第一章 量子力学公设及概念

1
2
3
(c)
MLCT3 LXDBM3 ILET
MLCT1 (d) LXDBM3 MLπ CT3 emissive
0.8
0.6
0.4
1
2
3
nonemissive
0.2
0.0 500
550
600
650
700
750
800
Wavelength (nm)
gas state or dilute solution (Type I)
• 这是1965年 唐先生和弟 子的合影,右 起:鄢国森(四 川大学),江元 生(南京大学), 刘若庄(北京 师范大学),戴 树珊(云南大 学),唐敖庆(吉 林大学),张乾 二(厦门大学), 邓从豪(山东 大学),孙家钟 (吉林大学),古 正(四川大学).
序言 化学不再是纯实验科学
瑞典皇家科学院颁奖公报
• 1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波 普使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分 子的RHF自洽场计算，虽然整个计算过程耗时 整整两年，但是这一成功向试验化学家证明了 量子化学理论确实可以准确地描述分子的结构 和性质，并且为量子化学打开了计算机时代的 大门，因而这一计算结果有着划时代的意义。
1.1 量子力学基本假设及其推论
从经典力学到旧量子论
经典物理学
牛顿力学
麦克斯威尔 电磁理论 自然界的一切现象是否全部可以凭借经 典物理学来理解？
牛顿力学
Maxwell方程 电磁波
能量量子化 旧量子论 光的量子化 反推！ 波的粒子性
Fra Baidu bibliotek
新量子论
实物粒子的量子化
粒子的波动性
量子力学
量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不 能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出 《几何原本》一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二 十年代，狄拉克、海森堡、薛定谔等人在量子力学假设 的基础上构建了量子力学大厦。 假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象 出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。大半个 世纪以来，量子力学经受了大量实验事实的考验，并未 发现这些基本假设有什么错误，于是称其为公设。进而, 人们相信量子力学这个体系也是正确的。
solid state (Type II)
II. 研究化学反应：实时实地（10-15s，10-10埃）观测
化学的未来
量子化学理论 实验
计算机模拟
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量子力学是描述微观粒子运动规
律的科学，量子力学的基本原理是自
然界的基本规律之一。
量子力学是从几个基本假设出
史上最重要的成就，是低能量微观粒子运动的 根本规律。它揭开了微观世界的奥秘, 大大深化
了人类对自然界的认识, 推动着半导体、电子计
算机、激光、超导等新技术飞速发展。有的科 学家估计, 当今世界国民经济总值的25%来自与 量子现象有关的技术。
量子力学促进了谱学 理论和技术的飞速进步,为 化学提供了研究结构和反 应机理的强有力武器。
• 量子化学已经发展到成为广大化 学家使用的工具，将化学带入一 个新时代，实验和理论能共同协 力探讨分子体系的性质，化学不 再是纯实验科学了。 • 90年代快结束时，我们看到，化
学理论和计算的研究有了很大的
进展，其结果使整个化学领域正 在经历着一场革命性的变化。
量子力学被许多科学家认为是20世纪科学
量子化学的应用
I. 研究分子特性, 如光、电、磁
(a)
(b)
O Ir N O N Ir
N CH O N Ir
O O
N
N
2
2
2
Ir(ppy)2(DBM)
Ir(ppy)2(SB)
Ir(ppy)2(NPMP)
MLCT1
Luminescence Intensity (a.u.)
1.0
Ir(ppy)2(DBM) Ir(ppy)2(SB) Ir(ppy)2(NPMP)
量子力学的根本特点是：统计性的理论。 一般为复数形式：＝x＋iy，其共轭复数*＝x－iy，* ＝x2 ＋y2 ，因此*是实函数。为书写方便，常用 2 代替*， 即概率密度（通常所说的电子云）。*d为空间某点附近体 积元d(≡dxdydz)中电子出现的概率。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以 在该点附近找到粒子的概率正比于*，用波函数描述的波 为概率波。 定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。在原子或分子体系 中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。
量子化学的发展正在引起整个化学 领域的革命
量子力学研究原子、分子、固体的结构、状
态或它们之间的相互作用等问题，产生了量子化
学这门学科，它是结构化学的理论基础, 对整个 现代化学的发展起着日益重要的作用。 今天，量子化学广泛用于化学、生物化学、分子物理学和材料科 学等学科。不仅用于解释实验结果，而且用于预测分子结构、过渡态和 反应途径；预见分子的电学、磁学和光学等性质；应用于红外、核磁等 谱学，以及大分子、晶体和溶液中分子间相互作用。从化学反应、催化 机理、药物设计、材料设计、环境保护到星际物质研究，无一不用量子 化学理论计算。
• 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在 1930年代就已经基本成型，但是所涉及的多体 薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确 解法，而即便是近似解，所需要的计算量也是 惊人的，例如：一个拥有100个电子的小分子 体系，在求解RHF方程的过程中仅仅双电子积 分一项就有1亿个之巨。这样的计算显然是人 力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量 子化学进展缓慢，甚至为从事实验的化学家所 排斥。
公设 I——状态波函数和微观粒子的状态 公设II——物理量和算符 公设III——本征态和本征值 公设IV——Schrodinger方程 公设V ——态叠加原理 公设VI——Pauli不相容原理
公 设 1
状态波函数和微观粒子的状态
对于一个微观体系，其状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子 的坐标和时间的函数。
●用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。 虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表示， 能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化 的信息，对了解体系的各种性质极为重要。 ●波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；+ 和－号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。 ●波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的
• 1952年日本化学家福井谦一提出了前线轨道 理论，1965年美国有机化学家伍德瓦尔德 (R· Woodward)和量子化学家霍夫曼 B· (R· Hoffmann)联手提出了有机反应中的分子 轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和 霍夫曼的理论使用简单的模型，以简单分子 轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算 而以一种直观的形式将量子化学理论应用于 对化学反应的定性处理，通过他们的理论， 实验化学家得以直观地窥探分子轨道波函数 等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡 献获得了1981年度的诺贝尔化学奖。
波普尔(John A Pople)
1925年出生于英 国，1951年剑桥 大学数学博士， 美国西北大学教 授，但仍为英国 公民。
科恩(Walter Kohn)
美国公民，1923 年出生于奥地利维 也纳，犹太人，父 母被纳粹杀害，16 岁时，逃离到加拿 大，后移居美国， 加州圣巴巴拉分校 教授。
Linus Pauling 1954
Robert Mulliken 1966
Rudolph A Marcus 1992
• 复杂化学体系涉及了多尺度模型而获得 2013年诺贝尔化学奖
马丁-卡普拉斯、迈克尔-莱维特及亚利耶-瓦谢尔
普朗克 爱因斯坦
海森伯 布拉格 洛仑兹 康普顿 波恩 德布罗依 泡利 居里夫人 郎之万 狄拉克 玻尔
中国对量子化学的发展
• 莱纳斯· 鲍林在最早的氢分子模型基础上发展了价 键理论，并且因为这一理论获得了1954年度的诺 贝尔化学奖； • 1928年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道 理论； • 1931年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其 应用于对苯分子共轭体系的处理； • 贝特于1931年提出了配位场理论并将其应用于过渡 金属元素在配位场中能级裂分状况的理论研究；
后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代 配位场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论 是量子化学描述分子结构的三大基础理论。
• 价键轨道
分子轨道
• 1928年哈特里(D· Hartree)提出了Hartree方程， R· 方程将每一个电子都看成是在其余的电子所提供的 平均势场中运动的，通过迭代法求出每一个电子的 运动方程。 •1930年，哈特里的学生福克（B· Fock）和斯莱特 A· （J· Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭 C· 代方程，称为Hartree-Fock方程，进一步完善了由哈 特里发展的Hartree方程。 为了求解Hartree-Fock方程，1951年罗特汉(C· J· C· Root haan)进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开，发展出了著名的RHF方程，这个方程以及 在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化学处理 问题的根本方法。
建议的读物 1. 量子化学：基本原理和从头计算法 徐光宪，黎乐民，王德民 2. Quantum Chemistry Iran N. Levine 科学出版社 Fifth Edition
3. Mathematical Methods For Physics and Engineering
Second Edition K.F.Riley, M.P. Hobson, S.J.Bence
• 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计 算方法也飞速发展，在1960年代至今的五十年内， 涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度 泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量 的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现 在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很 多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算， 昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的 理论工具。约翰波普(John A. Pople) 与 沃尔特科 恩(Walter Kohn)分别因为发展首个普及的量力化学 软件(Gaussian)和提出密度函理论 (Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝尔化学奖。
量子化学的发展史
• 20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史。 • 薛定鄂、Heisenberg、Dirac三人创建了 “量子力学体系”：薛定鄂的波动方程、 Heisenberg的矩阵力学、含相对论的Dirac 方程 • 1927年，Heitler－London使用量子力学处 理H原子，H2分子，标志量子化学计算的开 始。
第一章 量子力学基础
微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是 20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺 旋结构）之一。100多年前量子概念的诞生、随后的
发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发
人深省的史话。
• 量子化学（quantum chemistry）是理论化学 的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理 和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范 围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结 构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互 作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应 等问题。
发，推导出一些重要结论，用以解释 和预测许多实验事实。
1.2 量子力学基本假设
薛 定 谔 （ Schrodinger ） 方 程 ： H =
E
• 量子力学基本假设1—状态与波函数 • 量子力学基本假设2—力学量与算符 • 量子力学基本假设3—本征方程 • 量子力学基本假设4—状态叠加原理
• 量子力学基本假设5—全同波函数
量子化学
电子层结构 化学键理论
分子间作用力
化学反应 化合物 生物大分子 功能材料
• 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础
研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量 子化学的多体方法和计算方法等，包括化学键理
论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰
理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用 研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子 化学的结果解释化学现象 。