 能量E T V算符
xˆ x
pˆ x
- ih 2
x
Mˆ z
-
ih 2
(x
y
y
) x
Tˆ
h2
E
(c11 c2 2 ) Hˆ (c11 c2 2 )d c12E1 c22E2
(c11 c2 2 )2 d
c12 c22
说
c12
c12 c22
表示测量时，得到E1值得概率，即
存在的概率
1
明
c12
c22 c22
表示测量时，得到E2值得概率，即
h
px
比较上式两端，即有
x
i2
h
px
pˆ x
h
i2
x
ih
2
x
1.2.6
1.2.3 本征态、本征值和波函数与Schrödinger方程
量子力学的基本概念与假设
量子力学的基本概念与假设量子力学，作为现代物理学的重要分支，研究了微观世界的奇妙现象和规律。
本文将介绍量子力学的基本概念与假设，以帮助读者了解和理解这一学科的重要内容。
一、基本概念1. 粒子与波的二象性根据量子力学的观点，微观粒子既具有粒子性质又具有波动性质。
即微观粒子可以像粒子一样具有确定的位置和动量，同时也可以像波一样表现出干涉和衍射等现象。
2. 波函数波函数是描述微观粒子状态的数学函数，用Ψ表示。
根据量子力学的原理，波函数可以通过薛定谔方程来求解，从而得到微观粒子的运动规律和性质。
3. 不确定性原理不确定性原理是量子力学的核心概念之一，由海森堡提出。
它指出，对于一对互相对应的物理量（如位置和动量），无法同时精确知道它们的值。
即我们不能准确地知道一个粒子的位置和动量，只能知道它们的概率分布。
二、假设1. 波粒二象性假设根据这一假设，微观粒子既可以像粒子一样以局部实在的方式存在，也可以像波一样以与空间相关的波动方式存在。
这一假设为后来的量子力学理论提供了基础。
2. 粒子的量子化假设量子化假设指出，微观粒子的某些物理量（如能量、角动量等）并不连续地变化，而是以离散的方式变化。
这意味着微观粒子的某些性质只能以一系列离散值的形式存在，而不能取任意值。
3. 薛定谔方程假设薛定谔方程是量子力学的重要方程之一，描述了波函数随时间演化的规律。
这一假设认为波函数的演化是根据薛定谔方程来进行的，从而得到了微观粒子的运动规律和物理性质。
4. 纠缠态假设纠缠态假设指出，当两个或多个微观粒子处于纠缠态时，它们之间存在着特殊的量子纠缠关系，即它们的状态不能被简单地分解为各自独立的状态。
这一假设为量子信息和量子计算等领域的发展提供了基础。
结语量子力学的基本概念与假设为我们认识和理解微观世界提供了重要的理论工具和框架。
通过学习和探索量子力学，我们可以更深入地理解自然界的基本规律和现象，为科学技术的发展提供新的思路和方法。
希望本文的介绍能够对读者加深对量子力学的认识有所帮助。
第一章量子力学基础知识.doc
第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
01第一章量子力学基础
2
sin
n
x
a
(
x)
均所 值以
， 只 能 求 位 置 的 平
x
* ( x )x ( x )dx
0
2
0
x
sin
2
n
xdx
2
0
x
1
cos
2n
2
x dx
1
(
0
x
x
cos
2n
x )dx
1
[
x2 2
0
2n
0
xd
sin
2n
x]
1
[
2 2
2n
1
2n
( x sin 2
x
1 2n
cos 4
x) ]
E h
E E2 E1
h
h
实物粒子的波粒二象性
de Broglie关系式为: ν= E / h λ= h / p λ= h / mv
λ h/ 2mT
不确定原理
量子力学公设
公设1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函 数Ψ（q, t）描述，Ψ（q, t）决定了体系的全部 可测物理量.
波函数应具有品优性: 单值性、 连续性、 平方可积性.
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
能量本征方程为：
本 征 函 数 与 本 征 值
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
定理：
简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样 本征值的本征函数.
-第1章-量子力学基础详细讲解
1.3.4 表象变换 设有两个表象A和B，其基矢分别为、。 （a）态矢的表象变换 在表象A中，可将任意态矢展开为 ，； 在表象B中，可将同一个态矢展开为 ，。 所谓态矢的表象变换，就是要建立和之间的关系。
（1.28） （1.29）
， （1.30） 其中
（1.31） 矩阵称为表象A和表象B之间的变换矩阵。（1.30）式可简写成
态矢量的归一化条件为 （1.23）
在连续变量表象中，完备性条件为 （1.24）
任意态矢量可展开为 （1.25a）
其中 （1.25b）
是态矢在表象中的表示，也就是通常讲的波函数。可见，态矢量在连续 表象中表现为一个普通函数。
态矢量的归一化条件为
（1.26） 可见，选定了一组基矢，就选定了一个表象；这类似于，选定了一 组单位矢量，就选定了一个坐标系。常用的连续表象有坐标表象和动量 表象；常用的离散表象有能量表象和角动量表象。
由于线性厄密算符的上述性质，在实验上可观测的力学量（如：坐 标、动量、能量、角动量、自旋等）均用线性厄密算符表示。不过，我 们也会遇到一些非常重要的非厄密算符，如光子产生算符、光子湮灭算 符等。
算符在量子态中的期望值（平均值）记为 （1.12a）
平均值为c数。若将态矢量按（1.11a）式用算符的本征态展开，则平均 值的计算如下：
1.4.2 纯态和混合态举例 (a) 纯态： 光子数态（photon-number state） ，其密度算符为 （1.51）
其中为光子数。 相干态（coherent state），其密度算符为 （1.52）
（1.18） 其中 。例如，坐标和动量的对易关系为
其不确定度关系为
（5） 全同粒子假设 作为量子力学的一条基本假设，认为所有的同一类粒子（例如所有 的电子、所有的光子等）的各种固有属性都是相同的，即同一类粒子是 全同的粒子。因而，在由全同粒子组成的系统中，交换其中任意两个粒 子不会改变系统的状态，这导致描述全同粒子系统的波函数对粒子的交 换要么是对称的，要么是反对称的。 研究发现，全同粒子可分为两大类，一类称为玻色子，其自旋为零 或正整数（，…）；另一类称为费米子，其自旋为半奇数（，…）。玻 色子和费米子具有完全不同的性质，例如，描述玻色子系统的波函数对 粒子的交换是对称的，而描述费米子系统的波函数对粒子的交换是反对 称的；玻色子服从玻色-爱因斯坦统计，而费米子服从费米-狄拉克统 计。
《量子力学公设》课件
03
量子力学的公设
量子力学的公设 公设一：量子态的描述
总结词
量子态是量子力学中的基本概念，描述了微观粒子所处的 状态。
详细描述
在量子力学中，微观粒子所处的状态由量子态描述。量子 态是一个数学对象，通常表示为一个向量或矩阵，它包含 了描述粒子所有可能测量结果的概率幅。
总结词
量子态的叠加是量子力学中的重要概念，表示多个量子态 的线性组合。
量子测量技术
利用量子力学原理实现的测量技术，能够实现高精度和高灵敏度 的测量。
量子计量学
利用量子力学原理实现的计量学，能够实现高精度和高灵敏度的 计量。
05
量子力学的未来发展
量子计算的发展趋势
量子计算速度
随着量子比特数目的增加，量子计算 机的计算速度有望实现指数级增长， 从而在密码破译、优化问题等领域取 得突破性进展。
量子雷达
利用量子雷达进行探测和成像， 有望在医疗、安全等领域取得突 破性进展。
基础科学研究
量子传感与测量技术在基础科学 研究中也有广泛的应用前景，如 研究微观粒子的性质和行为等。
THANKS
感谢观看
通信协议
为了提高量子通信的效率和安全性，需要研究和设计更加高效的通 信协议。
噪声信道容量
在现实环境中，量子信道往往受到噪声干扰，研究噪声信道容量是 量子通信领域的重要挑战。
量子传感与测量的应用前景
精密测量
利用量子传感技术可以实现高精 度、高灵敏度的测量，有望在物 理、化学、生物等领域取得重要 应用。
量子力学的公设 公设一：量子态的描述
总结词
演化是指量子态随时间的变化过程。
详细描述
在量子力学中，演化是指量子态随时间的变化过程。根据薛定谔方程，一个孤立系统的量子态会随时 间演化。演化过程中，量子态的叠加不会消失，但会发生变化。演化是由系统的哈密顿量决定的。
量子力学基础
i 2 i 2 xpx Et xpx Et A exp h x h
第一章 量子力学基础知识
i 2 i 2 i 2 xpx Et px A exp p x h h h
z
e2
第一章 量子力学基础知识
e1
不考虑核的运动
r1 r12 r2
z
2 p12 p2 2e 2 2e 2 e2 E 2m1 2m2 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
e2
ˆ 2 2 2e 2e e H 1 2 2m1 2m2 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12
第一章 量子力学基础知识
合格（品优）波函数
由于波函数的概率性质，所以波函数必须满足下 列条件： • 单值的，即在空间每一点 只能有一个值；
• 连续的，即 的值不出现突跃； 对x, y, z的 一级微商也是连续函数；
• 平方可积的，即 在整个空间的积分
* d
为一个有限数，通常要求波函数归一化，即
态函数的形式与光波的方程类似，习惯上称之为 波函数。如： 平面单色光的波动方程： A exp i 2 x t E hv, p h 代人波粒二象性关系： i 2 得单粒子一维运动波函数： A exp xpx Et
h
定态波函数：当微观粒子的运动状态不随时 间而变时，其波函数可以写作：
x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , x3 , y3 , z3 , t
or
or
1,2,3, t
q1 , q2 , q3 , t ,
<关于波函数的一些概念和说明> 波函数是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。
量子力学的五大公设PPT培训课件
性质
测量退相干是量子力 学中的一种独特现象， 与经典物理中的测量 不同。
它表明量子系统与测 量仪器之间的相互作 用会导致量子系统失 去相干性，即失去其 同时处于多个状态的 特性。
测量退相干是量子测 量中不可避免的过程， 是量子系统与测量仪 器相互作用的必然结 果。
测量退相干的几何解释
量子态的几何表示
量子计算
在量子计算中，测量退相干是一个关键问题。由于量子比特与周围环境中的其他粒子发生相互作用，会导致量子比特 的相干性消失，从而影响量子计算的精度和可靠性。
量子通信
在量子通信中，为了确保信息传输的安全性和可靠性，需要克服测量退相干问题。通过对量子态进行编码和解码，可 以减少测量退相干的影响，提高量子通信的传输质量和安全性。
测量的几何解释
总结词
在几何表述中，测量被解释为对量子态的投影，将量子态从高维空间映射到低维空间。
详细描述
在几何表述中，量子态被视为高维空间中的向量。测量被解释为将这个向量投影到一个 低维子空间的过程。这个投影的结果是一个与原始量子态相关的新的量子态，其性质取
决于测量的具体操作。
测量的应用
总结词
量子力学中的测量 在许多领域都有应用， 包括量子计算、量子通信和量子传感等。
算符的应用
量子测量
通过测量算符可以对量子系统进行测量，获取系统的状态信息。测量算符的选择和测量过 程会对系统造成干扰，因此需要遵循一定的原则和限制。
量子纠缠
量子纠缠是量子力学中的一种现象，指两个或多个量子系统之间存在一种特殊的关联，使 得它们的状态无法单独描述，只能用整体状态来描述。纠缠的度量和控制是量子计算和量 子通信中的重要问题，需要用到算符的概念。
状态空间的应用
第一章.量子力学基础知识-3
假设Ⅲ：自轭算符的第二项重要性质
• 自轭算符的本征函数y1, y2, y3,...正交归一。 • Consider these two eigen equations： • Multiply the left of the 1st eqn by ψm* and integrate, then take the complex conjugate of eqn 2, multiply by ψn and integrate
力学量与算符
• To every physical observable there corresponds a linear Hermitian operator. • To find this operator, write down the classical-mechanical expression for the observable in terms of Cartesian coordinates and corresponding linear-momentum components, • and then replace each coordinate x by the operator x. and each momentum component px by the operator -iћ∂/∂x.
假设Ⅰ：波函数
y一般是复数形式： y f+ig
y的共轭复数为： y *f-ig
那么：
y *y f2+g2
y *y是实数，有时也用y2来代替
假设Ⅰ：波函数
波函数y描述的波为概率波，在原子或分子Байду номын сангаас体系中， 称为原子轨道或分子轨道
量子力学基础
量子力学基础引言量子力学是一门研究微观粒子行为的物理学分支，它揭示了物质和辐射在原子尺度上的基本规律。
本文将简要介绍量子力学的基本原理和概念。
波粒二象性量子力学的核心概念之一是波粒二象性，即微观粒子既具有粒子性质又具有波动性质。
这一现象最早由德布罗意提出，他假设所有物质都具有波粒二象性，并提出了著名的德布罗意波长公式：λ = h/p，其中λ是波长，h是普朗克常数，p是粒子的动量。
不确定性原理另一个重要的概念是海森堡提出的不确定性原理，它指出我们无法同时精确测量一个粒子的位置和动量。
这个原理可以用数学公式表示为：Δx * Δp ≥ ħ/2，其中Δx是位置的不确定度，Δp是动量的不确定度，ħ是约化普朗克常数。
薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述了量子系统的演化。
对于非相对论性量子系统，薛定谔方程可以写为：iħ∂ψ/∂t = Hψ，其中ψ是波函数，H是哈密顿算符，它包含了系统的所有信息。
量子态和波函数在量子力学中，一个系统的状态由波函数ψ描述。
波函数是一个复数函数，其模方|ψ|^2表示了在某个位置找到粒子的概率密度。
波函数的归一化条件是∫|ψ|^2dV=1，确保总概率为1。
量子力学的应用量子力学在许多领域都有应用，包括原子物理、分子化学、凝聚态物理、核物理等。
例如，量子力学解释了原子的稳定性、化学反应的机制、半导体的工作原理等。
此外，量子力学还推动了新兴技术的发展，如量子计算、量子通信等。
总结总之，量子力学是一门深奥而美丽的学科，它改变了我们对自然界的认识。
虽然量子力学的概念可能难以直观理解，但它为我们提供了一种强大的工具来探索和理解微观世界的奥秘。
大学物理量子力学
大学物理量子力学量子力学是物理学中一门重要的学科，它探索了微观领域中粒子的行为和性质。
量子力学的理论框架最早由康普顿、德布罗意等科学家在20世纪初提出，并经过多年的实验证实。
本文将详细介绍量子力学的基本概念、主要理论以及它在现代科技中的应用。
一、量子力学的基本概念量子力学的一个核心概念是量子，它表示物质在微观领域中存在的最基本单元。
与经典物理学不同，量子力学认为微观粒子的性质无法准确地同时确定，而是通过概率分布来描述。
这是由于量子力学的不确定性原理所决定的。
量子力学中的另一个重要概念是波粒二象性，即微观粒子既可以表现出波动性，又可以表现出粒子性。
这个概念最早由德布罗意在他的波动力学理论中提出，并在实验证实了电子的波动性。
波粒二象性的存在使得量子力学的理论更加复杂和奇特。
二、量子力学的主要理论1. 波函数和薛定谔方程量子力学中，波函数是描述量子系统状态的数学工具。
它包含了有关粒子位置、动量和能量等信息。
薛定谔方程是描述波函数随时间演化的基本方程。
它是量子力学中的核心方程之一，通过求解薛定谔方程可以得到粒子的能级和波函数的形式。
2. 算符和观测量在量子力学中，算符是一种数学工具，用来描述物理量的运算。
物理量通常用厄米算符表示，例如位置算符、动量算符等。
观测量则是通过测量来得到的物理量，量子力学认为观测量的结果是离散的，即只能取特定的值。
3. Heisenberg不确定性原理Heisenberg不确定性原理是量子力学中的重要原理之一，它表明在测量某个物理量时，不可能同时准确地确定另一个共轭物理量。
例如，位置和动量是共轭的物理量，根据不确定性原理，我们无法同时确定粒子的精确位置和动量。
三、量子力学的应用量子力学的理论不仅在理论物理学中有重要应用，而且在现代科技中也有广泛的应用。
以下是几个重要的应用领域：1. 量子计算与量子通信量子计算利用了量子叠加和量子纠缠的特性，可以实现比传统计算更快速和更强大的计算能力。
第一章 量子力学基础-1
第一章 量子力学基础
• 对光电效应的解释：
1 2 hν = W + Ek = hν 0 + mv 当hν< W时，光子没有 2 足够的能量使电子逸出
金属，而不能发生光电 效应。 当hν= W时，这时的频 率是产生光电效应的临 阈频率。 当hν> W时，从金属中 发射的电子具有一定的 动能，它随ν的增加而 增加，与光强无关。
电磁波：电场和磁场的振动在空间传播，不依赖 于介质，能在真空传播。
y
实物微粒波产生于所有带电或不带电物体的运 动——不是电磁波
实物微粒波——概率波。认为 空间任何一点波的强 概率波。 度和粒子出现在这一点的概率成正比。 度和粒子出现在这一点的概率成正比
第一章 量子力学基础
<注意>
• 电子的运动表现有波性，不能理解为一个电子象波那 样分布于一定的空间区域，或理解为电子在空间的振 动。只能理解为电子运动时，在空间不同区域出现的 几率是由其波动性所控制的。 • 说到电子等实物微粒具有微粒性时，也要注意到它不 同于经典的“质点”。 • 实物微粒波：本质尚待阐明。但其强度反映粒子出现 概率的大小，称为概率波。
第一章 量子力学基础
实物粒子与光子运动规律的有关计算公式的比较 h h p= p= λ p=mv λ p=mc λ λ
u λ= v
实物粒子
ν
E = hν
E
p2 E= 2m
c λ= v
光子
E = pc
ν
E = hv
E
¾ 主要差别： 光子的λ＝c/ν，c既是光的传播速度，又是光子的运动速 度；实物粒子λ＝u/ν，u是de Broglie波的传播速度，不等 于粒子的运动速度，可以证明v＝2u 。 光子：p＝mc，E＝pc ≠ p2/2m；实物粒子：p＝mv，E＝ p2/2m ≠ pv 。
第一章 量子力学公设及概念
序言 化学不再是纯实验科学
瑞典皇家科学院颁奖公报
• 莱纳斯· 鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价 键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺 贝尔化学奖； • 1928年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道 理论； • 1931年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其 应用于对苯分子共轭体系的处理； • 贝特于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡 金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究；
• 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计 算方法也飞速发展，在1960年代至今的五十年内， 涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度 泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量 的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现 在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很 多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算， 昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的 理论工具。约翰波普(John A. Pople) 与 沃尔特科 恩(Walter Kohn)分别因为发展首个普及的量力化学 软件(Gaussian)和提出密度函理论 (Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝尔化学奖。
建议的读物 1. 量子化学：基本原理和从头计算法 徐光宪，黎乐民，王德民 2. Quantum Chemistry Iran N. Levine 科学出版社 Fifth Edition
3. Mathematical Methods For Physics and Engineering
1-07 量子力学公设和定理
(壹x上) 量子力学基础第七节量子力学公设和定理一、量子力学公设二、态叠加原理三、多个物理量的同时准确测量小结作业思考题一、量子力学公设返回上页下页返回上页下页本节中将对量子力学公设进行系统的说明，其中有些公设已在前面的章节中介绍过.公设(一)体系状态的描述体系的状态用波函数Ψ描述，波函数Ψ(q ,t )是坐标q 和时间t 的函数，它包含了体系的可确定的全部知识.此外，还进一步假设，Ψ是平方可积、单值、连续的.(对物理量的连续谱状态，略去平方可积的要求)Ψ和c Ψ(常数c ≠0)指的是同一个状态.说明Ψ的统计诠释：|Ψ|2(即Ψ*Ψ)代表几率密度，|Ψ|2d τ是粒子在空间某点附近的小体积元d τ内出现的几率.返回上页下页公设(三) 量子力学算符的本征值对物理可观测量A 进行测量，可得到的仅有可能值是如下本征方程的本征值，⎯对应于物理量A 的算符；ˆi i i A a ϕϕ=ˆA⎯本征函数，要求是满足问题边界条件的品优函数.i ϕ说明作为理论的公设，彼此不会给出矛盾的结果.例如，公设㈡“量子力学算符是厄米算符”；㈢“量子力学算符的本征值代表物理量的可能值”. 皆表明本征值应该是实数.其中，返回上页下页公设(四) 量子力学算符的本征函数如果是代表物理可观测量的任一算符，则本征方程的全部本征函数{ϕi }构成一个完备集.ˆAˆi i iA a ϕϕ=说明本征函数构成“完备集”是指：任何与本征函数满足同样边界条件的品优函数f ，都可以展开成这些本征函数的线性组合∑=+++=iii c c c c f ϕϕϕϕ"332211(这个公设其实是一个数学公设).用一维势箱的能量本征函数n ψ(0)=0,二、态叠加原理返回上页下页返回上页下页Ψ*i i c d ϕτ=∫证①Ψj j jc ϕ=∑(求和指标是哑变量，可采用任意符号)用第i 个本征函数ϕi *乘上式，并积分Ψ**i j i j jd c d ϕτϕϕτ=∑∫∫∑=jij j c δ(本征函数正交归一)ii i c δ=(除了j =i 的项，其余都0)ic =三、多个物理量的同时测量返回上页下页返回上页下页在A 的本征态下，性质A 有确定值. 因此⎯⎯如果两个量子力学算符和有相同的本征函数完备集，那么，在这些本征函数描述的状态下，物理量A 和B 可同时准确测量.AˆB ˆ两个线性厄米算符和存在有共同的本征函数完备集的充分必要条件是ˆˆ[,]0AB =ˆAˆB 此定理不作证明(附录给出了一个不全的证明)定理在什么条件下，两个量子力学算符有共同的本征函数完备集？返回上页下页(2)对于多个物理量的同时准确测量，则要求彼此两两对易.； ； ˆˆˆˆˆˆ[,]0[,]0[,]0AB AC B C ===例如，三个物理量A , B , C 能同时准确测量的条件是(1)根据该定理，如果算符和可对易，那么相应的物理量A 和B 是可以同时准确测量的.AˆB ˆ说明四、小结作业思考题返回上页下页小结1量子力学公设①体系状态的描述(波函数)；②物理可观测量与量子力学算符的对应关系；③量子力学算符的本征值；④量子力学算符的本征函数；⑤物理量平均值；⑥含时间的薛定谔方程.；⑦自旋；⑧泡利不相容原理. (以后介绍)返回上页下页返回上页下页物理可观测量A 的平均值：ΨΨd *ˆA Aτ=∫(其中Ψ是归一化的)d d **ˆA A ττΨΨ=ΨΨ∫∫如果Ψ是未归一化的，则保守体系处于定态时，可以用(不含时间变量的)定态波函数ψ求平均值：τψψd A A ˆ*∫=(其中ψ为定态波函数)(A 的平均值不随时间变化)返回上页下页2态叠加原理体系任何状态的波函数Ψ可展开为任一量子力学算符的本征函数{ϕi}的线性组合∑=iii c ϕΨ其中ϕi 是算符的归一化本征函数，;Aˆi i i a A ϕϕ=ˆ①;∑=i ii a c A 2③Ψd *i i c τϕ=∫②;12=∑ii c 代表对性质A 测量时得到本征值a i 的几率.2i c A ˆ3物理量的同时准确测量.两个物理可观测量能够被同时准确测量的充分必要条件：相应的算符可对易.多个物理可观测量能够被同时准确测量的条件是相应的算符彼此两两对易.返回上页下页作业p.146，第29题返回上页下页返回上页下页思考题下列哪几点是属于量子力学的基本假设( )(A)电子自旋;(D)微观体系的力学量总是测不准的，所以满足不准原理(C) 描写微观粒子运动的波函数必须是正交归一化的；(B)微观粒子运动的可测量的物理量可用线性厄米算符表征;[答案](A)(B)返回上页下页附录两个线性厄米算符有共同本征函数完备集的充要条件返回上页下页返回上页下页定理两个线性算符和存在有共同的本征函数完备集的充分必要条件是：ˆˆ[,]0AB =ˆA ˆB 证必要性要证明，只需证明.i i A B B A ϕϕˆˆˆˆ=0]ˆ,ˆ[=B A设集合是和的全部线性无关的本征函数：B ˆi i i i i i b B a Aϕϕϕϕ==ˆ ; ˆ}{i ϕAˆ返回上页下页利用线性算符的定义，有()i i b A ϕˆ=i i A b ϕˆ=i i i a b ϕ=i i B a ϕˆ=()i i a B ϕˆ=i i i b a ϕ=i i A B B Aϕϕˆˆˆˆ=故i A Bϕˆˆi B A ϕˆˆ⎩⎨⎧充分性假设是的本征值为的本征函数，即Bˆi i i b Bϕϕ=ˆi b i ϕ现在要证明：若，则也是的本征函数.i ϕ0]ˆ,ˆ[=B AA ˆ返回上页下页i i i b Bϕϕ=ˆ用作用于上式的两端，Aˆˆˆˆ()()i i iA B A b ϕϕ=由于和是可对易的，即，并且是线性算符，因此有AˆB ˆA B B A ˆˆˆˆ=A ˆˆˆˆ()()i i iB A b A ϕϕ=上式说明也是的本征值为的本征函数.ˆ()iA ϕB ˆi b (进一步分两种情况讨论)返回上页下页①本征值是非简并的情形.i b 由于本征值是非简并的，则对应于该本征值只有一个线性无关的本征函数.i b 既然和同是的本征值为的本征函数，说明和是线性相关的，只相差一个常数乘因子c ，i ϕˆ()i A ϕB ˆˆi iA c ϕϕ=⋅i b i ϕˆ()iA ϕ上式表示也是的本征函数.Aˆi ϕ返回上页下页②本征值是简并的情形.i b 设本征值b i 是n 重简并的，即，对应于该本征值有n 个线性无关的本征函数.那么，这些本征函数的任意线性组合也将是.的属于本征值b i 的本征函数.Bˆ就可能是这样的一个线性组合，而不是常数乘ϕi .因此我们不能断言一定是的本征函数.ˆ()i A ϕi ϕA ˆ然而数学上可以证明(此处略去细节)：如果是线性厄米算符，将的这n 个线性无关的本征函数进行特定的线性组合，能构造出另外n 个线性无关的本征函数，使它们同时也是的本征函数.B ˆAˆBˆ。
量子力学的基本理论和基本概念
3.德布罗意波的统计解释
在经典物理学中,波和粒子是截然不同的两种概念,二象 性的发现迫使人们把这两种对立的属性统一到同一物 体上,一度引起了思想上的某些混乱,但爱因斯坦等物理 学家则注意到这一假说的重大意义。对实物粒子的令 人信服的解释是1926年由波恩(M.Born)提出来的。 普遍地来说,在某处德布罗意波的振幅平方与该处粒子 普遍地来说 在某处德布罗意波的振幅平方与该处粒子 出现的几率成正比。这就是德布罗意波的统计解释。 出现的几率成正比。这就是德布罗意波的统计解释。
光电效应实验
1.光电效应的实验定律 光电效应实验的示意图如图 所示。 强度为I的紫外光照射到阴极 K上,电路中即有电流i流过。 这种电流称为光电流。光电 流的产生说明光照能使阴极 中的电子逸出。这种电子称 为光电子。为了消除空气分 子的干扰,阴极K与阳极A都密 封在抽成真空的玻璃管中。
光电效应的基本特征和规律
2.电子衍射实验
德布罗意波的概念提出以后,很快就在实验上得 到证实。其中最著名的是1927年戴维逊 (C.j.Davissen)和革末(L.H.Gemer)的电子衍射实验。
电子衍射花样
电子衍射实验2
为了解释上述实验结果,我们必须认为电子也具有波动的性 质,并把上述实验看做是电子波的衍射。从两相邻原子层散 射出来的电子波相互干涉而加强的条件应为 2dsinϕ = kλ (k=1、2、3......) 以电子波的波长 λ= h/mv 代人上式,则有 2dsinϕ=kλ=kh/mv 1 1 1 2 2d sin ϕ = kh ⋅ 因 , 故有 mv = eU 2em U 2 即 U = kC (k=1、2、3......) (25.3-7) 加速电势差U满足(25.3-7)式时,电子流强度I具有极大值。由 此计算所得的电势差U的各个量值与实验结果相符合,因而证 明了德布罗意的假设是正确的,即电子具有波动性。
量子力学的五大公设
Ylm* (lˆx2 lˆy2 )Ylmd l(l 1) 2 m2 2
lx2 ly2 l(l 1) 2 m2 2
lx2
l
2 y
lx2
l
2 y
1 [l(l 2
1)
m2 ]
2
则测不准关系：
(lx )2
lx2
2
lx
l y2
(ly )2
l
2 y
2
ly
l
2 y
(lx )2 (ly )2 lx2 ly2
Lz Cn 2 Lz 0
n
e 2
)]
NnHn[ (x
e 2
1 2 ( x e
)]e 2
2
)2
例4 若在一维无限深势阱中运动的粒子的量子数为
n，求：
1
（1）距势阱内左壁 4 宽度内发现粒子的几率；
（2）n取何值时，在此区域内找到粒子的几率最
大？
（3）当 n 时，这个几率的极限是多少？这个
结果与经典情况比较，说明了什么问题？
dH n
d
2nHn1( )
Hn1 2 Hn 2nHn1 0
H2 = 2H1-2nH0 = 42-2
基于厄密多项式的递推关系可以导出谐振子波函数
(x)的递推关系：
x
n
(
x)
1
[
n
2
n1
(
x)
n
2
1
n1
(
x)]
d dx
n
(
x)
[
n
2
n1
(
x)
n
2
1
n1
(
x)]
四. 平面转子的能量本征值与本征态
量子力学公设
量子力学公设
量子力学公设是指在量子力学中被普遍接受的一些基本假设或
原理，它们对于我们理解和应用量子力学理论具有至关重要的作用。
以下是一些常见的量子力学公设：
1. 粒子波动性：所有物质都具有粒子和波动的性质。
2. 波函数：用于描述量子体系的状态，它包含了所有关于该体系的可测量信息。
3. 离散能级：量子体系的能量是离散的而非连续的，这是与经典物理学最大的不同之处。
4. 线性叠加原理：当两个量子态叠加时，它们的波函数也会叠加。
5. 量子态的坍塌：当测量一个量子体系时，它的波函数会坍塌到一个确定的状态，这个状态对应着我们所观测到的结果。
这些公设为我们理解和利用量子力学提供了基础和框架，同时也指导着我们在实验和应用中的操作和研究。
- 1 -。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1.1 量子力学基本假设及其推论
从经典力学到旧量子论
经典物理学
牛顿力学
麦克斯威尔 电磁理论 自然界的一切现象是否全部可以凭借经 典物理学来理解？
牛顿力学
Maxwell方程 电磁波
能量量子化 旧量子论 光的量子化 反推！ 波的粒子性
新量子论
实物粒子的量ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化
粒子的波动性
量子力学
量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不 能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出 《几何原本》一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二 十年代，狄拉克、海森堡、薛定谔等人在量子力学假设 的基础上构建了量子力学大厦。 假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象 出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。大半个 世纪以来，量子力学经受了大量实验事实的考验，并未 发现这些基本假设有什么错误，于是称其为公设。进而, 人们相信量子力学这个体系也是正确的。
• 莱纳斯· 鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价 键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺 贝尔化学奖； • 1928年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道 理论； • 1931年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其 应用于对苯分子共轭体系的处理； • 贝特于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡 金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究；
• 这是1965年 唐先生和弟 子的合影,右 起:鄢国森(四 川大学),江元 生(南京大学), 刘若庄(北京 师范大学),戴 树珊(云南大 学),唐敖庆(吉 林大学),张乾 二(厦门大学), 邓从豪(山东 大学),孙家钟 (吉林大学),古 正(四川大学).
序言 化学不再是纯实验科学
瑞典皇家科学院颁奖公报
波普尔(John A Pople)
1925年出生于英 国，1951年剑桥 大学数学博士， 美国西北大学教 授，但仍为英国 公民。
科恩(Walter Kohn)
美国公民，1923 年出生于奥地利维 也纳，犹太人，父 母被纳粹杀害，16 岁时，逃离到加拿 大，后移居美国， 加州圣巴巴拉分校 教授。
Linus Pauling 1954
• 1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波 普使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分 子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过程耗时 整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了 量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构 和性质，并且为量子化学打开了计算机时代的 大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。
Robert Mulliken 1966
Rudolph A Marcus 1992
• 复杂化学体系涉及了多尺度模型而获得 2013年诺贝尔化学奖
马丁-卡普拉斯、迈克尔-莱维特及亚利耶-瓦谢尔
普朗克 爱因斯坦
海森伯 布拉格 洛仑兹 康普顿 波恩 德布罗依 泡利 居里夫人 郎之万 狄拉克 玻尔
中国对量子化学的发展
量子化学
电子层结构 化学键理论
分子间作用力
化学反应 化合物 生物大分子 功能材料
• 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础
研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量 子化学的多体方法和计算方法等，包括化学键理
论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰
理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用 研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子 化学的结果解释化学现象 。
第一章 量子力学基础
微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是 20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺 旋结构）之一。100多年前量子概念的诞生、随后的
发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发
人深省的史话。
• 量子化学（quantum chemistry）是理论化学 的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理 和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范 围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结 构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互 作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应 等问题。
• 1952年日本化学家福井谦一提出了前线轨道 理论，1965年美国有机化学家伍德瓦尔德 (R· Woodward)和量子化学家霍夫曼 B· (R· Hoffmann)联手提出了有机反应中的分子 轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和 霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子 轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算 而以一种直观的形式将量子化学理论应用于 对化学反应的定性处理，通过他们的理论， 实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数 等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡 献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。
后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代 配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论 是量子化学描述分子结构的三大基础理论。
• 价键轨道
分子轨道
• 1928年哈特里(D· Hartree)提出了Hartree方程， R· 方程将每一个电子都看成是在其余的电子所提供的 平均势场中运动的，通过迭代法求出每一个电子的 运动方程。 •1930年，哈特里的学生福克（B· Fock）和斯莱特 A· （J· Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭 C· 代方程，称为Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈 特里发展的Hartree方程。 为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉(C· J· C· Root haan)进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及 在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理 问题的根本方法。
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。 虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表示， 能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化 的信息，对了解体系的各种性质极为重要。 ●波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；+ 和－号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。 ●波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的
• 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在 1930年代就已经基本成型，但是所涉及的多体 薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确 解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是 惊人的，例如：一个拥有100个电子的小分子 体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积 分一项就有1亿个之巨。这样的计算显然是人 力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量 子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所 排斥。
量子化学的发展正在引起整个化学 领域的革命
量子力学研究原子、分子、固体的结构、状
态或它们之间的相互作用等问题，产生了量子化
学这门学科，它是结构化学的理论基础, 对整个 现代化学的发展起着日益重要的作用。 今天，量子化学广泛用于化学、生物化学、分子物理学和材料科 学等学科。不仅用于解释实验结果，而且用于预测分子结构、过渡态和 反应途径；预见分子的电学、磁学和光学等性质；应用于红外、核磁等 谱学，以及大分子、晶体和溶液中分子间相互作用。从化学反应、催化 机理、药物设计、材料设计、环境保护到星际物质研究，无一不用量子 化学理论计算。
量子力学的根本特点是：统计性的理论。 一般为复数形式：＝x＋iy，其共轭复数*＝x－iy，* ＝x2 ＋y2 ，因此*是实函数。为书写方便，常用 2 代替*， 即概率密度（通常所说的电子云）。*d为空间某点附近体 积元d(≡dxdydz)中电子出现的概率。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以 在该点附近找到粒子的概率正比于*，用波函数描述的波 为概率波。 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。在原子或分子体系 中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。
• 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计 算方法也飞速发展，在1960年代至今的五十年内， 涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度 泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量 的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现 在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很 多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算， 昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的 理论工具。约翰波普(John A. Pople) 与 沃尔特科 恩(Walter Kohn)分别因为发展首个普及的量力化学 软件(Gaussian)和提出密度函理论 (Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝尔化学奖。
史上最重要的成就，是低能量微观粒子运动的 根本规律。它揭开了微观世界的奥秘, 大大深化
了人类对自然界的认识, 推动着半导体、电子计
算机、激光、超导等新技术飞速发展。有的科 学家估计, 当今世界国民经济总值的25%来自与 量子现象有关的技术。
量子力学促进了谱学 理论和技术的飞速进步,为 化学提供了研究结构和反 应机理的强有力武器。
1
2
3
(c)
MLCT3 LXDBM3 ILET
MLCT1 (d) LXDBM3 MLπ CT3 emissive
0.8
0.6
0.4
1
2
3
nonemissive
0.2
0.0 500
550
600
650
700
750
800
Wavelength (nm)
gas state or dilute solution (Type I)
量子化学的应用
I. 研究分子特性, 如光、电、磁
(a)
(b)
O Ir N O N Ir
N CH O N Ir
O O
N
N
2
2
2
Ir(ppy)2(DBM)
Ir(ppy)2(SB)
Ir(ppy)2(NPMP)
MLCT1
Luminescence Intensity (a.u.)
1.0
Ir(ppy)2(DBM) Ir(ppy)2(SB) Ir(ppy)2(NPMP)