公开学术报告--罗金亮

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全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展

收稿日期:２０２２－１０－０３ꎮ基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１８７５０９６)ꎮ作者简介:孟帅(１９８５ )ꎬ男ꎬ博士ꎬ研究方向为化学领域专利审查ꎮ㊀∗通信作者:冯刚(１９８２ )ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士ꎬ研究方向为催化化学ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｇａｎｇ＠ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ孟帅ꎬ李开扬ꎬ叶润平ꎬ等.全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展[Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.ＭＥＮＧＳꎬＬＩＫＹꎬＹＥＲＰꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎ￣ｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展孟帅１ꎬ李开扬１ꎬ叶润平２ꎬ张荣斌２ꎬ冯刚２∗(１.国家知识产权局专利局化学发明审查部ꎬ北京１０００８８ꎻ２.南昌大学化学化工学院ꎬ江西南昌３３００３１)㊀㊀摘要:以全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)作为前驱体制备的涂层在光电领域有较高的应用价值ꎮ介绍了ＰＨＰＳ分子结构和ＰＨＰＳ涂层的形成机理ꎬ搜集整理了ＰＨＰＳ涂层的期刊文献与专利文献ꎬ根据功能将ＰＨＰＳ涂层分为介电层㊁阻隔层㊁光学层ꎬ以及其他功能层ꎬ分析了不同功能涂层中ＰＨＰＳ结构㊁改性原料㊁制备方法㊁涂层结构等因素对涂层性能的影响ꎬ对ＰＨＰＳ涂层在我国应用现状进行总结并提出未来的展望ꎮ关键词:全氢聚硅氮烷ꎻ涂层ꎻ光电ꎻ专利中图分类号:ＴＱ１２７.２㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２８－０８ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＭＥＮＧＳｈｕａｉ１ꎬＬＩＫａｉｙａｎｇ１ꎬＹＥＲｕｎｐｉｎｇ２ꎬＺＨＡＮＧＲｏｎｇｂｉｎ２ꎬＦＥＮＧＧａｎｇ２∗(１.ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｖｅｎｔｉｏｎＥｘａｍｉｎａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔꎬＳＩＰＯꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ(ＰＨＰＳ)ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｈａｖｅｈｉｇｈａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃ￣ｔｒｏｎｉｃｓ.ＴｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＨＰＳａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｌｌｅｃｔｓａｎｄｓｏｒｔｓｊｏｕｒｎａｌｌｉｔｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐａｔｅｎｔｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇ.Ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌａｙｅｒꎬｇａｓｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒꎬｏｐｔｉｃａｌｌａｙｅｒａｎｄｏｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌａｙｅｒｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｆｕｎｃｔｉｏｎｓ.ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＰＨＰＳｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍｏｄｉｆｉｅｄｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓꎬｃｏａｔｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｏａｔｉｎｇｓ.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄ.ＫｅｙＷｏｒｄｓ:ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎻｃｏａｔｉｎｇꎻｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃꎻｐａｔｅｎｔ㊀㊀聚硅氮烷是主链由ＳｉＮ键构成的聚合物ꎬ其性质比较活泼ꎬ与水㊁极性化合物㊁氧气等具有高的反应活性ꎬ在陶瓷㊁航空航天㊁涂料等领域具有广泛的应用ꎮ聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷ꎬ有机聚硅氮烷是侧链含有机基团的硅氮聚合物ꎬ无机聚硅氮烷是侧基全为氢的硅氮聚合物ꎬ又称为全氢聚硅氮烷(ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎬＰＨＰＳ)ꎬ其分子中仅含硅㊁氮㊁氢３种元素ꎮ相比有机聚硅氮烷ꎬＰＨＰＳ结构较单一ꎬ市场价值大[１]ꎬ可用于陶瓷前驱体㊁隔热材料制备等ꎮ由于ＰＨＰＳ不含有机基团ꎬ可通过多种方式实现低温转化ꎬ与基底黏附好ꎬ其转化形成的涂层具有耐腐蚀㊁耐高低温㊁隔气㊁长期耐候性㊁透明和耐划刻等特点而被广泛用于涂层制备[２]ꎮ光电技术在现代科学中占有重要地位ꎬ光电领域涂层的制备依然是阻碍其发展的难题ꎬＰＨＰＳ涂层技术作为光电技术重要分支ꎬ对于改善光电器件性能㊁解决光电领域卡脖子的关键技术问题具有重要的意义ꎮ１㊀ＰＨＰＳ结构及涂层形成机理１.１㊀ＰＨＰＳ结构ＰＨＰＳ是一种主链为ＳｉＮ结构ꎬ侧基全为Ｈ的含硅聚合物ꎬ其链段中的基本结构单元为[ (ＳｉＨ２ＮＨ)ｎ ]ꎬＰＨＰＳ中的最简单结构是具第４５卷第２期２０２３年６月㊀㊀㊀㊀㊀㊀南昌大学学报(工科版)ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)Ｖｏｌ.４５Ｎｏ.２Ｊｕｎ.２０２３㊀有图１的重复单元(ａ)的链状结构ꎬＰＨＰＳ分子内也可同时具有链状结构与环状结构ꎬ例如分子内可以具有由图１通式(ｂ)~(ｆ)所表示的重复单元与下述通式图１(ｇ)所表示的末端基团ꎮSi N HH H Si NH H SiN HSiNSiNH H HSiN HHH Si (a)(g)(f)(e)(d)(c)(b)图１㊀ＰＨＰＳ基本结构单元Ｆｉｇ.１㊀ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｏｆＰＨＰＳ㊀㊀这样的ＰＨＰＳ分子内可以具有支链结构或环状结构ꎬ其部分结构可如图２(ａ)所表示ꎬ另外ꎬ如图２(ｂ)所示ꎬＰＨＰＳ也可具有多个ＳｉＮ分子链进行交联而得到的结构[３]ꎮ具有不同结构㊁组成和分子量的ＰＨＰＳ所形成的涂层的性能也相应有所不同ꎮSiH 2SiH H NHN H 3SiH 2SiH 2Si H 2SiH 3Si SiHHN N HN HSi H 2Si Si Si H 2SiH NHNH HNHNN N NNN NHN (ａ)Si N NNNN N Si Si SiSiSi(ｂ)图２㊀ＰＨＰＳ不同组成结构Ｆｉｇ.２㊀ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＰＨＰＳ１.２㊀ＰＨＰＳ涂层形成机理ＰＨＰＳ在氧气或水存在的条件下ꎬ在有/无催化剂的条件下ꎬ经高温或光照处理可得到氧化硅涂层ꎮ大量学者研究了不同条件下ＰＨＰＳ的成膜机理[４－６]ꎬ特别是王丹等[７]研究了高温处理条件下ＰＨＰＳ－氧化硅转化所发生的化学反应和相变过程(分别参见图３和图４)ꎮ图３展示了ＰＨＰＳ转化过程中的相演变过程ꎬ其中ＰＨＰＳ相如图３(ａ)所示ꎬＰＨＰＳ相为连续相的海岛结构如图３(ｂ)所示ꎬ双连续相结构如图３(ｃ)所示ꎬ氧化硅为连续相的海岛结构如图３(ｄ)所示ꎮ图４的化学反应涵盖了ＰＨＰＳ转化过程中常见的水解㊁缩合和氧化反应ꎮ研究结果表明ꎬ当转化温度低于１８０ħ时ꎬＰＨＰＳ的转化以ＳｉＨ和ＳｉＮ的水解缩合反应为主ꎬ转化程度较低ꎬ形成的是氧化硅为分散相㊁ＰＨＰＳ为连续相的结构ꎬ此时样品的折光指数较高㊁模量和硬度较低ꎮ转化温度在１８０~３００ħ时ꎬＰＨＰＳ的转化以ＳｉＨ和ＳｉＮ的氧化反应为主ꎬ氧化硅相逐渐生长ꎬ形成双连续的相结构ꎬ且在温度高于２００ħ时发生相反转现象ꎬ氧化硅相成为连续相ꎬ样品的力学性能显著增加ꎮ转化温度在３００~６００ħ时ꎬ氧化硅网络骨架基本形成ꎬ在高温的作用下进一步发生致密化ꎮ形成生长相反转(a)(d)(c)(b)图３㊀ＰＨＰＳ转化过程中的相演变示意图Ｆｉｇ.３㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｈａｓｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＨＰＳｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ２㊀ＰＨＰＳ涂层的分类与应用㊀㊀ＰＨＰＳ作为涂层的研究已有相关报道ꎬ张宗波等陆续报道了ＰＨＰＳ涂层材料研究进展[８]㊁ＰＨＰＳ用于塑料表面硬化涂层的研究进展[９]㊁ＰＨＰＳ制备氧化硅气体阻隔涂层的研究进展[１０]等ꎮ但上述文章中均未涉及专利文献ꎬＰＨＰＳ涂层具有很高的应用价值ꎬ作为重要研究主体的企业申请人ꎬ他们通常将ＰＨＰＳ涂层的研究成果提交专利申请而非撰写学术论文ꎬ且检索发现涉及ＰＨＰＳ涂层研究的专利数９２１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展量远超期刊论文数量ꎮ本文同时选取ＰＨＰＳ涂层相关专利及论文作为研究对象ꎬ在国家知识产权局专利局智能检索系统的ＣＮＴＸＴ㊁ＶＥＮ㊁ＷｅｂｏｆＳｃｉｅｎｃｅ数据库中使用分类号Ｃ０８Ｌ８３/１６及关键词全氢聚硅氮烷㊁ＰＨＰＳ㊁ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ等作为检索入口进行检索ꎬ以２０２２年１２月１日之前公开的文献作为统计分析的数据基础(专利从申请到公开有１８个月的滞后期ꎬ故２０２１年至今的数据仅供参考)ꎮ—图４㊀ＰＨＰＳ转化过程中常见的水解与缩合反应Ｆｉｇ.４㊀ＣｏｍｍｏｎｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇＰＨＰＳｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ２.１㊀ＰＨＰＳ涂层作为介电层二氧化硅有着良好的热稳定性㊁抗湿性以及绝缘性ꎬ在层间绝缘以及沟槽填充方面成为不可或缺的介电材料ꎮＰＨＰＳ液相法制备的二氧化硅介电层可克服热氧化法㊁ＣＶＤ㊁ＰＥＣＶＤ等方法所存在的缺陷ꎬ因而得到广泛应用ꎮＰＨＰＳ原料结构影响介电层的性能ꎮ文献[１１]使用相对分子质量在８００~２５００和３０００~８０００的范围内具有极大值ꎬ且重均分子量和数均分子量Ｍｗ/Ｍｎ为６~１２的ＰＨＰＳ制备涂布组合物ꎬ通过将该涂布组合物涂布到具有间隙的基板上ꎬ并在１０００ħ以下加热形成埋设到间隙深部的硅质膜ꎮ除关注相对分子质量外ꎬ更多的研究工作关注ＰＨＰＳ中元素或基团含量对涂层性能的影响ꎮ文献[１２－１３]中使用不含ＮＨ㊁不含Ｃ且富含Ｓｉ的ＰＨＰＳ组合物ꎬ该组合物包含单元:[ Ｎ(ＳｉＨ３)ｘ(ＳｉＨ２ )ｙ]ꎬ其中当ｘ＋ｙ＝２时ꎬｘ＝０㊁１或２且ｙ＝０㊁１或２ꎻ并且当ｘ＋ｙ＝３时ꎬｘ＝０㊁１或２且ｙ＝１㊁２或３ꎮ将该ＰＨＰＳ与不同催化剂配合制得氧化物膜ꎬ所得氧化物膜具有低收缩率ꎬ特别适用于半导体间隙的填充ꎮ文献[１４]使用了特定的ＰＨＰＳꎬ该ＰＨＰＳ的１ＨＮＭＲ光谱满足以下条件:从Ｎ３ＳｉＨ１和Ｎ２ＳｉＨ２导出的波峰称为波峰１ꎬ从ＮＳｉＨ３导出的波峰称为波峰２ꎬ[Ｐ１/(Ｐ１＋Ｐ２)]比率大于或等于０.７７ꎻ从波峰１与波峰２之间的最小点到４.７８ｐｐｍ的面积称为区域Ｂꎬ从４.７８ｐｐｍ到波峰１的最小点的面积称为区域Ａꎬ区域Ａ的面积(ＰＡ)相对于区域Ｂ的面积(ＰＢ)的比率(ＰＡ/ＰＢ)大于或等于１.５ꎬ使用该特定ＰＨＰＳ可制备层厚度均一性极佳的二氧化硅层ꎮ文献[１５]中制备了重均分子量(ＭＷ)为８０００至１５０００ꎬ氮含量占ＰＨＰＳ总重量的２５％至约３０％的ＰＨＰＳꎬ由该ＰＨＰＳ制备的二氧化硅层具有极佳的抗蚀刻性ꎮ除了研究ＰＨＰＳ结构对涂层性能的影响ꎬ大量研究将不同的改性原料与ＰＨＰＳ配合使用ꎬ从而制备具有不同性能的涂层ꎮ文献[１６]中使用数均分子量为１００~５００００的ＰＨＰＳꎬ以及以铝与硅的摩尔０３１南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀比计含铝量不小于１.０ˑ１０－８且不大于１.０ˑ１０－４的铝化合物的涂料组合物ꎬ制备了具有较小平带位移(ｆｌａｔｂａｎｄｓｈｉｆｔ)的硅质膜ꎮ文献[１７－１８]中通过将ＰＨＰＳ溶液与含铝溶液㊁聚丙烯酸酯类溶液混合制备组合物ꎬ该组合物经过涂布㊁加热干燥后得到介电常数低于２.５并在环境气氛下基本上保持这种较低的介电常数而无须进行抗水处理的多孔硅石涂层ꎮ而文献[１９]中将包含不小于５个ＣＣ键间隔的含２个氨基的特定胺化合物与ＰＨＰＳ共用ꎬ从而以更快速度并在更低的温度下形成致密的硅质薄膜ꎮ此外ꎬ大量的文献报道了制备方法如何影响涂层性能ꎮ文献[２０]中通过涂布㊁干燥和紫外线照射ＰＨＰＳ原料得到氮氧化硅膜ꎬ该制备方法可克服氮氧化硅膜制备方法复杂㊁制备成本高的问题ꎮＰａｒｋ等[２１]将Ｎ２Ｏ等离子体处理ＰＨＰＳ并经６５０ħ空气转化制备ＳｉＯ２作为插层介电层(ＩＬＤ)ꎬ研究显示ＰＨＰＳ对纵横比为２３和宽为１５ｎｍ的沟槽形状具有非常好的填充性能ꎬ同时对亚３０ｎｍ硅电路具有非常好的平坦化性能ꎬＮ２Ｏ等离子后处理的ＩＬＤ可有效减少ＳｉＯ２的表面污染ꎮＳｕｚｕｒｉｋａｗａ等[２２]使用ＰＨＰＳ制备了光寻址电位传感器(ＬＡＰＳ)的钝化膜ꎬ并研究了Ｏ２等离子体处理对膜性能的影响ꎬ其中膜厚可达６００ｎｍꎬ薄膜ＬＡＰＳ的寿命可能超２周ꎮＭｅ￣ｈｔａ等[２３]同时研究了处理方式和后处理对涂层性能的影响ꎬ其使用ＵＶ处理㊁蒸汽退火处理旋涂ＰＨＰＳ薄膜ꎬ研究发现在蒸汽退火之前旋涂ＰＨＰＳ薄膜的宽带紫外线辐射可提高长宽比(>７１)间隙填充结构内最终ＳｉＯ２的密度ꎮ与仅经过蒸汽退火的薄膜相比ꎬ蒸汽退火后湿法蚀刻速率在ＵＶ处理平坦薄膜中的提高达１８％ꎬ在ȡ７１的长宽比间隙填充结构中的提高达２６％ꎬ其中紫外线的剂量对最终薄膜致密化起到了关键作用ꎮ２.２㊀ＰＨＰＳ涂层作为阻隔层阻隔层ꎬ特别是包括水蒸气在内的气体的阻隔层是电子及光学器件常用的表面涂层ꎮ文献[２４]中采用ＰＨＰＳ制备了阻隔层ꎬ该阻隔层和黏着剂层共同构成了黏着片ꎮ阻隔层的表层部的膜密度为２.４~４.０ｇｃｍ－３ꎬ相对于所述阻隔层的表层部中的氧㊁氮㊁硅的总量ꎬ氧原子㊁氮原子和硅原子的比例为６０％~７５％㊁０％~１０％㊁２５％~３５％ꎬ这是较早采用ＰＨＰＳ制备阻隔层的专利报道ꎮ文献[２５]也研究了ＰＨＰＳ结构对气体阻隔膜的影响ꎬ其使用了改性ＰＨＰＳ作原料ꎬ其中ＳｉＨ３与ＳｉＨ和ＳｉＨ２的总和之比[(ＳｉＨ３) (ＳｉＨ＋ＳｉＨ２)]为１ (１０~３０)ꎬ该结构ＰＨＰＳ制备所得的气体阻隔膜在高温高湿条件下保存稳定性优异ꎮ除仅使用ＰＨＰＳ原料ꎬＰＨＰＳ常与改性原料配合使用制备阻隔层ꎮ文献[２６]使用ＰＨＰＳ与金属化合物如三仲丁氧基铝制备得到结构式为ＳｉＯｘＮｙＭｚ的含硅膜ꎬ其中０.００１ɤＹ/(Ｘ＋Ｙ)ɤ０.２５㊁３.３０ɤ３ｙ＋２ｘɤ４.８０(上述化学式中ꎬＭ表示元素周期表的第２~第１４族元素中的至少一种(但不包括硅及碳)ꎬｘ为氧相对于硅的原子比ꎬｙ为氮相对于硅的原子比ꎬｚ为Ｍ相对于硅的原子比且为０.０１~０.３ꎬＸ＝ｘ/(１＋(ａｚ/４))ꎬＹ＝ｙ/(１＋(ａｚ/４)ꎬ其中ꎬａ为元素Ｍ的价数)ꎬ该气体阻隔膜在高温高湿条件下保存稳定性优异ꎮ文献[２７]使用ＰＨＰＳ和以下添加剂中的一种:１)烃基取代的胍类ꎻ２)包含氧以及氮作为组成成分的冠醚胺类ꎻ３)具有氨基取代的多环结构的环烷基类ꎻ４)烃基取代的肟类从而使所制备的膜具有良好的气体阻隔性能ꎮ除添加剂外ꎬ溶液也会影响ＰＨＰＳ阻隔层的性能ꎬ文献[２８]中通过限定ＰＨＰＳ具有下述式(１)[ ＳｉＨ２ＮＨ ]和(２)[ ＳｉＨＲＮＨ ]表示的结构单元ꎬ并限定结构单元(１)和(２)中ＳｉＲ键的数目相对于ＳｉＨ键与ＳｉＲ键的总数的比为０.０１以上０.０５(其中Ｒ为选自碳原子１~６的脂肪族烃基㊁碳原子数为６~１２的芳香族烃基㊁碳原子数为１~６的烷氧基的基团)ꎬ从而使其溶解于脂肪族烃类溶剂中ꎬ可使用该组合物制备水蒸气透过率低的类二氧化硅玻璃阻隔层ꎮ此外ꎬ还有大量文献研究制备方法对阻隔层的影响ꎬ例如文献[２９]中使用加热和等离子体处理的方法ꎬ以ＰＨＰＳ作原料制备厚度为１０~５００ｎｍ㊁折射率为１.４８~１.６３的隔气膜ꎮ文献[３０]在真空紫外照射条件下使用ＰＨＰＳ在高分子基材如聚碳酸酯㊁环烯烃聚合物㊁环烯烃共聚物和纤维素衍生物基材上制备生产率优异㊁具有非常优异的气体阻隔性且兼具相位差膜功能的气体阻隔性膜ꎬ该膜可用作挠性电子设备如ＯＬＥＤ的气体阻隔膜ꎮ文献[３１]中使用ＰＨＰＳ作为原料涂覆在基材上ꎬ照射最大峰波长为１６０~１７９ｎｍ的光ꎬ接着用最大峰波长比之前照射光的最大峰波长还长１０~７０ｎｍ的光进行照射ꎬ得到了具有良好阻气性能的硅质膜ꎮＳａｓａｋｉ等[３２]研究并讨论了真空紫外(ＶＵＶ)诱导与ＳｉＮ键数㊁ＰＨＰＳ薄膜组成和自由体积(存在于形成的ＳｉＮ网络中)对ＰＨＰＳ致密化过程的影响ꎬ发现ＶＵＶ辐照时通过形成ＳｉＮ键引起快速的氢释放和薄膜致密化ꎬ薄膜组成与残余氢原子和ＳｉＮ键的数量密１３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展切相关ꎬ其研究结果可以作为开发具有较高密度和优异气体阻隔性能(与真空处理阻隔膜所表现出的性能相当)的溶液处理纳米ＳｉＮ薄膜的指南ꎮＳａｓａｋｉ等[３３]进一步在室温下氮气气氛中通过真空紫外(ＶＵＶ)辐照全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)溶液制备气体阻挡层ꎬ该层可具有４.８ˑ１０－５ｇｍ－２ｄ－１(阻隔性能接近玻璃)的阻气性能ꎬ这使其成为迄今为止性能最好的水蒸气阻隔材料之一ꎮ具有该性能的阻隔层厚度仅为９９０ｎｍꎬ在短的ＶＵＶ照射时间(每个ＰＨＰＳ层２.４ｍｉｎ)即可制备得到ꎮ许多文献专门研究了层叠膜工艺对于膜性能的影响ꎮ文献[３４]中气体阻隔性膜的制造方法包含在基材上形成第１阻隔层的工序和在上述第１阻隔层上形成第２阻隔层的工序ꎬ形成第２阻隔层的工序包含:在氧气浓度为２.０ˑ１０－４以下㊁水蒸气浓度为１.０ˑ１０－４以下的环境中使ＰＨＰＳ与金属化合物反应而制备涂布液㊁在上述第１阻隔层上涂布上述涂布液和对上述涂膜照射真空紫外线而对聚硅氮烷进行改性ꎬ所得到的膜在高温高湿条件下的稳定性优异ꎮ文献[３５]中提供了气体阻隔性膜ꎬ其结构是在基材上依次具有锚固涂层以及与上述锚固涂层接触且通过真空成膜法形成的气体阻隔层ꎬ上述锚固涂层是用真空紫外照射ＰＨＰＳ而得到的ꎬ并且将上述锚固涂层的厚度设为Ａ(ｎｍ)㊁将上述锚固涂层整体的氮原子相对于硅原子的原子比(Ｎ/Ｓｉ)设为Ｂ时ꎬＡˑＢɤ６０ꎬ使用该气体阻隔性膜的涂层使得电子设备在高温高湿环境下的耐久性优异ꎮ文献[３６]中使用ＰＨＰＳ制备了阻气性优异且无色透明性优异的阻气性层合体ꎬ其具有基材和阻气性单元ꎬ所述阻气性单元包含在所述基材一侧的阻隔层(１)和在所述阻隔层(１)的与基材一侧相反的面上的阻隔层(２)ꎬ所述阻气性单元的厚度为１７０ｎｍ~１０μｍꎬ折射率为１.４０~１.５０ꎬ所述阻隔层(２)的折射率为１.５０~１.７５ꎬ[阻隔层(１)的光学膜厚]/[阻隔层(２)的光学膜厚]为３.０以上ꎮ文献[３７]中公开了透明导电层叠层用膜㊁其制造方法及透明导电膜ꎬ使用ＰＨＰＳ制备的阻隔层使得具有该透明阻隔层的透明树脂膜基材的ＪＩＳＫ７１２９所规定的４０ħˑ９０％ＲＨ的水蒸气透过率为１.０ˑ１０－３ｇｍ－２ｄ以下ꎬ相当于１００μｍ该透明树脂层的ＪＩＳＫ７１２９所规定４０ħˑ９０％ＲＨ的水蒸气透过率为２０ｇｍ－２ｄ以下ꎮ２.３㊀ＰＨＰＳ涂层作为光学膜ＰＨＰＳ也经常被用于制备光学膜ꎬ例如可与改性原料一起形成组合物来制备光学膜ꎮ文献[３８]中通过(Ａ)ＰＨＰＳ和(Ｂ)从含硅氮烷的有机聚合物㊁含硅氧硅氮烷的有机聚合物㊁含脲硅氮烷的有机聚合物中选出的至少一种有机聚合物的组合物制备低折射率膜ꎮ文献[３９]中将含ＰＨＰＳ的溶液与含氟聚合物的溶液进行混合㊁涂布ꎬ从而制备强度高㊁耐油酸滑动的二氧化硅光学膜层ꎮ而Ｙａｍａｎｏ等[４０]使用ＰＨＰＳ的二甲苯溶液作为前体制备了掺杂螺吡喃(ＳＰ)的二氧化硅涂层ꎬ掺杂ＳＰ的ＰＨＰＳ薄膜是透明的和浅黄色的ꎬ随着ＰＨＰＳ向二氧化硅转化的进行ꎬ颜色变为红色ꎬ并且５００ｎｍ处的吸光度增加ꎮ曝光处理后ꎬ薄膜在空气中避光保存７３ｈ后ꎬ５００ｎｍ处的吸光度进一步增加ꎬ薄膜由红色变为深红色ꎮ由此获得的掺杂ＳＰ的二氧化硅涂层显示出可逆的光致变色反应ꎬ当薄膜分别用可见光和紫外光照射时ꎬ５００ｎｍ处的吸光度分别降低和增加ꎬ所制备的薄膜可用作光学膜ꎮ除使用有机或高分子改性原料外ꎬＫｈａｎ等[４１]在ＰＨＰＳ溶液中加入无机原料ＺｎＳ:Ｍｎ２＋纳米粒子的胶体溶液ꎬ通过刮刀法制备了发光薄膜ꎮ除原料影响产物性能外ꎬ制备方法也会影响光学膜的性能ꎮＮａｋａｇａｗａ等[４２]采用溶胶－凝胶法制备ＰＨＰＳ转化成的有机－无机杂化薄膜ꎬ然后将其涂覆在４层结构有机发光二极管(ＯＬＥＤ)的活性层上ꎮ相比不采用溶胶凝胶法制备活性层的ＯＬＥＤꎬ采用溶胶凝胶法制备的ＯＬＥＤ具有明显的电致发光性能ꎬ该性能可归因于活性层的不溶解ꎮ除关注具体的制备方法外ꎬ更多的文献报道了工艺参数对ＰＨＰＳ的影响ꎮＬｅｅ等[４３]通过二丁基醚溶液在Ｓｉ(１００)上制备了ＰＨＰＳ旋涂层ꎬ在４０５ｎｍＵＶ照射的条件下ꎬ在水或双氧水溶液中制备得到了致密氧化硅交联层ꎬ该层中Ｏ/Ｓｉ的化学计量比为１.５~１.７ꎬ折射率为１.４５~１.４７ꎮＢａｅｋ等[４４]在空气环境中和低温下使用强脉冲紫外光(ＩＰＬ)通过各种曝光能量(４.２㊁８.４和１２.６Ｊｃｍ－２)制备了ＰＨＰＳ衍生的ＳｉＯｘ层ꎬ然后测试了它们的化学性能㊁组成㊁转化率和折射率ꎬ所得的ＳｉＯｘ层表现出与热处理二氧化硅层(６００ħ)相似的１００％转化率和与无定形ＳｉＯ２(１.４５)相同的折射率ꎮ该ＩＰＬ工艺可有效地将ＰＨＰＳ转化为具有良好硬度㊁弹性模量和透明度的柔性聚合物薄膜上的ＳｉＯｘ层ꎬ可大规模应用于卷对卷制造工艺及光学薄膜行业ꎮ２.４㊀ＰＨＰＳ涂层作为其他功能膜太阳能电池用涂层是近年来ＰＨＰＳ应用比较活跃的领域ꎬ其在太阳能电池器件中所发挥的作用各２３１南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀有不同ꎮ例如文献[４５]中公开了使用ＰＨＰＳ制备太阳能电池的介电阻挡层ꎬ阻挡层位于由金属或玻璃构成的基材和铜－铟－硫化物(ＣＩＳ)或铜－铟－镓－硒化物(ＣＩＧＳｅ)型光伏层状结构之间ꎮ文献[４６]中采用ＰＨＰＳ制备了薄膜太阳能电池的包封层ꎬ所制备的黄铜矿太阳能电池对于波长范围为３００~９００ｎｍ的光具有低于９５％的平均相对反射率ꎬ对于波长范围为１１００~１５００ｎｍ的光具有大于２００％的平均相对反射率ꎬ所得到的膜具有良好的抗老化性能ꎮ文献[４７]中采用ＰＨＰＳ制备了太阳能电池用防眩膜ꎬ防眩膜具有适合防眩性的表面凹凸ꎬ并能有效去除附着在表面上的污染物质ꎮ而Ｋｉｍ等[４８]通过真空紫外辐照将ＰＨＰＳ转化为二氧化硅的方法来封装柔性钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎮ为了避免ＰＨＰＳ溶液和ＶＵＶ(λ＝１７２ｎｍ)的高能光照射导致ＰＳＣ的降解ꎬ将ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点作为阻挡层扩散在聚二甲基硅氧烷基质中ꎬ所得封装层水蒸气透过率为８.６３ˑ１０－３ｇｍ－２ｄ－１(３７.８ħꎬ１００％ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ将这种方法应用于柔性太阳能电池ꎬ其室温寿命延长了４００多小时ꎮ进一步地ꎬＫｉｍ等[４９]也通过真空紫外辐照将ＰＨＰＳ转化为二氧化硅的方法来封装柔性钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎬ所得的封装层呈ＰＨＰＳ/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ)/ＰＨＰＳ三明治结构ꎬ所得封装层水蒸气透过率为０.９２ˑ１０－３ｇｍ－２ｄ－１(３７.８ħꎬ１００％ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ可使得电池在环境温度下工作１０００ｈ后仍保持稳定ꎮ此外文献[５０]中将ＰＨＰＳ溶解于二甲苯中而形成界面液ꎬ界面液的ＰＨＰＳ遇氨水后水解ꎬ将钙钛矿薄膜黏接在氧化钛致密层ꎬ从而推进了钙钛矿光伏产业的规模化生产ꎮ除了上述常用的介电层㊁阻隔层㊁光学层外ꎬＰＨＰＳ还可用于制备其他功能层ꎮ例如文献[５１]中使用ＰＨＰＳ在基材上制备化合物层ꎬ使化合物层中至少一部分的硅氮烷化合物转换为具有硅氧烷键的化合物ꎬ并且在化合物层上形成由银或以银为主要成分的合金构成的金属层ꎬ由此制备了透明的导电膜ꎮ文献[５２]中使用包含溶剂㊁ＰＨＰＳ和波长转换剂的组合物制备相对于水溶液具有５０％或更高的可见光透射率的波长转换薄膜ꎮ文献[５３]中制备了用于电子元器件的导热绝缘板ꎬ具体来说是在金属基板上依次层叠第一氧化物层㊁第二氧化物层和由ＰＨＰＳ固化得到的二氧化硅的涂层ꎬ所得到的绝缘板具有良好的导热性能及绝缘性能ꎮ文献[５４－５６]中在交联剂存在下通过光照交联反应制备ＰＨＰＳ嵌段共聚物ꎬ该ＰＨＰＳ包含具有含５个以上硅的聚硅烷骨架的直链或环状的嵌段Ａ和具有含２０个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段Ｂꎬ这种特殊结构的ＰＨＰＳ可用于制备厚度大㊁密度高和与基板亲和力强的牺牲膜ꎮ３　结论㊀㊀我国在光电领域的综合竞争力与发达国家仍存在较大的差距ꎬＰＨＰＳ涂层优异的加工性能和产物性能使其在光电领域具有广阔的应用前景ꎮ在ＰＨＰＳ的制备方面ꎬ我国的综合实力较弱[５７]ꎬ而对于ＰＨＰＳ涂层的应用ꎬＡＺ电子材料㊁三星株式会社㊁柯尼卡美能达株式会社㊁琳得科株式会社等发达国家的申请人在我国开展专利布局早ꎬ专利数量多ꎮ相比于国外在ＰＨＰＳ涂层方面的研究ꎬ国内的研究报道较少ꎬ针对ＰＨＰＳ在光电领域的应用研究更是鲜有报道ꎬ这无疑对我国光电行业的发展提出了挑战ꎮ我国应加强ＰＨＰＳ制备方法与应用方法的研究ꎬ突破ＰＨＰＳ制备与应用存在的难点并加强知识产权保护ꎬ打造有竞争力的ＰＨＰＳ涂层产业链ꎮ参考文献:[１]㊀张宗波ꎬ肖凤艳ꎬ罗永明ꎬ等.全氢聚硅氮烷的应用及产业化[Ｊ].精细与专用化学品ꎬ２０１３ꎬ２１(７):２５－２８. [２]ＫＯＺＵＫＡＨꎬＮＡＫＡＪＩＭＡＫꎬＵＣＨＩＹＡＭＡＨ.Ｓｕｐｅｒｉｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｌｋｏｘｉｄｅ￣ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐ￣ｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１３ꎬ５(１７):８３２９－８３３６. [３]冈村聪也ꎬ神田崇ꎬ樱井一成ꎬ等.全氢聚硅氮烷㊁以及包含其的组合物㊁以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法:ＣＮ２０１４８００６６１４２.６[Ｐ].２０１８－１０－１９. [４]ＬＥＥＪＹꎬＴＡＫＥＩＣＨＩＴꎬＳＡＩＴＯＲ.Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ/ｓｉｌｉｃａｎａｎｏ￣ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｏｖｉｄｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｍｅｒꎬ２０１６ꎬ９９:５３６－５４３.[５]ＬＥＥＪＹꎬＳＡＩＴＯＲ.Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙａｎｄｗａｔｅｒｖａｐｏｒｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｏ￣ｖｉｄｅｄｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ１３３(４７):４４２３８. [６]ＳＯＫＲＩＭＮＭꎬＯＮＩＳＨＩＮＴꎬＤＡＩＫＯＹꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｐｈｏ￣ｂｉｃｉｔｙｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃａ￣ｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈａｌｃｏｈｏｌｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ２１５:１８３－１９０.[７]王丹ꎬ郭香ꎬ李鹏飞ꎬ等.全氢聚硅氮烷－氧化硅的转化３３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展过程研究[Ｊ].化学学报ꎬ２０２２ꎬ８０(６):７３４－７４０. [８]张宗波ꎬ肖凤艳ꎬ罗永明ꎬ等.全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)涂层材料研究进展[Ｊ].涂料工业ꎬ２０１３ꎬ４３(４):７４－７９. [９]梁倩影ꎬ赵莉ꎬ孙宁ꎬ等.全氢聚硅氮烷用于塑料表面硬化涂层的研究进展[Ｊ].表面技术ꎬ２０１８ꎬ４７(５):９１－９７. [１０]张宗波ꎬ王丹ꎬ徐彩虹.全氢聚硅氮烷转化法制备氧化硅气体阻隔涂层[Ｊ].涂料工业ꎬ２０１６ꎬ４６(８):８２－８７. [１１]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.含有聚硅氮烷的涂布组合物:ＪＰ２０１００００１８８３[Ｐ].２０１３－０３－２７.[１２]ＬＡＩＲｌｉｑｕｉｄｅꎬＳｏｃｉｅｔｅＡｎｏｎｙｍｅＰｏｕｒＬＥｔｕｄｅＥｔＬＥｘ￣ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎＤｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓＧｅｏｒｇｅｓＣｌａｕｄｅ.Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１８９８５[Ｐ].２０１９－０８－２９. [１３]ＬＡＩＲｌｉｑｕｉｄｅꎬＳｏｃｉｅｔｅＡｎｏｎｙｍｅＰｏｕｒＬＥｔｕｄｅＥｔＬＥｘ￣ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎＤｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓＧｅｏｒｇｅｓＣｌａｕｄｅ.Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｎｉｔｒｉｄｅｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１９０００[Ｐ].２０１９－０８－２９. [１４]尹熙灿ꎬ金佑翰ꎬ高尚兰ꎬ等.用于形成二氧化硅层的组成物㊁二氧化硅层及电子装置:ＣＮ２０１５１０２８２７１２.１[Ｐ].２０１６－１２－０７.[１５]三星ＳＤＩ株式会社.用于形成二氧化硅层的组成物㊁二氧化硅层以及电子装置:ＣＮ２０２１１０４０６１０５.７[Ｐ].２０２１－１０－２２.[１６]清水泰雄ꎬ一山昌章ꎬ名仓映乃.具有较小平带位移的硅质膜及其制备方法:ＣＮ２００５８００２６８９３.６[Ｐ].２００７－０７－１８.[１７]ＡＯＫＩＴꎬＳＨＩＭＩＺＵＹ.Ｌｏｗ￣ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍꎬｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓｈａｖｉｎｇｓｕｃｈｆｉｌｍｓꎬａｎｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｔｈｅｆｉｌｍ:ＵＳ２００１０００９７３５[Ｐ].２００３－０５－２９.[１８]ＡＯＫＩＴꎬＳＨＩＭＩＺＵＹ.Ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍｈａｖｉｎｇｌｏｗｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙꎬｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉ￣ｔｉｏｎ:ＵＳ２００３０３６３００７[Ｐ].２００４－０２－１２.[１９]ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ(Ｊａｐａｎ)ＫＫ.Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｔａｉ￣ｎｉｎｇｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄꎬｗｈｉｃｈｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｄｅｎｓｅｓｉｌｉ￣ｃｅｏｕｓｆｉｌｍ:ＪＰ２００８０６９４０６[Ｐ].２００９－０４－３０.[２０]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.形成氮氧化硅膜的方法和具有由此形成的氮氧化硅膜的衬底:ＪＰ２０１１０６４２４８[Ｐ].２０１２－１２－２７.[２１]ＰＡＲＫＫＳꎬＫＯＰＳꎬＫＩＭＳＤ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＮ２Ｏｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓｐｉｎ￣ｏｎ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｆｏｒｉｎｔｅｒ￣ｌａｙｅｒ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓꎬ２０１４ꎬ５５１:５７－６０.[２２]ＳＵＺＵＲＩＫＡＷＡＪꎬＮＡＫＡＯＭꎬＴＡＫＡＨＡＳＨＩＨ.Ｓｕｒｆａｃｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｌａｐｓｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ￣ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａｔｒｅａｔｅｄｂｙＯ２ｐｌａｓｍａ[Ｊ].ＩＥＥＪＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１１ꎬ６(４):３９２－３９３.[２３]ＭＥＨＴＡＳꎬＳＨＥＮＧＨꎬＫＲＩＳＨＮＡＮＲꎬｅｔａｌ.ＵＶａｓｓｉｓｔｅｄｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ(ＰＨＰＳ)ｂａｓｅｄｓｐｉｎ￣ｏｎｇｌａｓｓｉｎｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏｇａｐｆｉｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓꎬ２０１８ꎬ８５(１３):７１７－７２８.[２４]上村和惠ꎬ网野由美子ꎬ铃木悠太ꎬ等.粘着片以及电子设备:ＣＮ２０１１８００４２７６９.４[Ｐ].２０１４－１２－１０.[２５]伊东宏明.改性聚硅氮烷㊁含有该改性聚硅氮烷的涂布液及使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜:ＣＮ２０１５８０００６８４９.２[Ｐ].２０１６－０９－１４.[２６]长谷川彰ꎬ黑田俊也ꎬ石飞昌光ꎬ等.气体阻隔性层叠膜:ＣＮ２０１０８００１５８７９.７[Ｐ].２０１５－０１－０７.[２７]森田敏郎.膜形成组合物:ＣＮ２００７８００２４４０２.３[Ｐ].２０１２－０６－０６.[２８]信越化学工业株式会社.含聚硅氮烷的组合物:ＣＮ２０１９１０６４５０２０.７[Ｐ].２０２２－０７－１２.[２９]永绳智史ꎬ铃木悠太.改性聚硅氮烷膜及隔气膜的制造方法:ＣＮ２０１２８００２６４６９.１[Ｐ].２０１５－０９－０９.[３０]本田诚.气体阻隔性膜㊁电子设备用基板和电子设备:ＣＮ２０１３８００２１９７７.５[Ｐ].２０１７－０２－２２.[３１]尾崎祐树ꎬ樱井贵昭ꎬ小林政一.硅质致密膜的形成方法:ＣＮ２０１３８００５２７０１.３[Ｐ].２０１７－０３－０８.[３２]ＳＡＳＡＫＩＴꎬＳＵＮＬＮꎬＫＵＲＯＳＡＷＡＹꎬｅｔ.ａｌ.Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ￣ｔｈｉｃｋｓｉｎｆｉｌｍｓａｓｇａｓｂａｒｒｉｅｒｃｏａｔｉｎｇｓｄｅｎｓｉｆｉｅｄｂｙｖａｃｕｕｍＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２１ꎬ４(１０):１０３４４－１０３５３.[３３]ＳＡＳＡＫＩＴꎬＳＵＮＬꎬＫＵＲＯＳＡＷＡＹꎬｅｔ.ａｌ.Ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏ￣ｃｅｓｓｅｄｇａｓｂａｒｒｉｅｒｓｗｉｔｈｇｌａｓｓ￣ｌｉｋｅｕｌｔｒａｈｉｇｈｂａｒｒｉｅｒｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０２２ꎬ９(３４):２２０１５１７.[３４]铃木一生ꎬ河村朋纪.气体阻隔性膜的制造方法:ＣＮ２０１７８００４０１０８.５[Ｐ].２０２０－１０－１６.[３５]柯尼卡美能达株式会社.气体阻隔性膜和电子设备:ＪＰ２０１５０６８２２７[Ｐ].２０１６－０１－２１.[３６]大桥健宽ꎬ岩屋涉ꎬ铃木悠太.阻气性层合体㊁电子器件用部件及电子器件:ＣＮ２０１６８００１９７２４.８[Ｐ].２０１７－１１－２８.[３７]森田亘ꎬ原务ꎬ西岛健太ꎬ等.透明导电层叠层用膜㊁其制造方法及透明导电膜:ＣＮ２０１６８００１７０８９.Ｘ[Ｐ].２０２０－０６－３０.[３８]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.用于形成低折射率膜的组合物㊁形成低折射率膜的方法以及通过该形成方法形成的低折射率膜和抗反射膜:ＪＰ２０１２０５４７０５[Ｐ].２０１２－０９－０７.[３９]小堀重人.涂布液㊁改性二氧化硅膜及其制备方法:ＣＮ２０１４１０１８３２５９.４[Ｐ].２０１６－１１－２３.[４０]ＹＡＭＡＮＯＡꎬＫＯＺＵＫＡＨ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｃｏａｔｉｎｇｓｈｅａｖｉｌｙｄｏｐｅｄｗｉｔｈｓｐｉｒｏｐｙｒａｎｕｓｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅａｓｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｕｒｃｅａｎｄｔｈｅｉｒｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].４３１南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢꎬ２００９ꎬ１１３(１７):５７６９－５７７６.[４１]ＫＨＡＮＳꎬＡＨＮＨＹꎬＨＡＮＪＳꎬｅｔａｌ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅａｎｄＭｎ￣ｄｏｐｅｄＺｎＳｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２０ꎬ５１１:１４５４４１.[４２]ＮＡＫＡＧＡＷＡＲꎬＪＩＴＳＵＩＹꎬＥＭＯＴＯＡꎬｅｔ.ａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｔｈｉｎｆｉｌｍｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｅｍｉｓｓｉｖｅｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓꎬ２０１６ꎬ６４１(１):１１１－１１８.[４３]ＬＥＥＪＳꎬＯＨＪＨꎬＭＯＯＮＳＷꎬｅｔ.ａｌ.Ａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｃｏｎ￣ｖｅｒｔｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｔｏＳｉＯｘａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００９ꎬ１３(１):２３－２５.[４４]ＢＡＥＫＪＪꎬＰＡＲＫＳＭꎬＫＩＭＹＲꎬｅｔ.ａｌ.ＩｎｔｅｎｓｅｐｕｌｓｅｄＵＶｌｉｇｈｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏｄｅｓｉｇｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍｓｆｒｏｍｐｅｒ￣ｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ:ａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ(１):２５４－２７３.[４５]ＣｌａｒｉａｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ.Ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ:ＥＰ２０１０００１６３８[Ｐ].２０１０－０９－２３. [４６]罗德Ｋꎬ斯图加诺维克Ｓꎬ斯克涅比斯Ｊꎬ等.具有基于聚硅氮烷的包封层的太阳能电池:ＣＮ２０１０８００１８７３２.３[Ｐ].２０１４－１０－２９.[４７]株式会社钟化.太阳能电池组件用防眩膜㊁带有防眩膜的太阳能电池组件及它们的制造方法:ＪＰ２０１４０６６７９０[Ｐ].２０１５－０１－０８.[４８]ＫＩＭＪꎬＪＡＮＧＪＨꎬＫＩＭＪＨꎬｅｔ.ａｌ.Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ３(９):９２５７－９２６３.[４９]ＫＩＭＤＪꎬＪＥＯＮＧＧꎬＫＩＭＪＨꎬｅｔ.ａｌ.Ｄｅｓｉｇｎｏｆａｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｗｉｔｈｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｅｒｈｙ￣ｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｌａｙｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒ￣ｆａｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１４(３０):３４６７８－３４６８５.[５０]孙越ꎬ林纲正ꎬ陈刚.一种钙钛矿薄膜制备设备㊁方法及钙钛矿太阳能电池:ＣＮ２０２１１１４５１９９３.０[Ｐ].２０２２－０３－２５.[５１]鬼头朗子ꎬ神崎寿夫ꎬ大下格.透明导电膜及其制造方法:ＣＮ２０１０１０００３９９８.２[Ｐ].２０１３－１１－０６.[５２]赵素惠ꎬ韩准秀ꎬ李昇勇ꎬ等.具有聚硅氮烷和波长转换剂的涂覆组成物和波长转换片:ＣＮ２０１５１００１９２２９.４[Ｐ].２０１８－０５－１５.[５３]汪洋ꎬ宋延林ꎬ张佑专.导热绝缘板及其制备方法和电子元器件:ＣＮ２０１７１０９１１６３８.４[Ｐ].２０１９－０７－０５. [５４]ＮＡＫＡＭＯＴＯＮꎬＦＵＪＩＷＡＲＡＴꎬＳＡＴＯＡ.Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉ￣ｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７２９８５４９[Ｐ].２０２２－０１－２０.[５５]ＭｅｒｋＰａｔｅｎｔＧｍｂｈ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉ￣ｃｏｎｓａｃｒｉｆｉｃｅｆｉｌｍａｎｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉ￣ｔｉｏｎ:ＥＰ２０１９０８２５８１[Ｐ].２０２０－０６－０４.[５６]ＦＵＪＩＷＡＲＡＴꎬＳＡＴＯＡ.Ｓｉｌｉｃｏｕｓｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｓｉ￣ｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７４１６００５[Ｐ].２０２２－０８－０２.[５７]孟帅ꎬ逄贝莉.聚硅氮烷制备专利技术分析[Ｊ].江西师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０２２ꎬ４６(４):４１１－４１６.５３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展。

高度集成的μLED 显示技术研究进展

第４１卷㊀第１０期２０２０年１０月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ４１Ｎｏ１０Ｏｃｔ.ꎬ２０２０㊀㊀收稿日期:２０２０￣０７￣０３ꎻ修订日期:２０２０￣０８￣０４㊀㊀基金项目:国家自然科学基金面上项目(１１６７４０１６)ꎻ国家重点研发计划(２０１７ＹＦＢ０４０３１０２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(１１６７４０１６)ꎻＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲ＆ＤＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ(２０１７ＹＦＢ０４０３１０２)文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)１０￣１３０９￣０９高度集成的μＬＥＤ显示技术研究进展严子雯１ꎬ２ꎬ严㊀群１ꎬ２ꎬ李典伦１ꎬ２ꎬ张永爱１ꎬ２ꎬ周雄图１ꎬ２ꎬ叶㊀芸１ꎬ２ꎬ郭太良１ꎬ２ꎬ孙㊀捷１ꎬ２∗(１.福州大学物理与信息工程学院ꎬ福建福州㊀３５０１０８ꎻ２.中国福建光电信息科学与技术创新实验室ꎬ福建福州㊀３５０１１７)摘要:微型发光二极管(μＬＥＤ)是当今国际最前沿的显示技术之一ꎬ它一般指单个尺寸小于５０μｍ的ＬＥＤ阵列ꎮμＬＥＤ相对于液晶显示(ＬＣＤ)㊁有机发光二极管(ＯＬＥＤ)显示等技术有其独特的优势:寿命长㊁响应时间短㊁亮度高ꎮ最重要的是ꎬ它可以实现高度集成显示ꎬ既包括像素密度远远高于常规显示技术的高ＰＰＩ显示器件ꎬ也包括我们首次提出的集成了某些非显示元件的超大规模集成半导体信息显示器件(ＨＩＳＩＤ)ꎮ在许多显示技术的指标上ꎬμＬＥＤ的性能都很优异ꎮ但是ꎬ由于μＬＥＤ将常规ＬＥＤ器件的尺寸大大缩小ꎬ且往往密度提高ꎬ因此产生了许多新的技术和物理上的挑战ꎬ例如巨量转移技术㊁全彩化显示等ꎬ所以μＬＥＤ尚未实现真正意义上的产业化ꎮ本文对高度集成μＬＥＤ显示技术的研究和发展情况进行了较系统的论述ꎬ首先对μＬＥＤ的基本原理和结构进行了介绍ꎬ然后对其重点核心技术进行了分类研究和点评ꎬ最后对μＬＥＤ显示技术的发展方向及其应用前景做出了分析ꎮ关㊀键㊀词:微型发光二极管(μＬＥＤ)ꎻ驱动ꎻ巨量转移ꎻ全彩化ꎻ高度集成中图分类号:ＴＮ３１２.８㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２００１９１ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨｉｇｈＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎＤｅｎｓｉｔｙμＬＥＤＤｉｓｐｌａｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＹＡＮＺｉ￣ｗｅｎ１ꎬ２ꎬＹＡＮＱｕｎ１ꎬ２ꎬＬＩＤｉａｎ￣ｌｕｎ１ꎬ２ꎬＺＨＡＮＧＹｏｎｇ￣ａｉ１ꎬ２ꎬＺＨＯＵＸｉｏｎｇ￣ｔｕ１ꎬ２ꎬＹＥＹｕｎ１ꎬ２ꎬＧＵＯＴａｉ￣ｌｉａｎｇ１ꎬ２ꎬＳＵＮＪｉｅ１ꎬ２∗(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＦｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｚｈｏｕ３５０１０８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＦｕｊｉａｎＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａꎬＦｕｚｈｏｕ３５０１１７ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｊｉｅ.ｓｕｎ＠ｆｚｕ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｍｉｃｒｏｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ(μＬＥＤ)ｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｕｔｔｉｎｇ￣ｅｄｇｅｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｔｈｅｗｏｒｌｄ.ＩｔｇｅｎｅｒａｌｌｙｒｅｆｅｒｓｔｏｔｈｅＬＥＤａｒｒａｙｗｉｔｈａｓｉｎｇｌｅｍｅｓａｓｉｚｅｌｅｓｓｔｈａｎ５０ｍｉｃｒｏｎｓ.Ｃｏｍ￣ｐａｒｅｄｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙ(ＬＣＤ)ａｎｄｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ(ＯＬＥＤ)ｄｉｓｐｌａｙꎬμＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｉｔｓｕｎｉｑｕｅａｄｖａｎｔａｇｅｓ:ｌｏｎｇｌｉｆｅｔｉｍｅꎬｓｈｏｒｔｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅꎬａｎｄｈｉｇｈｂｒｉｇｈｔ￣ｎｅｓｓ.Ｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｌｙꎬｉｔｅｎａｂｌｅｓｔｈｅｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｌｙｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｄｉｓｐｌａｙｓꎬｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｅｓｂｏｔｈｈｉｇｈ￣ＰＰＩｄｉｓｐｌａｙｓｗｉｔｈｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｐｉｘｅｌｄｅｎｓｉｔｉｅｓｔｈａｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬａｎｄｈｉｇｈ￣ｌｙｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｉｓｐｌａｙｓ(ＨＩＳＩＤ)ｔｈａｔｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｏｐｏｓｅｄｆｉｒｓｔｂｙｕｓａｎｄｃｏｎｔａｉｎｃｅｒｔａｉｎｎｏｎ￣ｄｉｓｐｌａｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ.ＩｎｍａｎｙｆｉｇｕｒｅｓｏｆｍｅｒｉｔｏｆｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬμＬＥＤｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｙ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬａｓμＬＥＤｓｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｉｚｅｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＬＥＤｄｅｖｉｃｅｓａｎｄｔｙｐｉ￣ｃａｌｌｙｈａｖｅａｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｄｅｖｉｃｅｄｅｎｓｉｔｙꎬｍａｎｙｎｅｗｔｅｃｈｎｉｃａｌａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｈａｖｅａｒｉｓｅｎꎬｓｕｃｈａｓｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｄｉｓｐｌａｙꎬｅｔｃ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬμＬＥＤｓｈａｖｅｎｏｔｙｅｔａｃｈｉｅｖｅｄ１３１０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷ａｎｙｒｅａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｈｉｇｈｌｙｉｎｔｅｇｒａｔｅｄμＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｐｒｏｇｒｅｓｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ.ＦｉｒｓｔｏｆａｌｌꎬｔｈｅｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆμＬＥＤｓａｒｅｉｎ￣ｔｒｏｄｕｃｅｄꎬｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｔｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｅμＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｉｃｒｏｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ(μＬＥＤ)ꎻｄｒｉｖｅｒꎻｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎻｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎꎻｈｉｇｈｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｙ１㊀引㊀㊀言２０世纪以来ꎬ随着信息时代的发展ꎬ显示技术逐渐进入人们的生活中ꎬ其应用领域覆盖从医疗㊁教育㊁娱乐到工业㊁军事㊁航空航天的方方面面ꎮ显示技术也从最初的阴极射线管(ＣＲＴ)逐渐发展到如今的平板显示ꎮ液晶显示(ＬＣＤ)和等离子显示(ＰＤＰ)两种新的平板显示技术推出后ꎬ它们凭借节能㊁体积较小等优点ꎬ逐渐取代了占据显示市场数十年的ＣＲＴꎮ由于ＬＣＤ不断降低成本和提高性能ꎬＰＤＰ在不久后失去了竞争力ꎬ但是ＬＣＤ需要使用背光通过液晶矩阵发光产生图像ꎬ所以存在响应时间慢㊁转换效率低㊁均匀性差㊁色彩饱和度低等缺点ꎮ近年来ꎬ新型显示技术逐渐发展起来ꎬ例如有机发光二极管(ＯＬＥＤ)显示㊁发光二极管(ＬＥＤ)显示等ꎮ与ＬＣＤ相比ꎬＯＬＥＤ显示是自发光显示ꎬ无需背光㊁视角宽㊁对比度高㊁省电㊁响应速度快㊁每个像素都可以独立控制ꎮ而且ꎬＯＬＥＤ的组成为固态结构ꎬ没有液态物质ꎬ抗机械振动性能更好ꎮ然而ꎬＯＬＥＤ显示屏寿命相对较短ꎬ加上色彩纯度不够以及成本略高等因素ꎬＯＬＥＤ的市场占有率并未超过ＬＣＤꎮＬＥＤ显示则较多用于大型户外显示屏ꎬ具有寿命长㊁功耗低㊁亮度高㊁色彩饱和度高等优点ꎮ目前ꎬＬＥＤ显示技术中ꎬ像素日趋微型化ꎮ越来越多的科研人员开始了关于微型ＬＥＤ(μＬＥＤ)的研究[１￣１３]ꎬ并将其视为下一代显示技术ꎮ相比于ＬＣＤ和ＯＬＥＤꎬμＬＥＤ具有很多优势ꎬ如效率高㊁耐候性好㊁寿命长㊁分辨率可以很高等ꎬ更重要的是ꎬ它可以实现所谓高度集成显示 ꎮ本文中ꎬ这一概念有两重含义ꎮ其一ꎬ由于μＬＥＤ单个像素面积极小ꎬ因此可实现超高分辨率显示ꎻ其二ꎬ也可适当降低像素密度ꎬ而在其间隙处集成微传感器等非显示元素ꎬ与用户互动ꎮ这些都是传统技术很难实现的ꎮ但目前μＬＥＤ尚未产业化ꎬ主要是因为μＬＥＤ将ＬＥＤ器件尺寸缩小ꎬ且往往密度很高ꎬ所以许多新的技术挑战随之产生ꎬ如巨量转移技术和全彩化显示等ꎮ一方面ꎬ由于难以将驱动电路直接制备在μＬＥＤ衬底上ꎬ因此需要将μＬＥＤ器件从其衬底上转移并键合到互补金属氧化物半导体(ＣＭＯＳ)或薄膜晶体管(ＴＦＴ)驱动电路衬底上ꎮ然而ꎬ转移的μＬＥＤ尺寸小㊁数量多㊁需要精确对位且良率至少大于９９.９９９９％ꎬ所以这种巨量转移是μＬＥＤ公认的一个关键性技术ꎮ另一方面ꎬ由于在ＧａＮ上制备的红光μＬＥＤ的效率比较低ꎬ所以实现全彩化显示也是μＬＥＤ的一个重要技术难点ꎮ本文主要介绍高度集成的μＬＥＤ显示技术的研究现状ꎬ将结合我们的科研实践ꎬ分别从μＬＥＤ显示技术的基本原理㊁结构与性能㊁驱动方式㊁重点技术等方面进行分析说明ꎬ最后介绍其最新市场应用ꎬ提出在显示领域有革命性意义的超大规模集成半导体信息显示器件(ＨＩＳＩＤ)的理念ꎬ并加以评述ꎮ２㊀μＬＥＤ基本原理、结构与性能ＬＥＤ[１４]是一种将电能转化为光能的电致发光器件ꎬ其核心结构是由半导体材料形成的ＰＮ结ꎮ当对ＬＥＤ施加正向电压时ꎬ通过电极从Ｎ区和Ｐ区分别向空间电荷区注入电子和空穴ꎬ并在结区复合发光ꎮμＬＥＤ技术就是将ＬＥＤ微缩化和矩阵化ꎬ其发光单元尺寸在５０μｍ以下ꎬ且较高密度地集成在芯片上ꎮμＬＥＤ可以通过巨量转移的方式批量地转移到驱动电路基板上ꎬ该基板可以为硬性或柔性㊁透明或不透明ꎮ然后ꎬ再利用物理气相沉积等方法在其上制备保护层和外接电极ꎬ并进行封装ꎮ制备μＬＥＤ的材料一般是ＧａＮ基半导体ꎮμＬＥＤ主要由以下几部分组成:衬底㊁缓冲层㊁Ｎ型半导体㊁ＭＱＷｓ(多量子阱)㊁Ｐ型半导体以及电极ꎬ有些还有Ｐ￣ＡｌＧａＮ电子阻挡层ꎮ为进一步提高性能ꎬ还可加入光栅㊁光子晶体㊁分布式布拉格㊀第１０期严子雯ꎬ等:高度集成的μＬＥＤ显示技术研究进展１３１１㊀反射镜(ＤＢＲ)等附加结构ꎮμＬＥＤ芯片的结构主要分为正装结构㊁倒装结构㊁垂直结构等ꎮ如图１(ａ)所示ꎬ正装结构较为简单且易于加工ꎬ但是由于顶部需要制备电极因而使得出光面积减少ꎬ且散热性能较差ꎻ倒装结构如图１(ｂ)所示ꎬ相比较于正装结构ꎬ光提取效率更高ꎬ器件的散热性能㊁可靠性和寿命也都得到了提高ꎮP 鄄G a N M Q W s N 鄄G a NU 鄄G a N蓝宝石电极凸点（a ）（b ）I T O P 鄄GaN MQWs电极U 鄄G a N 图１㊀(ａ)μＬＥＤ正装结构ꎻ(ｂ)μＬＥＤ倒装结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｆａｃｅ￣ｕｐｐａｃｋａｇｅｄμＬＥＤ.(ｂ)Ｓｔｒｕｃ￣ｔｕｒｅｏｆｆｌｉｐ￣ｃｈｉｐｐａｃｋａｇｅｄμＬＥＤ.３㊀μＬＥＤ显示的驱动μＬＥＤ的驱动方式主要有两种模式:无源寻址驱动和有源寻址驱动ꎮ３.１㊀无源寻址驱动(ＰＭ)无源寻址驱动[１５]是指在μＬＥＤ阵列中使用金属连线分别将每列像素阳极相连ꎬ每行像素阴极相连ꎬ由外加行列控制器对行列电极进行动态Data current sourceScan driver图２㊀无源寻址驱动Ｆｉｇ.２㊀Ｐａｓｓｉｖｅａｄｄｒｅｓｓｉｎｇｄｒｉｖｅｒ扫描ꎮ图２是无源寻址驱动的典型电路结构ꎬ当第ｘ行和第ｙ列选通时ꎬ其交点(ｘꎬｙ)处像素被点亮ꎮ使用无源寻址驱动方式对屏幕高速地逐点扫描ꎬ就可以实现全屏画面显示ꎮ无源寻址驱动方式结构简单且易实现ꎬ在设计和制备方面具有成本优势ꎮ图３是典型的无源寻址驱动阵列的剖面和三维结构示意图ꎮP m et a l N metalA c t i v e r eg i o n Insulating layerITOP m e t a lI n s u l a t i n g l a y e r N 鄄G a NS a p ph i r e滋LEDN metal图３㊀无源寻址驱动阵列ꎮ(ａ)剖面图ꎻ(ｂ)３Ｄ结构图ꎮＦｉｇ.３㊀Ｐａｓｓｉｖｅａｄｄｒｅｓｓｉｎｇｄｒｉｖｅｒａｒｒａｙ.(ａ)Ｃｒｏｓｓ￣ｓｅｃｔｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.(ｂ)３Ｄｖｉｅｗｏｆｔｈｅｐａｓｓｉｖｅａｄｄｒｅｓｓｉｎｇｄｒｉｖｅｒ.３.２㊀有源寻址驱动(ＡＭ)典型的有源寻址驱动[１６￣１８]方式一般是指采用金属键合工艺将μＬＥＤ芯片倒装在驱动基板上(如ＣＭＯＳ)ꎬ每个像素的阴极通过共用Ｎ型ＧａＮ连接ꎬ阳极则与ＣＭＯＳ驱动基板金属键合ꎮ使用这种方式ꎬ每个像素都有独立的驱动电路ꎬ可以方便地单独寻址控制ꎮ有源寻址驱动方式中ꎬ经常使用两个晶体管一个电容(２Ｔ１Ｃ)驱动电路ꎬ如图４所示ꎮ每个μＬＥＤ的电流控制通过寻址晶体管Ｔ１㊁驱动晶体管Ｔ２和一个存储电容Ｃ实现ꎮ信号存储在电容中ꎬ使得像素器件处于保持状态ꎬ直至下一帧信号刷新ꎬ从而在整个周期产生所需的连续电流[１２]ꎮ此处介绍２Ｔ１Ｃ结构是因为它是有源驱动的一种基本电路ꎬ简单且易实现ꎬ但其本质是电压控制电流源ꎬ而μＬＥＤ是电流型器件ꎬ所以该电路较难控制显示灰度ꎮ更精细的设计ꎬ例如４Ｔ２Ｃ电路ꎬ是一种电流控制电流源的电流比例型１３１２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷驱动电路ꎬ对实现μＬＥＤ的灰阶更有利ꎬ此处不详述ꎮLEDT2V DDCT1V scanV data图４㊀２Ｔ１Ｃ有源寻址驱动电路图Ｆｉｇ.４㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆａ２Ｔ１ＣＡＭｄｒｉｖｉｎｇｃｉｒｃｕｉｔ目前主要有整片转移和晶粒转移两种方式来组装有源寻址驱动μＬＥＤꎮ整片转移方式是将外延片制成μＬＥＤ阵列后ꎬ整体倒装在驱动基板上ꎬ但由于目前很难在同一基板上有选择地生长不同颜色的μＬＥＤꎬ所以很难实现全彩化ꎮ晶粒转移方式是将μＬＥＤ衬底切割成单晶粒ꎬ通过巨量转移方式转移到驱动基板上ꎮ但是当前巨量转移技术还不成熟ꎬ所以组装成本较高ꎮ３.３㊀两种驱动方式对比与无源寻址驱动方式相比ꎬ有源寻址驱动方式更适合应用在μＬＥＤ器件中ꎬ它有着显著的优势ꎮ虽然无源寻址驱动方式结构简单且易实现ꎬ但是也存在许多不足:它采用共行共列的电极ꎬ会产生较大的寄生电阻和电容ꎬ导致功耗大ꎻ驱动电压较高时ꎬ驱动电流从选定像素通过ꎬ但其周围像素也会受到电流影响ꎬ产生像素串扰ꎬ影响显示质量ꎻ由于外部集成电路的驱动能力有限ꎬ每个像素的亮度受这一行或列中已经亮起像素的数量影响ꎬ当行或列亮起的像素个数不同时ꎬ施加到每个像素上的驱动电流不同ꎬ亮度产生差异ꎬ对于大面积的显示应用而言ꎬ会极大地影响屏幕亮度的均匀性及对比度ꎻ对于彩色μＬＥＤ阵列ꎬ单个像素中包含３种不同的μＬＥＤꎬ每种μＬＥＤ需要的驱动电压不同ꎬ需要更复杂的驱动电路ꎬ使得驱动的难度增大ꎮ图３为无源寻址驱动阵列剖面图和３Ｄ结构图ꎮ因为需要深刻蚀到衬底以确保每个μＬＥＤ之间都是电学隔离的ꎬ所以电极经过深隔离槽时有可能会出现断裂ꎬ器件可靠性降低ꎬ并且这种结构使得发光单元的间距增大ꎬ像素密度受到影响ꎮ所以无源寻址驱动方式不是非常适合于大尺寸和超高分辨率的显示ꎮ与此相反ꎬ对于有源寻址驱动方式ꎬ其驱动能力更强ꎬ驱动速度更快ꎬ所以更加适合大面积和高分辨率的μＬＥＤ显示ꎻ有源寻址驱动方式无行列扫描损耗ꎬ功耗更小ꎬ效率更高ꎻ有源寻址驱动方式的亮度均匀性和对比度也较好ꎻ每个像素都有独立的驱动电路ꎬ被点亮像素不影响周围的像素ꎬ可以较好地解决串扰问题ꎮ４㊀μＬＥＤ巨量转移技术μＬＥＤ巨量转移技术主要是指将生长在外延衬底上的μＬＥＤ阵列快速精准地转移到驱动电路基板上ꎬ并与驱动电路之间形成良好的电气连接和机械固定的技术ꎬ也是当前限制μＬＥＤ产业化的一个瓶颈技术ꎬ能否大量㊁快速㊁准确地转移μＬＥＤ芯片到目标基板上决定着μＬＥＤ是否能够真正实现量产ꎮ巨量转移技术在μＬＥＤ显示中之所以十分必要ꎬ主要是由于以下几点:由于ＧａＮμＬＥＤ表１㊀主要巨量转移技术Ｔａｂ.１㊀Ｍａｊｏｒｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ方法主要机理具体细节流体自组装重力和毛细管力利用重力和毛细管力驱动悬浮在液体中的μＬＥＤ到达指定位置ꎬ并与基板表面合金产生电气连接ꎮ范德华力利用弹性印章和μＬＥＤ之间的范德华力作用ꎬ将μＬＥＤ转移到目标基板上ꎮ印章抓取磁力通过电磁力控制μＬＥＤ芯片的吸取和放置ꎮ静电力印章头被介电层分开ꎬ形成一对分别带有正电和负电的硅电极ꎬ通过控制电极正负来抓取和放置芯片ꎮ选择性释放激光剥离利用激光将μＬＥＤ与原衬底之间的界面层分离ꎬ通过局部产生的机械力将μＬＥＤ芯片推向目标衬底ꎮ滚轴转印滚轴式印章通过滚轮将ＴＦＴ与μＬＥＤ转移到目标衬底上ꎮ㊀第１０期严子雯ꎬ等:高度集成的μＬＥＤ显示技术研究进展１３１３㊀外延片与ＧａＮ晶体管外延片结构差异很大ꎬ在ＧａＮμＬＥＤ外延片上直接制备基于ＧａＮ晶体管的驱动电路需要二次外延生长ꎬ工艺复杂且可靠性较差ꎬ因此需要巨量转移μＬＥＤ到另外的驱动衬底上ꎻ为了实现可穿戴设备ꎬ需要将μＬＥＤ转移到柔性或可拉伸衬底上ꎻ有时需要通过巨量转移技术来有选择地转移部分μＬＥＤꎬ以匹配不同分辨率显示设备的像素间距ꎻ巨量转移技术可以用于实现μＬＥＤ全彩化显示ꎬ亦即通过巨量转移技术分别将红绿蓝(ＲＧＢ)三色μＬＥＤ晶粒转移到驱动电路基板上ꎬ以实现全彩化ꎻＨＩＳＩＤ器件中ꎬ也需要采用巨量转移技术加入非显示元件等ꎮ目前μＬＥＤ巨量转移技术主要有流体自组装技术㊁印章抓取技术㊁选择性释放技术㊁滚轴转印技术等ꎮ４.１㊀流体自组装技术(ＦＳＡ)流体自组装技术[１９￣２０]是通过重力和毛细管力驱动并捕获μＬＥＤ至驱动电路基板的一种转移方式ꎮ自组装一般是在液体中进行ꎬμＬＥＤ在液体中悬浮并在目标基板表面流动ꎬ到达被捕获的位置ꎬ与目标基板表面合金接触并与目标基板形成电气连接ꎮＣｈｏ等[２１]采用流体自组装方式ꎬ将圆形芯片㊁表面具有低熔点合金涂层的基板和组装溶液放入玻璃小瓶ꎬ加热并振荡ꎬ芯片在流动时被低熔点合金捕获并与基板形成电气连接ꎬ在１ｍｉｎ内将１９０００多块直径为４５μｍ的蓝色μＬＥＤ组装在基板上ꎬ成功率达９９.９％ꎮ４.２㊀印章抓取技术印章抓取技术是指通过范德华力㊁磁力或者静电力将μＬＥＤ芯片黏附在转移用的印章上ꎬ然后放置在目标基板上[２２]ꎮＸ￣Ｃｅｌｅｐｒｉｎｔ[２３]在２０１５年提出一种弹性印章技术ꎬ如图５所示ꎬ弹性印章一般由聚二甲基硅氧烷(ＰＤＭＳ)为载体ꎮ为了使μＬＥＤ芯片更好地被印章抓取并脱离原基板ꎬ在制备μＬＥＤ过程中加入一层牺牲层ꎬ去除牺牲层后ꎬμＬＥＤ器件与原基板中间有一部分镂空ꎮ印章和器件之间通过范德华力结合ꎬ提起印章将使器件与原基板镂空处的连接断裂ꎬ并按原有阵列排布的格局转移到印章上ꎬ良率大于９９.９％ꎮＩＴＲＩ提出将μＬＥＤ中混入铁钴镍等材料ꎬ通过电磁力控制芯片抓取ꎮＬｕｘＶｕｅ[２４]提出采用静电力抓取芯片ꎬ通过对印章施加正负电压来控制μＬＥＤ的抓取和放置ꎮNative substrate with滋LED devicesElastomer stamp(PDMS)Devices are transferred onto stampDevices are printed onto target substrate图５㊀印章抓取技术示意图Ｆｉｇ.５㊀Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔａｍｐ￣ｂａｓｅｄｐｉｃｋ＆ｐｌａｃｅｔｅｃｈ￣ｎｉｑｕｅ４.３㊀选择性释放技术选择性释放技术[２５]是使用激光束将μＬＥＤ从衬底上剥离ꎬ然后再转移到目标基板上ꎮ如图６所示ꎬ在激光照射下ꎬ原始衬底与μＬＥＤ的界面处发生反应ꎬ分解界面层ꎬμＬＥＤ脱离衬底ꎬ同时有局部的机械力将μＬＥＤ推向目标基板ꎮ目前有报道使用大规模并行激光转移技术ꎬ实现了每小时１亿次以上的转移效率ꎮThin filmLaser sourceBeam shapingDonorsubstrateReceiversubstrate图６㊀选择性释放技术示意图Ｆｉｇ.６㊀Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌａｓｅｒ￣ｉｎｄｕｃｅｄｆｏｒｗａｒｄｔｒａｎｓｆｅｒ４.４㊀滚轴转印技术滚轴转印技术[２６]是由韩国ＫＩＭＭ提出的一种μＬＥＤ转移方式ꎬ可以用于转移厚度小于１０μｍ㊁尺寸小于１００μｍ的μＬＥＤ芯片ꎮ这个方法可以用于柔性㊁可拉伸和轻量级的显示设备ꎬ转移速率高达每秒１００００个ꎮ如图７所示ꎬ首先利用涂覆一次性转移膜的滚轮将ＴＦＴ阵列拾取并放置在临时基板上ꎻ然后将μＬＥＤ用同样的方法拾取放置在有ＴＦＴ的临时基板上ꎬ与ＴＦＴ焊接ꎻ最后ꎬ将μＬＥＤ和ＴＦＴ互联阵列滚动转移到目标衬底上ꎮ１３１４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷图７㊀滚轴转印技术示意图Ｆｉｇ.７㊀Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｏｌｌ￣ｔｏ￣ｒｏｌｌｔｒａｎｓｆｅｒ目前ꎬ与流体自组装技术㊁选择性释放技术㊁滚轴转印技术相比ꎬ有关印章抓取技术的研究更加广泛ꎮ我们认为ꎬ这种技术是更有可能使μＬＥＤ实现产业化的巨量转移技术ꎮ流体自组装技术虽然转移方式简单㊁成本低㊁可以并行组装ꎬ但是这种方式组装成品率低ꎬ对芯片形状有要求ꎬ并且需要解决如何将芯片准确定位于结合点这个问题ꎻ滚轴转印技术虽然工艺步骤比之前减少ꎬ生产速度有所提高ꎬ但是技术难度较大ꎬ很难保证生产良率ꎮ相比之下ꎬ印章抓取技术则可以有效地实现大批量有选择性的转移ꎮ该方法可控性强㊁转移效率高㊁成品率高㊁印章易于加工且灵活性大ꎬ因此我们认为相比较于其他几种转移方式ꎬ印章抓取技术更有可能成为日后进行巨量转移的主要转移方法ꎮ下一阶段应主要追求进一步提高准确性和降低技术成本ꎮ５㊀μＬＥＤ彩色化技术对于大多数显示器而言ꎬ其显示的图像都需要全色(红㊁绿㊁蓝三原色组成)ꎬ因此μＬＥＤ显示的彩色化也是一个重要的研究方向ꎮ目前主流的彩色化方式有３种:三色ＲＧＢ法㊁短波长μＬＥＤ＋发光介质法以及将图像色彩化的透镜合成法ꎮ５.１㊀三色ＲＧＢ法三色ＲＧＢ法是指分别在不同的衬底上外延并制作红色㊁绿色㊁蓝色的μＬＥＤ芯片ꎬ然后将其切割ꎬ转移到目标基板上ꎮＰｅｎｇ等[２７]利用垂直结构的红光μＬＥＤ器件和正装结构的蓝㊁绿光μＬＥＤ器件ꎬ通过板上芯片(ＣＯＢ)技术在石英衬底上制备了全彩μＬＥＤ显示器ꎮ如图８所示ꎬ这种全彩技术中ꎬ每个像素中都包含ＲＧＢ３个μＬＥＤ器件ꎬ通过不同电流来控制亮度ꎬ使得三原色混合实现全彩化ꎮ但是ꎬ这种方式也存在一些问题待解决:ＲＧＢ３种μＬＥＤ所使用的材料不同ꎬ所以寿命㊁温度等方面的性能也不相同ꎻ需要复杂的驱动电路来维持工作ꎻ需要将３种不同的μＬＥＤ转移到目标基板上ꎬ对巨量转移要求很高ꎮ例如ꎬ制造一个４ｋ分辨率的显示器ꎬ需要将２５００万个μＬＥＤ精确地(误差在１μｍ以下)组装和连接在基板上ꎬ转移如此大量的３个不同的μＬＥＤ是非常困难的ꎮ滋LED array图８㊀三色ＲＧＢ法阵列Ｆｉｇ.８㊀ＲＧＢμＬＥＤｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｄｉｓｐｌａｙａｒｒａｙ５.２㊀短波长μＬＥＤ＋发光介质法短波长μＬＥＤ＋发光介质法是指利用沉积在短波长μＬＥＤ上的发光介质(目前常用荧光粉或者量子点)作为颜色转换层来实现全彩化显示ꎮ２０２０年ꎬＫｉｍ等[２８]使用光固化丙烯酸材料与纳米有机复合材料的混合物ꎬ通过光刻技术在蓝光μＬＥＤ上沉积红色㊁绿色颜色转换层ꎮ该转换层在底部蓝光照射下光致发光ꎬ产生红光和绿光ꎬ与无转换层的蓝光混合形成白光ꎬ实现全彩显示ꎮ为避免像素间颜色串扰ꎬ还在μＬＥＤ之间沉积了黑色胶ꎮＬｉ等[２９]在蓝宝石上制备蓝/绿双波长μＬＥＤ器件ꎬ使用红色量子点作为颜色转换层实现了全彩显示ꎬ与其他报道的结果相比ꎬ提高了量子点的转换效率ꎮＺｈｕａｎｇ等[３０]在紫光/蓝光μＬＥＤ上制备纳米孔阵列并填充量子点ꎬ形成白光光源ꎮ这些有序的纳米孔阵列作为光子晶体ꎬ与无纳米孔阵列的平面结构相比ꎬ光的提取效率显著增强ꎮ本课题组先通过在蓝光μＬＥＤ台面上用纳米压印和干法刻蚀的方法制备纳米孔阵列ꎬ再填入对高温有较强耐受性的红光量子点ꎬ成功地实现了将蓝光高效地转换成红光ꎬ如图９所示ꎮ短波长μＬＥＤ＋发光介质法可以回避目前很难将μＬＥＤ芯片巨量转移到目标基板的问题ꎬ它㊀第１０期严子雯ꎬ等:高度集成的μＬＥＤ显示技术研究进展１３１５㊀5滋m1滋m（a ）（b ）图９㊀使用纳米孔结构的蓝光μＬＥＤ的色彩转换ꎮ(ａ)填入量子点后纳米孔ＳＥＭ图ꎻ(ｂ)填入红色量子点后μＬＥＤ发光图ꎮＦｉｇ.９㊀ＣｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｌｕｅμＬＥＤｕｓｉｎｇｎａｎｏｈｏｌｅｓｔｒｕｃ￣ｔｕｒｅ.(ａ)ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｈｏｌｅａｆｔｅｒｆｉｌｌｉｎｇｉｎｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ.(ｂ)μＬＥＤｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｆｉｇｕｒｅａｆ￣ｔｅｒｆｉｌｌｉｎｇｉｎｔｈｅｒｅｄｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ.也无需复杂的驱动电路ꎮ但这个方法需要将颜色转换层精确地放置在尺寸很小的像素上ꎬ并且由于颜色转换层会吸收部分能量ꎬ所以整体的亮度和色彩转换效率都较低ꎮ目前常用的荧光粉材料的颗粒尺寸大ꎬ对于小尺寸的像素容易造成沉积不均匀ꎬ量子点材料尺寸小ꎬ但是材料存在稳定性较差且寿命短等缺点ꎮ５.３㊀透镜合成法透镜合成法是指通过透镜将红光㊁绿光和蓝光进行合成ꎬ从而实现彩色化的方法ꎬ但是这种方法中像素仍为单色ꎬ它只是一种将图像彩色化的方式ꎮ２０１３年ꎬＬｉｕ等[３１]使用三色棱镜和投影透镜来制备全彩微显示器ꎮ如图１０所示ꎬ分别制备红色㊁绿色和蓝色的微显示器ꎬ使用三色棱镜将从３个单独控制的微显示器产生的图案组合成彩色的图像ꎬ再通过在三色棱镜前增加投影透镜ꎬ可以调整图像颜色并将图像投影到屏幕ꎮ投影出来的颜色可以通过改变３个单色微显示器的强度来调整ꎮ这种方法在技术上较易实现ꎬ但仅限于在投影技术方面的应用ꎮProjection lensTrichroic prismRed 滋LEDBlue 滋LEDGreen 滋LED图１０㊀透镜合成法示意图Ｆｉｇ.１０㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｌｅｎｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓ６㊀μＬＥＤ产业发展现状目前ꎬμＬＥＤ的潜在市场主要是平板显示ꎮ随着消费者对于节能㊁亮度㊁分辨率等方面需求的提高ꎬ以及μＬＥＤ技术不断地发展ꎬμＬＥＤ市场将不断地增长ꎮ根据国际市场研究机构ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＭａｒｋｅｔｓ的预测ꎬ全球潜在μＬＥＤ显示市场２０２５年将达到２０５亿美元ꎮ手机㊁智能手表㊁电视㊁笔记本电脑㊁增强现实/虚拟现实(ＡＲ/ＶＲ)等设备的需求ꎬ是市场增长的主要原因ꎮ随着μＬＥＤ显示的优势日益凸显ꎬ国内外大批企业都开始着手μＬＥＤ显示的研发ꎮ２０１２年ꎬ索尼公司首先将μＬＥＤ显示技术在消费电子领域试用ꎬ在国际消费电子展(ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｓｕｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ￣ｉｃｓＳｈｏｗ)上展出了尺寸为５５寸的ＣｒｙｓｔａｌＬＥＤＤｉｓｐｌａｙ电视ꎬ其上像素约６００万个ꎬ亮度约４００ｃｄ/ｍ２ꎮ２０１４年ꎬ苹果公司收购了拥有多项μＬＥＤ显示技术专利的ＬｕｘＶｕｅ公司ꎬ将μＬＥＤ技术用于ＡｐｐｌｅＷａｔｃｈ及ＡＲ/ＶＲ方面ꎮ２０１９年ꎬ三星推出７５英寸μＬＥＤ电视ꎬ芯片尺寸为之前的１/１５ꎬＰＰＩ较之前增加了４倍左右ꎮ在国内ꎬ重庆惠科与ＭｉｋｒｏＭｅ￣ｓａ于２０１７年初创立μＬＥＤ面板实验室ꎮ２０１９年ꎬ京东方公司与美国Ｒｏｈｉｎｎｉ成立μＬＥＤ合资公司ꎬ主要针对μＬＥＤ显示器和ＭｉｎｉＬＥＤ背光方面进行研发ꎮ７㊀μＬＥＤ应用前景如前所述ꎬμＬＥＤ的效率㊁速度㊁寿命㊁亮度及分辨率都很高ꎬ同时具备轻薄㊁省电和全天候使用的优势ꎬ使得它在显示方面的应用尤为突出ꎮ初期应用包括柔性㊁透明显示屏ꎬＡＲ/ＶＲ的微显示㊁１３１６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷中小尺寸车载/机载显示和大尺寸显示屏等ꎮ本实验室率先提出ＨＩＳＩＤ的概念ꎬ得到了国际信息显示学会(ＳＩＤ)的认可ꎮ由于μＬＥＤ器件尺寸在微米级ꎬ远小于正常显示像素(通常在几百微米或更大)ꎬ发光的μＬＥＤ芯片面积往往只占像素全部面积的千分之一ꎬ所以有足够的空间来通过巨量转移技术集成微型集成电路(ＩＣ)和各类微米级传感器等非显示元件ꎬ并使之成为交互式富媒体信息显示终端ꎬ即ＨＩＳＩＤꎮ其产品形态已经不是传统的显示屏ꎬ而很有可能有机地融入在室内和户外装潢之中ꎮ它将拥有许多非显示功能ꎬ甚至可以与用户进行一定程度的互动ꎬ实现浸入式效果ꎬ特别是在游戏㊁影视领域潜力巨大ꎮ若能实现基于μＬＥＤ的照明㊁空间三维显示㊁空间定位及信息通信高度集成的系统ꎬ并将μＬＥＤ引入人工智能技术完成高度智能型高速信息交互空间网络ꎬ这将成为继互联网㊁移动通信之后的第三代信息高速网络ꎬ在民生和军事上具有重大战略性意义ꎬ同时也可以促成可交互的富媒体崭新产业ꎮ目前ꎬ本实验室联合外延㊁显示㊁封装龙头企业及科研院所ꎬ正在积极推进ＨＩＳＩＤ研究ꎬ力争使我国在新一轮国际竞争中先发制人ꎮ８㊀结㊀㊀论本文介绍了μＬＥＤ显示技术的研究和进展情况ꎬ对μＬＥＤ的基本原理和结构㊁重点技术以及研究发展现状都做出了分析ꎮμＬＥＤ相比ＯＬＥＤ㊁ＬＣＤ等显示技术有着显著的优势ꎬ但是目前还面临许多问题亟待解决ꎬ如巨量转移技术㊁全彩化方案㊁驱动电路的设计和实现以及后续的检测和修复技术都尚不成熟ꎬ这些问题直接影响μＬＥＤ显示的量产和商业发展ꎮ这些问题多为工程技术问题而非本征性科学问题ꎬ产学两界现在正在对其进行广泛的研究ꎮ结合μＬＥＤ在可穿戴㊁ＡＲ/ＶＲ等高端显示方面的巨大潜力ꎬ我们有理由期待未来的研究在这些领域中取得突破ꎬ实现μＬＥＤ显示技术光明的前景ꎮ在μＬＥＤ走向产业化的过程中ꎬ各国处在同一起跑线上ꎬ只要我们抓住机遇ꎬ就能掌握核心技术和自主知识产权ꎬ避免在未来显示中被卡脖子 ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]ＢＩＸＰꎬＸＩＥＴꎬＦＡＮＢꎬｅｔａｌ..Ａｆｌｅｘｉｂｌｅꎬｍｉｃｒｏ￣ｌｅｎｓ￣ｃｏｕｐｌｅｄＬＥＤｓｔｉｍｕｌａｔｏｒｆｏｒｏｐｔｉｃａｌｎｅｕｒｏｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.Ｂｉｏｍｅｄ.ＣｉｒｃｕｉｔｓＳｙｓｔ.ꎬ２０１６ꎬ１０(５):９７２￣９７８.[２]ＳＡＮＤＡꎬＲＡＫＫＯＬＡＩＮＥＮＩ.Ｍｉｘｅｄｒｅａｌｉｔｙｗｉｔｈｍｕｌｔｉｍｏｄａｌｈｅａｄ￣ｍｏｕｎｔｅｄｐｉｃｏｐｒｏｊｅｃｔｏｒ[Ｃ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＶｉｒｔｕａｌＲｅ￣ａｌｉｔｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ:ＬａｖａｌＶｉｒｔｕａｌꎬＬａｖａｌꎬＦｒａｎｃｅꎬ２０１３:１￣２.[３]ＬＥＥＶＷꎬＴＷＵＮꎬＫＹＭＩＳＳＩＳＩ.Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｉｎｆ.Ｄｉｓｐ.ꎬ２０１６ꎬ３２(６):１６￣２３. [４]ＨＥＮＲＹＷ.ＭｉｃｒｏＬＥＤａｒｒａｙｓｆｉｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｖｅｒｙｓｍａｌｌ[Ｊ].ＰｈｏｔｏｎｉｃｓＳｐｅｃｔｒａꎬ２０１３ꎬ４７(３):５２￣５５. [５]李继军ꎬ聂晓梦ꎬ李根生ꎬ等.平板显示技术比较及研究进展[Ｊ].中国光学ꎬ２０１８ꎬ１１(５):６９５￣７１０.ＬＩＪＪꎬＮＩＥＸＭꎬＬＩＧＳꎬｅｔａｌ..Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｆｌａｔｐａｎｅｌｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｏｐｔ.ꎬ２０１８ꎬ１１(５):６９５￣７１０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[６]ＣＨＯＮＧＷＣꎬＣＨＯＷＫꎬＬＩＵＺＪꎬｅｔａｌ..１７００ｐｉｘｅｌｓｐｅｒｉｎｃｈ(ＰＰＩ)ｐａｓｓｉｖｅ￣ｍａｔｒｉｘｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｐｏｗｅｒｅｄｂｙＡＳＩＣ[Ｃ].Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ２０１４ＩＥＥＥＣｏｍｐｏｕｎｄＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＳｙｍｐｏｓｉｕｍꎬＬａＪｏｌｌａꎬＣＡꎬＵＳＡꎬ２０１４:１￣４. [７]ＷＡＮＧＺꎬＳＨＡＮＸＹꎬＣＵＩＸＧꎬｅｔａｌ..ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＧａＮ￣ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｓｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｎｅｘｔ￣ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｉｓｐｌａｙ[Ｊ].Ｊ.Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.ꎬ２０２０ꎬ４１(４):０４１６０６.[８]ＴＥＭＰＬＩＥＦ.ＧａＮ￣ｂａｓｅｄｅｍｉｓｓｉｖｅｍｉｃｒｏｄｉｓｐｌａｙｓ:ａｖｅｒｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｃｏｍｐａｃｔꎬｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｄｉｓｐｌａｙｓｙｓ￣ｔｅｍｓ[Ｊ].Ｊ.ＳＩＤꎬ２０１６ꎬ２４(１１):６６９￣６７５.[９]ＷＯＮＧＭＳꎬＨＷＡＮＧＤꎬＡＬＨＡＳＳＡＮＡＩꎬｅｔａｌ..ＨｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆⅢ￣ｎｉｔｒｉｄｅｍｉｃｒｏ￣ｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｂｙｓｉｄｅｗａｌｌｐａｓ￣ｓｉｖａｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１８ꎬ２６(１６):２１３２４￣２１３３１.[１０]ＫＩＭＨＭꎬＵＭＪＧꎬＬＥＥＳꎬｅｔａｌ..６６￣４:ｈｉｇｈｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓａｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｓｗｉｔｈＬＴＰＳＴＦＴｂａｃｋｐｌａｎｅ[Ｊ].ＳＩＤＳｙｍｐ.Ｄｉｇ.Ｔｅｃｈ.Ｐａｐ.ꎬ２０１８ꎬ４９(１):８８０￣８８３.[１１]ＯＬＩＶＩＥＲＦꎬＴＩＲＡＮＯＳꎬＤＵＰＲÉＬꎬｅｔａｌ..Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｉｚｅ￣ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＧａＮ￣ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｓｆｏｒｄｉｓｐｌａｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１７ꎬ１９１:１１２￣１１６.[１２]ＺＨＡＮＧＫꎬＰＥＮＧＤꎬＣＨＯＮＧＷＣꎬｅｔａｌ..Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｎ￣ｇｅｎｅｒａｔｅｄｌｅａｋａｇｅｃｕｒｒｅｎｔｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６３(１２):４８３２￣４８３８.㊀第１０期严子雯ꎬ等:高度集成的μＬＥＤ显示技术研究进展１３１７㊀[１３]ＬＩＵＺＪꎬＣＨＯＮＧＷＣꎬＷＯＮＧＫＭꎬｅｔａｌ..３６０ＰＰＩｆｌｉｐ￣ｃｈｉｐｍｏｕｎｔｅｄａｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｏｎｓｉｌｉｃｏｎ(ＬＥＤｏＳ)ｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙｓ[Ｊ].Ｊ.ＤｉｓｐｌａｙＴｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１３ꎬ９(８):６７８￣６８２.[１４]ＭＵＫＡＩＴ.Ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｇｒｏｕｐ￣Ⅲｎｉｔｒｉｄｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＪ.Ｓｅｌ.Ｔｏｐ.ＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２００２ꎬ８(２):２６４￣２７０.[１５]ＭＣＧＯＶＥＲＮＢꎬＢＥＲＬＩＮＧＵＥＲＰＡＬＭＩＮＩＲꎬＧＲＯＳＳＭＡＮＮꎬｅｔａｌ..Ａｎｅｗｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｌｙａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤａｒｒａｙｆｏｒｐｈｏｔｏｇｅｎｅｔｉｃｎｅｕｒａｌｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.Ｂｉｏｍｅｄ.ＣｉｒｃｕｉｔｓＳｙｓｔ.ꎬ２０１０ꎬ４(６):４６９￣４７６.[１６]ＵＭＪＧꎬＪＥＯＮＧＤＹꎬＪＵＮＧＹꎬｅｔａｌ..Ａｃｔｉｖｅ￣ｍａｔｒｉｘＧａＮμ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｕｓｉｎｇｏｘｉｄｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｂａｃｋｐｌａｎｅａｎｄｆｌｉｐｃｈｉｐＬＥＤｂｏｎｄｉｎｇ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１９ꎬ５(３):１８００６１７￣１￣８.[１７]ＣＨＥＮＣＪꎬＣＨＥＮＨＣꎬＬＩＡＯＪＨꎬｅｔａｌ..Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖｅ￣ｍａｔｒｉｘ９６０ˑ５４０ｂｌｕｅＧａＮ￣ｂａｓｅｄｍｉ￣ｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙ[Ｊ].ＩＥＥＥＪ.ＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２０１９ꎬ５５(２):３３００１０６￣１￣６.[１８]ＺＨＡＮＧＸꎬＬＩＰＡꎬＺＯＵＸＢꎬｅｔａｌ..ＡｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃＬＥＤｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙｕｓｉｎｇＧａＮ￣ｏｎ￣Ｓｉｅｐｉｌａｙｅｒｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｎ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１９ꎬ３１(１１):８６５￣８６８.[１９]ＶＡＮＤＯＭＭＥＬＥＮＲꎬＦＡＮＺＩＯＰꎬＳＡＳＳＯＬ.Ｓｕｒｆａｃｅｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｃｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｍｉｃｒｏ￣ａｎｄｎａｎｏ￣ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ[Ｊ].Ａｄｖ.ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ.ꎬ２０１８ꎬ２５１:９７￣１１４.[２０]ＰＡＲＫＳＣꎬＦＡＮＧＪꎬＢＩＳＷＡＳＳꎬｅｔａｌ..Ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇｒｏｌｌ￣ｔｏ￣ｒｏｌｌｆｌｕｉｄｉｃｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙ:ｒｅｌｅｖａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓꎬｍａｃｈｉｎｅｄｅｓｉｇｎꎬａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈ.Ｓｙｓｔ.ꎬ２０１５ꎬ２４(６):１９２８￣１９３７.[２１]ＣＨＯＳꎬＬＥＥＤꎬＫＷＯＮＳ.Ｆｌｕｉｄｉｃｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＭｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙ[Ｃ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ２０１９２０ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＳｅｎｓｏｒｓꎬＡｃｔｕａｔｏｒｓａｎｄＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ＆ＥｕｒｏｓｅｎｓｏｒｓⅩⅩⅩⅢꎬＢｅｒｌｉｎꎬＧｅｒｍａｎｙꎬ２０１９:４０２￣４０４.[２２]ＣＯＲＢＥＴＴＢꎬＬＯＩＲꎬＺＨＯＵＷＤꎬｅｔａｌ..Ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｉｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｆｏｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ[Ｊ].Ｐｒｏｇ.ＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２０１７ꎬ５２:１￣１７.[２３]ＢＯＷＥＲＣＡꎬＭＥＩＴＬＭＡꎬＢＯＮＡＦＥＤＥＳꎬｅｔａｌ..Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｓｃａｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅ￣ｖｉｃｅｓｂｙｍｉｃｒｏ￣ｔｒａｎｓｆｅｒ￣ｐｒｉｎｔｉｎｇ[Ｃ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＴｈｅ２０１５ＩＥＥＥ６５ｔｈＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒ￣ｅｎｃｅꎬＳａｎＤｉｅｇｏꎬＣＡꎬＵＳＡꎬ２０１５:９６３￣９６７.[２４]ＢＩＢＬＡꎬＨＩＧＧＩＮＳＯＮＪＡꎬＨＵＨＨꎬｅｔａｌ..Ｍｅｔｈｏｄｏｆｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇａｎｄｂｏｎｄｉｎｇａｎａｒｒａｙｏｆｍｉｃｒｏｄｅｖｉｃｅｓ:ＵＳＡꎬＷＯ/２０１３/１１９６７１[Ｐ].２０１３￣０８￣１５.[２５]ＤＥＬＡＰＯＲＴＥＰꎬＡＬＬＯＮＣＬＥＡＰ.Ｌａｓｅｒ￣ｉｎｄｕｃｅｄｆｏｒｗａｒｄｔｒａｎｓｆｅｒ:ａｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｏｐｔ.ＬａｓｅｒＴｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１６ꎬ７８:３３￣４１.[２６]ＳＨＡＲＭＡＢＫꎬＪＡＮＧＢꎬＬＥＥＪＥꎬｅｔａｌ..Ｌｏａｄ￣ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｏｌｌｔｒａｎｓｆｅｒｏｆｏｘｉｄｅｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓｆｏｒｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｆｕｎｃｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１３ꎬ２３(１６):２０２４￣２０３２.[２７]ＰＥＮＧＤꎬＺＨＡＮＧＫꎬＣＨＡＯＶＳＤꎬｅｔａｌ..Ｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｐｉｘｅｌａｔｅｄ￣ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｏｎｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ(ＬＥＤｏＴＳ)ｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙｓｂｙＣｏＢ[Ｊ].Ｊ.ＤｉｓｐｌａｙＴｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０１６ꎬ１２(７):７４２￣７４６.[２８]ＫＩＭＷＨꎬＪＡＮＧＹＪꎬＫＩＭＪＹꎬｅｔａｌ..Ｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｌｏｒ￣ｃｏｎｖｅｒｔｅｄｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤａｒｒａｙ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｓｃｉ.ꎬ２０２０ꎬ１０(６):２１１２.[２９]ＬＩＰＡꎬＺＨＡＮＧＸꎬＬＩＹＦꎬｅｔａｌ..Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒＬＥＤｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙｕｓｉｎｇｄｕａｌｗａｖｅｌｅｎｇｔｈＬＥＤｅｐｉｌａｙｅｒｓ[Ｃ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｈｏｐｓꎬＳａｐｐｏｒｏꎬＪａｐａｎꎬ２０１９:７７０￣７７３.[３０]ＺＨＵＡＮＧＺꎬＧＵＯＸꎬＬＩＵＢꎬｅｔａｌ..ＨｉｇｈｃｏｌｏｒｒｅｎｄｅｒｉｎｇｉｎｄｅｘｈｙｂｒｉｄⅢ￣ｎｉｔｒｉｄｅ/ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｆｕｎｃｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１６ꎬ２６(１):３６￣４３.[３１]ＬＩＵＺＪꎬＣＨＯＮＧＷＣꎬＷＯＮＧＫＭꎬｅｔａｌ..ＡｎｏｖｅｌＢＬＵ￣ｆｒｅｅｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒＬＥＤｐｒｏｊｅｃｔｏｒｕｓｉｎｇＬＥＤｏｎｓｉｌｉｃｏｎｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｎ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１３ꎬ２５(２３):２２６７￣２２７０.严子雯(１９９５－)ꎬ女ꎬ陕西西安人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１７年于西安邮电大学获得学士学位ꎬ主要从事化学液相沉积法制备氧化物薄膜及应用㊁以及氮化镓μＬＥＤ微显示的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:７２９３８４８１６＠ｑｑ.ｃｏｍ孙捷(１９７７－)ꎬ男ꎬ内蒙古阿拉善人ꎬ博士ꎬ教授ꎬ博士研究生导师ꎬ２００７年于中国科学院半导体研究所获得博士学位ꎬ主要从事氮化镓μＬＥＤ集成信息显示㊁二维半导体材料生长及其在纳米电子学中应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｉｅ.ｓｕｎ＠ｆｚｕ.ｅｄｕ.ｃｎ。

焙烧炉烟气余热回收及利用技术

2023年 5月下世界有色金属17冶金冶炼M etallurgical smelting焙烧炉烟气余热回收及利用技术罗振勇（贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵州　贵阳　５５００８１）摘要：本文介绍了一种氧化铝厂气态悬浮焙烧炉烟气余热回收以及将回收的烟气余热用于氧化铝生产的节能新技术。

本技术采用喷淋冷却塔对高温焙烧炉烟气进行喷淋冷却，通过直接换热方式，烟气中的水蒸汽释放其潜热，大部分热量回收进入喷淋循环水中。

升温后的循环水再与经过真空闪蒸后的蒸发原液进行热交换，使真空闪蒸后的原液温度升高，温度升高后的蒸发原液再返回进行真空闪蒸，最终蒸发原液浓度得到提高，降低了蒸发工段低压蒸汽消耗，节约了氧化铝生产的综合能耗。

本文对焙烧炉烟气余热回收及利用技术进行了热平衡计算和运营成本估算，分别从技术和经济角度分析了本技术应用于氧化铝生产企业的可行性。

关键词：焙烧炉；烟气余热；水蒸汽潜热；回收及利用中图分类号：Ｘ７０６文献标识码：Ａ文章编号：１００２－５０６５（２０２３）１０－００１７－３The Recovery and Utilization of Waste Heat Technology for Calciner Flue GasLUO Zhen-yong（Ｇｕｉｙａｎｇ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００８１，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ａ　ｎｅｗ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓａｖｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｇａｓ　ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｃａｌｃｉｎｅｒ　ｉｎ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｌａｎｔ，　ｔｈｉｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃａｎ　ｒｅｃｙｃｌｅ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅ　ｈｅａｔ　ｏｆ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｙ　ｉｔ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ．　Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｔｏｗｅｒ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｐｒａｙ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｎｅｒ　ｂｙ　ｄｉｒｅｃｔ　ｈｅａｔ　ｅｘｃｈａｎｇｅ．　Ｔｈｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ　ｆｒｏｍ　ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｒ　ｉｎ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｅａｔ　ｗａｓ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｉｎｔｏ　ｓｐｒａｙ　ｗａｔｅｒ．　Ｔｈｅ　ｗａｒｍｉｎｇ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｗａｔｅｒ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｈｅａｔ　ｔｏ　ｓｐｅｎｔ　ｌｉｑｕｏｒ　ａｆｔｅｒ　ｖａｃｕｕｍ　ｆｌａｓｈｉｎｇ．　Ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｅｎｔ　ｌｉｑｕｏｒ　ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｂｅｆｏｒｅ．　Ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｔｅａｍ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｂｅｆｏｒｅ，　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎａ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｓａｖｅｄ．　Ｔｈｅ　ｈｅａｔ　ｂａｌａｎｃｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｏｓｔ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．　Ｔｈｅ　ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ａｌｕｍｉｎａ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｖｉｅｗ．Keywords:　Ｃａｌｃｉｎｅｒ；　Ｗａｓｔｅ　Ｈｅａｔ　ｏｆ　Ｆｌｕｅ　Ｇａｓ；　Ｌａｔｅｎｔ　Ｈｅａｔ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ；　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ收稿日期：２０２３－０３作者简介：罗振勇，男，生于１９８２年，满族，辽宁开原人，硕士研究生，工程师，研究方向：氧化铝生产工艺设计及研究。

高水平社会主义市场经济体制的三重追问

高水平社会主义市场经济体制的三重追问
李京京;李红亮
【期刊名称】《经济问题》
【年(卷),期】2024()1
【摘要】高水平社会主义市场经济体制发源于马克思主义经典作家的政治经济学
思想,厚植于中国经济体制改革40余年理论创新与实践创新的良性互动。

其“更高起点”高在全球治理格局调整和国内社会主要矛盾转化的“时空方位”、坚持党的领导的“阶级方位”、秉持人民至上价值理念的“价值方位”,“更高层次”高在
有效市场与有为政府相统一、公平竞争与共同富裕相统一、经济效益与绿色发展相统一、立足内需与扩大开放相统一、政府治理与多元治理相统一、法治规范与道德约束相统一的辩证智慧,“更高目标”高在“建成社会主义现代化强国”总体目标
和“产权有效激励、要素自由流动、价格反应灵活、竞争公平有序、企业优胜劣汰”具体目标的有机结合。

【总页数】8页(P25-32)
【作者】李京京;李红亮
【作者单位】南京理工大学马克思主义学院
【正文语种】中文
【中图分类】F123.9
【相关文献】
1.人的全面发展与现代化：全面建设小康社会的价值追问——基于社会主义市场经济体制下的思考
2.构建高水平社会主义市场经济体制——中国高水平市场经济暨万典武“市场球场论”高层研讨会成功举办
3.社会主义市场经济体制的演进与高水平社会主义市场经济体制构建
4.构建高水平社会主义市场经济体制的增长潜能测算——基于体制扭曲差值内生的核算和仿真
5.夯实构建高水平社会主义市场经济体制的理论根基——兼论社会主义市场经济理论的重要地位
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北京电镀学会召开“北美地区电镀工业状况及NADOAP审查认证”交流会

本届活动周的主题是 “ 质量、创新、发展 ”。活动期间，众多行业专家和企业领导出席了会议并发表重要讲话。众所周知，热处理的质量对机械产品的性
能至关重要，它直接关系到产品的使用寿命和安全性能，这也就是 “ 好热处理，零件一顶几 ” 的诠释。搞
由之路 ”：北京钢铁研究总院李光赢研究员演讲的 “ 汽车构件与零部件新材料及其热处理新技术的发展与应用” ：哈尔滨工业大学甄良教授演讲的 “ 金属材料在航空航天领域的应用及其热处理 ”以及大连重工北京电镀学会召开 ” 美地区电镀工北集团热处理厂郭冰峰高级工程师演讲的 “ 电关键零风业状况及ＮＤＰ审童认证 ” 交虢会ＡＯＡ件的热处理 ”等等精彩内容都很好地抓住了目前行业２１年７４日上午，在北京航空航天大学新主发展的热点，对于各个行业的进步和中国热处理产业Ｏ０月２楼，北京电镀学会召开 “ 美地区电镀工业状况及由大变强都起到了很好的桥梁作用。北ＮＤＡＰＡＣ审查认证”交流会，会议由北京电镀学会理事长、北京航空航天大学材料学院朱立群教授主持，第四届国际骞洋与重防腐涂料及－３装有近４位代表参与此次学术交流活动。０此次交流会主要邀请了加拿大ＡｒｓａｅＭｅａｅｏｐｃｔｌ技术会在厦门召开Ｆｎｈｎｃ０事长（ｉｓｉｇＩｉ董ｉｎ主管电镀与表面处理的生产２１年６８００月２日，由中国涂料工业协会主办、海和质量）廖永忠博士作学术报告，廖博士简要介绍了洋化工研究院承办的 “ 四届国际海洋与重防腐涂料第北美地区的电镀工业状况，主要介绍了ＮＣＰＡＤＡ审查及涂装技术研讨会 ”在厦ｆ顺利召开。有来自全国海－ｊ认证的情况，ＮＣＰＡＤＡ为国家航空和国防承包商认证洋与重防腐涂料行业的１０６余名代表与会。中国涂料程序，是现在欧美地区做航空或国防项目必需的一个工业协会理事长孙莲英、副理事长江磐、副秘书长丁审查认证内容。智、中国涂料专家委员会主任刘登良、ＳＰ — 副主ＳＣＣ报告内容引起了与会代表的高度关注，尤其是国席胥元达等领导和专家出席了本次会议。大会由海洋外的航空工业应用电镀、表面处理技术的特殊性等内化工研究院常务副院长阎永江主持。容引起了大家的热烈讨论，通过大家的讨论和学习，孙莲英理事长在大会致辞中指出，我国整个涂料使得参加此次会议的代表受益匪浅。工业正朝着低碳环保、节能减排、高性能方向发展，海洋防腐涂料的发展也不例外，此次会议以 “ 蓝色海洋 ”为主题，正是顺应了涂料工业发展的主旋律。且第七届中国热处理着动周，ｌＺ秦皇岛威随着我国造船业的崛起、造船市场东移，兼之海洋大功举办陆架石油的开发，海洋与重防腐涂料的发展前景越来２１年８１ — ９，由全国热处理学会主办，００月７１日越被看好，我国海洋重防腐涂料的发展也恰逢其时。全国热处理标准化技术委员会、全国热处理学会技术此次会议主题演讲涉及到海洋涂料 “ 二五 ”发十

磁耦合Mn2 ＋ -Mn2 ＋离子对发光行为研究进展

第４３卷㊀第４期２０２２年４月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ４３Ｎｏ４Ａｐｒ.ꎬ２０２２㊀㊀收稿日期:２０２２￣０１￣０５ꎻ修订日期:２０２２￣０１￣２８㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(５１７７２１０４)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(５１７７２１０４)文章编号:１０００￣７０３２(２０２２)０４￣０４８２￣１９磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展朱兴路１ꎬ宋恩海１ꎬ邹炳锁２∗ꎬ叶㊀柿１∗(１.华南理工大学材料科学与工程学院ꎬ发光材料与器件国家重点实验室ꎬ广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室ꎬ广东广州㊀５１０６４１ꎻ２.广西大学资源环境与材料学院ꎬ广西有色金属及特色材料加工重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００４)摘要:过渡金属Ｍｎ２＋掺杂的半导体/绝缘体作为发光材料在照明㊁显示等领域具有重要应用ꎮＭｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ掺杂在发光材料中通常具有高自旋态ꎬ其容易与近邻的Ｍｎ２＋离子发生交换或超交换作用即磁相互作用ꎮ此类相互作用可在分子尺度下对电子自旋产生很强的束缚能力ꎬ使得磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光行为不同于孤立Ｍｎ２＋离子的发光行为ꎬ如荧光寿命变短㊁异常的发射波长红移/蓝移㊁多峰发射以及异常的磁光现象等ꎮ但由于受到浓度猝灭㊁缺陷㊁声子耦合㊁能量传递㊁与半导体激子的ｓｐ￣ｄ交换作用等多因素的影响以及测试技术的限制ꎬ对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用的确认及其对发光行为的影响仍存在较多争议ꎮ随着研究的不断深入和一些新的表征手段如光磁测量技术的引入ꎬ上述问题可以得到部分解决ꎮ本文首先简要介绍过渡金属离子磁相互作用类型及其理论基础ꎻ然后综述Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命和磁光效应的影响ꎬ并着重比较探讨了能证明Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的存在及其作用类型的不同技术手段ꎻ最后进行总结并对此类材料在ＬＥＤ器件等领域的潜在应用进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｎ２＋ꎻ磁相互作用ꎻ发光中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２２０００６ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ＰａｉｒｗｉｔｈＭａｇｎｅｔｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎＺＨＵＸｉｎｇ￣ｌｕ１ꎬＳＯＮＧＥｎ￣ｈａｉ１ꎬＺＯＵＢｉｎｇ￣ｓｕｏ２∗ꎬＹＥＳｈｉ１∗(１.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｂｅｒＬａｓｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒＮｏｎ￣ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓａｎｄＦｅａｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００４ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｂｓ＠ｇｘｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎻｍｓｙｅｓ＠ｓｃｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎＭｎ２＋ｄｏｐｅｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ/ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓａｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｆｏｕｎｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓ.Ｄｕｅｔｏｔｈｅｆｉｖｅｕｎ￣ｐａｉｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓｏｆＭｎ２＋ａｎｄｎｏｒｍａｌｌｙｔｈｅｈｉｇｈ￣ｓｐｉｎｓｔａｔｅｗｈｅｎｕｓｅｄａｓｄｏｐａｎｔｓｉｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓꎬｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｒｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｉ.ｅ.ꎬｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎬｓｈｏｕｌｄｅａｓｉｌｙｔａｋｅｐｌａｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｅａｒｅｓｔｎｅｉｇｈｂｏｒＭｎ２＋ｉｏｎ.ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｃａｎｇｅｎｅｒａｔｅａｓｔｒｏｎｇｂｉｎｄｉｎｇｆｏｒｃｅａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｃａｌｅｔｏｔｈｅｓｐｉｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｓꎬｍａｋｉｎｇｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈａｔｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ꎬｌｉｋｅｔｈｅｓｈｏｒｔｅｎｅｄｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｂｎｏｒｍａｌｒｅｄｓｈｉｆｔ/ｂｌｕｅｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓꎬｍｕｌｔｉ￣ｂａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓａｎｄｕｎｕｓｕａｌｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃｂｅｈａｖｉｏｒ.Ｈｏｗ￣ｅｖｅｒꎬｔｈｅｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎ㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８３㊀ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｉｓｓｔｉｌｌｃｏｎｔｒｏｖｅｒｓｉａｌｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈｉｎｇꎬｄｅｆｅｃｔꎬｐｈｏｎｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇꎬｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒꎬｔｈｅｓｐ￣ｄｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｕｐｌｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋ｉｏｎｓａｎｄｅｘｃｉｔｏｎａｎｄｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｅｐｅｎｉｎｇｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｒｏ￣ｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｍｅｎｅｗｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ(ｌｉｋｅｔｈｅｐｈｏｔｏｍａｇｎｅｔｉｓｍｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ)ꎬｔｈｅａｂｏｖｅｉｓｓｕｅｓｃａｎｂｅｐａｒｔｌｙｓｏｌｖｅｄ.Ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｆｉｒｓｔｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅ￣ｔｗｅｅｎｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｉｏｎｓ.ＴｈｅｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａꎬｄｅｃａｙｌｉｆｅｔｉｍｅꎬａｎｄｍａｇｎｅｔｏ￣ｏｐｔｉｃａｌｅｆｆｅｃｔａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ.Ｔｈｅｖｉｒｏｕｓｍｅａｓｕｒｅ￣ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｏｐｒｏｖｅｔｈｅｅｘｉｓｔａｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ａｎｄａｓｓｉｇｎｔｈｅｔｙｐｅｏｆｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｍｍａｒｙａｎｄｓｏｍｅｏｕｔｌｏｏｋｓａｒｅｇｉｖｅｎꎬｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｕｃｈｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆＬＥＤｓｄｅｖｉｃｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｎ２＋ꎻｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎꎻｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ１㊀引㊀㊀言Ｍｎ２＋离子具有５个未成对的ｄ电子ꎬ在５个３ｄ轨道中具有２５２种填充方式并产生１６个光谱项:６Ｓ㊁４Ｐ㊁４Ｄ㊁４Ｆ㊁４Ｇ㊁２Ｓ㊁２Ｐ㊁２Ｄ(１)㊁２Ｄ(２)㊁２Ｄ(３)㊁２Ｆ(１)㊁２Ｆ(２)㊁２Ｇ(１)㊁２Ｇ(２)㊁２Ｈ㊁２Ｉ[１]ꎮ在晶体场作用下ꎬ这些光谱项发生能级劈裂ꎬ其行为可以用Ｔａｎａｂｅ￣Ｓｕｇａｎｏ(ＴＳ)图来描述ꎮＭｎ２＋的发光归属于４Ｔ１ң６Ａ１辐射跃迁ꎬ属于宇称和自旋双重禁阻跃迁ꎬ因此其荧光寿命通常在几毫秒~几十毫秒量级[２]ꎮＭｎ２＋的激发态能级较多且能隙较小ꎬ处于高激发态的ｄ电子通常会弛豫到最低激发态能级ꎬ因此处于晶体单格位的Ｍｎ２＋发光光谱通常是单峰ꎮ此外ꎬ由于Ｍｎ２＋的３ｄ电子裸露在最外层ꎬ其发光容易受到晶体场环境的影响ꎬ通过调节化学配位环境可实现绿光到红光的发射[２￣３]ꎮ这些独特的发光性质使Ｍｎ２＋成为发光材料领域重要的激活剂离子ꎮ商用发光材料中含Ｍｎ２＋的材料有白光卤粉Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＳｂ３＋ꎬＭｎ２＋㊁绿粉Ｚｎ２ＳｉＯ４ʒＭｎ２＋㊁ＢａＡｌ１２Ｏ１９ʒＭｎ２＋和ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋等ꎮ在近紫外激发的荧光材料转换的白光ＬＥＤ器件中ꎬ以Ｍｎ２＋离子为红光发射中心的Ｅｕ２＋或Ｃｅ３＋共激活的荧光材料是具有应用潜力的红光材料ꎬ如Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[４]㊁ＳｒＺｎ２(ＰＯ４)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[５]㊁Ｍ３ＭｇＳｉＯ８(Ｍ＝ＣａꎬＳｒꎬＢａ)ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[６]㊁Ｂａ２Ｃａ(Ｂ３Ｏ６)２ʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[７]㊁Ｃａ５(ＰＯ４)３ＣｌʒＥｕ２＋ꎬＭｎ２＋[８]等ꎮ但Ｍｎ２＋的４Ｔ１ң６Ａ１宇称￣自旋双重禁阻跃迁的特性导致其荧光寿命较长ꎬ使得材料在光子激发密度大的情况下容易达到光效饱和ꎬ进而影响器件性能的提升[８￣１０]ꎮ在Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ研究发现ꎬ随着掺杂浓度的提高会出现一些不寻常的发光现象ꎬ例如单格位多峰发射㊁近红外发光㊁微秒量级的荧光寿命以及磁光效应减弱等[１１￣１６]ꎮ研究者把这些现象主要归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋之间的磁相互作用ꎮ铁磁(ＦＭ)材料和反铁磁(ＡＦＭ)材料内部离子磁矩有序排列(其中前者平行排列ꎬ后者反向平行排列)的原因是材料内部存在附加磁场(又称分子场)ꎮ分子场来源于相邻原子或离子间发生的交换作用[１７￣２０]ꎮ在ＦＭ材料中分子场场强可以高达１０７Ｇｓꎬ如此强的内磁场使材料内部磁矩自发平行排列ꎻＡＦＭ或亚铁磁材料(ＦＩＭ)中的分子场主要来源于两过渡金属离子间通过所键连的中间阴离子产生的超交换作用ꎬ在这种相互作用下离子磁矩反向平行排列ꎮ尽管ＡＦＭ和ＦＩＭ材料中的分子场场强相比于ＦＭ材料大大减小ꎬ但仍然对材料的物理性质如发光有重要的影响[１７ꎬ２０]ꎮ目前ꎬ人们对Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子之间的磁相互作用与其发光机理的认识仍然不足甚至存在相互矛盾的地方ꎬ特别是后者夹杂着材料基质声子耦合㊁浓度猝灭等因素的干扰ꎮ本文综述了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命以及磁光现象的影响及其研究进展ꎬ特别介绍引入光磁测量技术来推测在有/无光照条件下Ｍｎ２＋自旋组态的变化来阐释磁相互作用下的发光行为ꎮ最后进行总结并展望ꎮ２㊀磁耦合离子对与发光相关理论简介Ｍｎ２＋与最近邻Ｍｎ２＋之间无论以ＦＭ还是４８４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷ＡＦＭ方式发生相互作用ꎬ当体系的热能(温度)升高到足以克服离子间的交换作用时ꎬ有序排列的磁矩被破坏ꎬ导致材料磁性变为顺磁性ꎮ图１(ａ)给出了发生ＡＦＭ㊁ＦＭ有序转变的典型的磁化率￣温度曲线ꎮ尽管在磁有序温度以上体系表现出顺磁行为ꎬ即磁无序ꎬ但仍然会存在着ＡＦＭ或ＦＭ相互作用ꎮ研究表明ꎬ在高于居里温度(ＴＣ)/奈尔温度(ＴＮ)时存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用的体系ꎬ发光性质与没有磁相互作用的顺磁性材料不同ꎮ可用示意图对此进行说明ꎬ如图１(ａ)(ⅰ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋通过中间的配体离子与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ在ＴＮ温度以下相邻Ｍｎ２＋的磁矩反向平行有序排列ꎻ当温度超过ＴＮ时ꎬ相邻两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＡＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示)ꎬ只是宏观上磁矩无序排列ꎮ同理ꎬＦＭ体系的有序磁矩在ＴＣ以上时体现顺磁性ꎬ但两Ｍｎ２＋离子间仍然存在ＦＭ相互作用(如绿色虚线框所示ꎬ如图１(ａ)(ⅲ))ꎮ而Ｍｎ２＋以孤立形式存在时它们之间没有磁相互作用ꎬＭｎ２＋的磁矩排列杂乱无章ꎬ属于顺磁性(ＰＭꎬ如图１(ａ)(ⅱ))ꎮ图１㊀(ａ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间发生ＡＦＭ相互作用(ⅰ)㊁无长程磁相互作用(ⅱ)㊁ＦＭ相互作用(ⅲ)时在ＴＮ/ＴＣ温度前后Ｍｎ２＋磁矩的排列示意图ꎻＭｎ２＋￣Ｘ￣Ｍｎ２＋超交换作用(Ｘ为配体离子)构型示意图:(ｂ)１８０ʎꎬ(ｃ)９０ʎꎻ(ｄ)Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对电子能级的∣６Ａ１６Ａ１>和∣６Ａ１４Ｔ１>ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｍｏｍｅｎｔａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＭｎ２＋ｉｏｎｓｗｉｔｈａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＡＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅰ)ꎬｗｉｔｈｏｕｔｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅱ)ꎬｗｉｔｈｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭ)ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(ⅲ).Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆ１８０ʎｔｙｐｅ(ｂ)ａｎｄ９０ʎｔｙｐｅ(ｃ)ｓｕｐｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＭｎ２＋￣Ｘ－￣Ｍｎ２＋.(ｄ)ＴｈｅｓｐｌｉｔｔｉｎｇｏｆｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｓｏｆＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｉｎ６Ａ１６Ａ１>ａｎｄ∣６Ａ１４Ｔ１>ｓｔａｔｅ.掺杂在固体中的两个Ｍｎ离子处于最近邻阳离子格位时(相距约０.５ｎｍ)ꎬ根据所形成的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的耦合几何构型ꎬ典型的超交换相互作用结构有两种[１７]:１８０ʎ和９０ʎ(如图１(ｂ)~(ｃ))ꎮ研究表明ꎬ过渡金属离子间的超交换作用强度与构型有关ꎬ当联接构型为１８０ʎ时ꎬ离子间电子云重叠程度最大ꎬ超交换作用强度较强ꎻ反之ꎬ９０ʎ超交换作用弱[２１]ꎮ此外ꎬ超交换作用强度随离子间距离的增加而减小ꎬ当两个相邻的过渡金属离子间距大于０.５ｎｍ时ꎬ超交换作用强度急剧下降ꎮＶｉｎｋ等[２２]曾提出Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋通过超交换作用可形成新发光中心ꎬ两个Ｍｎ２＋离子分别以Ａ和Ｂ表示ꎬ它们之间的自旋相互作用通过海森堡哈密顿量ＨＡＢ进行描述[２３]:ＨＡＢ＝－２Ｊ(ＳＡＳＢ)ꎬ(１)其中ＳＡ和ＳＢ分别表示过渡金属离子Ａ和Ｂ的自旋量子数ꎬＪ表示交换耦合参数ꎬ该离子对的能级能量Ｅ(Ｓ)取决于ＨＡＢ并通过下式表示:Ｅ(Ｓ)＝－Ｊ[Ｓ(Ｓ＋１)－ＳＡ(ＳＡ＋１)－ＳＢ(ＳＢ＋１)]ꎬ(２)其中Ｓ为离子对总自旋量子数ꎮ离子间磁相互作用的类型可以通过Ｊ来进行判断ꎮ当Ｊ>０时ꎬ离子间发生ＦＭ相互作用ꎻ当Ｊ<０时ꎬ离子间发生ＡＦＭ相互作用ꎮ在单个Ｍｎ２＋离子中ꎬ基态能级为６Ａ１(Ｓ＝５/２)ꎬ最低激发态能级为４Ｔ１(Ｓ＝３/２)ꎬ电子在它们之间的跃迁为自旋禁阻跃迁(ΔＳ＝１)ꎮ当Ｍｎ２＋与邻近的Ｍｎ２＋通过交换作用形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对时ꎬ其基态ＳＡ＝ＳＢ＝５/２ꎬ从而Ｓ有５个分量ꎬ即５ꎬ４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎬ０ꎮ当离子对吸收一个光子后ꎬ其中一个离子处于４Ｔ１能级ꎬ另一个离子处㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８５㊀于６Ａ１ꎬ则Ｓ分量有４ꎬ３ꎬ２ꎬ１ꎮ由此可以得到Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对从∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>跃迁的各个可能的能级(如图１(ｄ)所示)ꎮ从图１(ｄ)可知ꎬ有些跃迁是ΔＳ＝０的自旋允许跃迁ꎮ因此ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的磁相互作用可以改变电子的自旋组态ꎬ打破孤立Ｍｎ２＋的ｄ￣ｄ跃迁自旋禁阻选律ꎬ进而影响Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光寿命ꎮ３㊀Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为及其研究进展３.１㊀吸收光谱在一些Ｍｎ２＋高掺杂浓度的体系中ꎬ其吸收光谱在低温下出现精细结构ꎬ如ＭｃＣｌｕｒｅ[２４]在研究Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳ吸收光谱时发现４７０ｎｍ和５１０ｎｍ两个吸收峰在４.２Ｋ下出现劈裂(如图２所示)ꎮ他认为该吸收峰的劈裂可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋相互作用有关ꎮ为证明这一点ꎬＭｃＣｌｕｒｅ通过这些峰劈裂能量计算Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级的交换耦合常数ꎬ结果表明Ｊ＝－９ｃｍ－１ꎮ该数值与β￣ＭｎＳ变温磁化率拟合的耦合常数Ｊ＝－８.７ｃｍ－１相近ꎬ说明在该ＺｎＳ体系中Ｍｎ２＋倾向于聚集且Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间有ＡＦＭ相互作用ꎮ根据这些吸收峰劈裂的拟合结果ꎬＭｃＣｌｕｒｅ进一步提出这些精细结构是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对能级在四面体场下发生劈裂所导致的ꎮ此外ꎬＭｃＣｌｕｒｅ还发现离子对的磁相互作用可以极大地影响Ｍｎ２＋吸收光谱的强度ꎮ由于孤立的Ｍｎ２＋在光激励下的电子跃迁是双重禁阻跃迁(自旋和宇称)ꎬ其吸收光谱强度通常比较弱ꎬ但在一些高Ｍｎ２＋掺杂浓度的体系中可以观测到强的(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)吸收峰ꎬ比低浓度Ｍｎ２＋掺杂体系的吸收光谱强度大一个数量级左右[２４]ꎮ该现象可归因于Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生磁相互作用ꎬ其导致Ｍｎ２＋禁阻跃迁的自旋选律部分解禁[２４￣２５]ꎮＦｅｒｇｕｓｏｎ等[２６￣２７]通过监测ＫＭｎＦ３和不同Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３变温吸收光谱ꎬ研究Ｍｎ２＋离子由孤立到聚集形成离子对的吸收光谱变化ꎮ尽管高Ｍｎ２＋掺杂浓度的ＫＺｎＦ３与低浓度掺杂的样品有相似的吸收光谱形状ꎬ但前者在(４Ｅｇꎬ４Ａ１ｇ)能级及其附近能级对应的吸收峰强度要远大于后者的强度ꎮ作者认为这种异于孤立Ｍｎ２＋吸收光谱的行为是由Ｍｎ２＋间聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对并发生磁相互作用部分打破了Ｍｎ２＋自旋禁阻跃迁的限制导致的ꎮ此外ꎬ作者还研究发现ＫＭｎＦ３对应吸收峰的振子强度高达９.５ˑ１０－７ꎬ强于单个Ｍｎ２＋的吸收峰振子强度(<１.７ˑ１０－８)ꎮ图２㊀ＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)在４.２Ｋ和７７Ｋ下的吸收光谱[２４]Ｆｉｇ.２㊀ＴｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳʒ５％ＭｎＳ(ｃｕｂｉｃ)ａｔ４.２Ｋａｎｄ７７Ｋ[２４]３.２㊀发射光谱Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用会导致原孤立的Ｍｎ２＋发射峰位移动ꎮ通常ꎬ随着温度升高材料的晶格会膨胀ꎬ导致晶体场场强减弱ꎮ根据ＴＳ图ꎬ六配位的Ｍｎ２＋从４Ｔ１到６Ａ１的跃迁能量随晶体场强度减小而增加ꎬＭｎ２＋的发射峰向高能量方向移动(蓝移)[２８￣３１]ꎮ因此ꎬ随温度升高发射峰发生红移的现象就可能与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的相互作用有关ꎬ很早之前就有相关报道[２２]ꎮ最近的研究如Ｏｒｉｖｅ等[３２]在Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２体系中ꎬ发现在１０~１５０Ｋ温度范围内Ｍｎ２＋的发射峰随温度升高而红移(如图３(ａ)所示)ꎬ这与前述的晶体场理论不符ꎮＺｈａｎｇ等[３３]在研究ＣａＺｎＯＳʒＭｎ２＋体系时用Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的相互作用来解释随着Ｍｎ２＋浓度增加其发射峰红移的现象ꎮ如图３(ｂ)所示ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度由０.００５提高到０.１时ꎬ其发射峰出现了~８ｎｍ的红移ꎬ由橙黄光变为红光ꎮ作者认为在高掺杂浓度下Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的浓度增加且晶胞体积变大ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间相互作用减小４Ｔ１与６Ａ１能级间的能隙ꎬ表现为光谱红移ꎮ但由于Ｍｎ２＋的吸收峰与发射峰存在部分重叠ꎬ其自吸收也可导致发光峰随浓度增大而红移ꎮ此外ꎬ如果Ｍｎ２＋离子掺杂造成晶格收缩也可能导致光谱红移ꎮ因此ꎬ研究磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子４８６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷对发光的变化或者规律需要排除自吸收㊁掺杂引起晶格膨胀/收缩对光谱移动的影响ꎮＭｎ２＋的多峰发射也是研究焦点ꎮ１９６７年ꎬＧｕｍｌｉｃｈ等[３４]在研究ＺｎＳʒＭｎ２＋体系时ꎬ发现室温下只有一个位于~５９０ｎｍ的发射峰ꎻ当温度降到１４０Ｋ以下时ꎬ出现了两个分别位于６３５ｎｍ和７４５ｎｍ的发光峰ꎮ作者认为这种Ｍｎ２＋的多峰发射是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间的磁相互作用导致ꎮＧｏｅｄｅ等[３５]也发现室温下ＺｎＳʒＭｎ体系中Ｍｎ２＋的浓度达到３２％时会在原黄光发射峰附近出现一个能量更低的红光发射峰ꎬ且这两个发射峰具有相似的激发光谱ꎮ研究者们还在其他Ｍｎ２＋掺杂体系中观测到Ｍｎ２＋的多峰发射ꎬ如Ｍｎ２＋掺杂的ＣｄＳ纳米晶[３６]㊁ＺｎＳ纳米颗粒[３７]㊁ＺｎＳｅ量子点[３８]㊁ＣｄＳ纳米线[３９￣４０]和ＺｎＳｅ纳米带[４１]㊁ＫＺｎＦ３[４２]㊁ＫＭｇＦ３[１１]㊁ＣａＯ[４３]㊁ＡＭｎＸ３(Ａ＝ＮＨ４ꎬＲｂꎬＫꎻＸ＝ＦꎬＣｌ)[４４]等以及ＢａＭｎＦ４[４５]和ＲｂＭｎＣｌ４[４６]ꎬ并认为这些发射峰是由Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用导致的ꎬ即磁耦合的Ｍｎ２＋２＋离子对可以形成一个新的发光中心ꎮ但这些峰的归属指认则有争议ꎮ例如在Ｍｎ２＋掺杂的ＺｎＳｅ纳米带中观测到４６１ꎬ５３４ꎬ５８５ꎬ６４６ｎｍ的发射峰(如图３(ｃ)所示)[４７]ꎬＨｏｕ等认为其中４６１ｎｍ的发射峰来源于ＺｎＳｅ激子复合ꎬ５８５ｎｍ发射峰是孤立Ｍｎ２＋的发光ꎬ而５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发射峰则与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ为了进一步地指认ꎬ作者用密度泛函理论计算(ＤＦＴ)分别计算了以ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ｄ轨道能带间的能级差ΔＥ(ｄ￣ｄ)ꎬ结果表明ＡＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.７１ｅＶ(５７１ｎｍ)ꎬＦＭ耦合的ΔＥ(ｄ￣ｄ)＝１.７３ｅＶ(７１７ｎｍ)ꎮ作者认为ꎬ当两个Ｍｎ２＋离子以ＦＭ耦合时ꎬ两个Ｍｎ２＋离子的电子自旋平行分别占据成键轨道和反键轨道(能级)ꎬ导致电子从最低激发态跃迁到基态(图３(ｄ)最左边示意图的红色箭头)的能量减少ꎻ而以ＡＦＭ耦合时ꎬ电子自旋反平行占据在反键轨道(能级)上ꎬ造成最低激发态到基态(图３(ｄ)最右边示意图的绿色箭头)的能量间隙增大ꎻ这是以ＡＦＭ/ＦＭ耦图３㊀(ａ)Ｍｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２在５１４ｎｍ激发下的变温发射光谱[３２]ꎻ(ｂ)ＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５~０.１)的发射光谱[３３]ꎻ(ｃ)ＺｎＳｅʒＭｎ２＋在４０５ｎｍ激发下的室温发射光谱ꎻ(ｄ)顺磁性单Ｍｎ２＋离子㊁Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对分别以铁磁和反铁磁耦合时的发光跃迁示意图[４７]ꎮＦｉｇ.３㊀(ａ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＭｎ２(ＨＰＯ３)Ｆ２ｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ５１４ｎｍ[３２].(ｂ)Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅ￣ｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣａＺｎ１－ｘＯＳʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.００５－０.１)[３３].(ｃ)ＥｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＳｅʒＭｎ２＋ｗｉｔｈｔｈｅｅｘ￣ｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ４０５ｎｍ.(ｄ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ(ＰＭ)Ｍｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｉｃ(ＦＭｏｒＡＦＭ)ｃｏｕｐｌｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ[４７].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８７㊀合的Ｍｎ２＋离子对发光峰相对于孤立Ｍｎ２＋发射发生蓝移和红移的原因ꎬ即５３４ｎｍ和６４６ｎｍ发光峰分别归属于ＡＦＭ和ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对ꎮ此外ꎬＫａｍｒａｎ等[４８]在Ｍｎ２＋掺杂ＣｄＳ体系也建立了相应的掺杂模型ꎬ即用ｎ＝１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ５个Ｍｎ２＋替代超胞ＣｄＳ中不同位点的Ｃｄ２＋并赋予Ｍｎ２＋不同的自旋磁矩ꎬ计算其ｄ能级间的能量间隙ꎮ计算结果显示ꎬ当单个Ｍｎ２＋离子掺入到ＣｄＳ中时ꎬΔＥ(ｄ￣ｄ)＝２.１７６６ｅＶꎬ与低浓度Ｍｎ２＋掺杂样品的发光能量相近ꎮ当相邻的Ｍｎ２＋离子掺杂个数大于１并以ＦＭ耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)<２.１７６６ｅＶꎻ而当Ｍｎ２＋离子间以ＡＦＭ的方式发生耦合时ꎬ体系的ΔＥ(ｄ￣ｄ)>２.１７６６ｅＶꎮ作者以此对发光光谱位置进行了指认ꎮＳｏｎｇ等也发现在氟化物钙钛矿ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系中[１１](Ｍｇ２＋只有一种格位ꎬ即Ｍｎ２＋也只有一种格位)ꎬ随着掺杂离子Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了常见的红光发射峰(~６００ｎｍ)外还出现了新的近红外发光峰(~７６０ｎｍꎬ光谱形状及发光衰减如图４(ａ)~(ｄ)ꎬ也说明随图４㊀(ａ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系在３９６ｎｍ激发光下的室温发射光谱ꎻ(ｂ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的激发光谱ꎻ(ｃ)ＶＩＳ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｄ)ＮＩＲ发射峰的荧光寿命ꎻ(ｅ)两个ＡＦＭ/ＦＭ耦合的Ｍｎ２＋离子替代２ˑ２ˑ４ＫＭｇＦ３超胞中Ｍｇ２＋离子的六种可能模型的形成能(Ｅ)ꎻ(ｆ)ＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１~１)体系的ＥＸＡＦＳ谱[１１]ꎮＦｉｇ.４㊀Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(λｅｘｃ＝３９６ｎｍ)(ａ)ａｎｄｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｒｔｒａ(ｂ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).Ｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ(ＶＩＳ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｃ)ａｎｄｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｌｉｇｈｔ(ＮＩＲ)ｅｍｉｓｓｉｏｎ(ｄ)ｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１).(ｅ)Ｔｈｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ(Ｅ)ｆｏｒｓｉｘｐｏｓｓｉｂｌｅｍｏｄｅｌｓｗｉｔｈａ２ˑ２ˑ４ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｏｆＫＭｇＦ３ʒＭｎ２＋ꎬｉｎｗｈｉｃｈｔｗｏＭｇ２＋ｉｏｎｓａｒｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｙｔｗｏＡＦＭ￣ｏｒＦＭ￣ｃｏｕｐｌｅｄＭｎ２＋ｉｏｎｓ.(ｆ)ＴｈｅＥＸＡＦＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＫＭｇ１－ｘＦ３ʒｘＭｎ２＋(ｘ＝０.０１－１)[１１].４８８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷着Ｍｎ２＋浓度的增加ꎬ除了浓度猝灭效应外还可以形成新的发光中心ꎮ由于Ｍｎ２＋最外层ｄ电子与其他离子之间存在一定的离域相互作用ꎬ有可能形成一种磁极化子或自旋极化子ꎬ因此Ｍｎ２＋离子掺杂浓度超过某个临界值时具有相互聚集和耦合的趋势ꎮ进一步地ꎬ通过对具有不同Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋距离的超胞模型进行第一性原理计算ꎬ结果表明具有反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋距离最短的模型在结构优化后形成能最低(图４(ｅ))ꎬ即最稳定(长程序的情况下)ꎮ对掺杂不同Ｍｎ２＋浓度的样品进行Ｍｎ２＋的扩展边Ｘ射线吸收精细结构(ＥＸＡＦＳ)表征ꎬ也发现Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对)的聚集现象ꎬ且出现聚集时Ｍｎ２＋的浓度与出现近红外发光峰时的浓度相近ꎬ如图４(ｆ)ꎻ此外ꎬ从具有不同Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋连接构型(即键角)的变温光谱还可以进一步推断反铁磁耦合的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对是这个~７６０ｎｍ近红外发光峰的发光中心ꎬ如图５[１１]ꎮ具体地ꎬ以具有完美钙钛矿结构的ＫＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１８０ʎ)㊁ＭｎＦ６八面体间共顶点连接但有畸变的ＮａＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１４１ʎ~１４７ʎ)和同时具有ＭｎＦ６八面体共面连接和共顶点连接的ＣｓＭｎＦ３(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋分别为８８ʎ和１７７ʎ)为对象ꎬ研究它们在１０~３００Ｋ下的变温荧光光谱(如图５(ａ)~(ｃ)所示)ꎮ发现ＫＭｎＦ３在１０Ｋ下具有６５６ｎｍ和７８０ｎｍ两个发射峰ꎬ其中前者归属于Ｍｎ２＋的４Ｔ１到６Ａ１跃迁发射ꎬ后者则归属于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对由∣６Ａ１４Ｔ１>到∣６Ａ１６Ａ１>的发光ꎮ与ＫＭｎＦ３类似ꎬＮａＭｎＦ３在１０Ｋ下也同时具有６００ｎｍ和７７２ｎｍ发射峰ꎬ可见发射峰强度随温度升高迅速衰减ꎻ近红外发射峰强度随温度升高而增强并在１５０Ｋ达到最大ꎬ随后下降ꎮＣｓＭｎＦ３在１０Ｋ下仅有一个６００ｎｍ发射峰ꎬ温度升高至５０Ｋꎬ另一个位于７９５ｎｍ发射峰出现ꎬ可见发射峰随温度升高而红移ꎮ如前所述ꎬＭｎ２＋离子间的相互作用与Ｍｎ２＋离子和配体的轨道重叠程度有关[４９]ꎮ当Ｍｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋的键角越接近１８０ʎꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋间轨道重叠程度最大ꎬ其耦合作用最强ꎻ当该键角发生较大畸变时ꎬ如在ＮａＭｎＦ３中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间的耦合作用减图５㊀ＫＭｎＦ３(ａ)㊁ＮａＭｎＦ３(ｂ)和ＣｓＭｎＦ３(ｃ)的变温发射光谱ꎻ(ｄ)ＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)的室温上转换发光光谱[１１]ꎮＦｉｇ.５㊀Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆＫＭｎＦ３(ａ)ꎬＮａＭｎＦ３(ｂ)ａｎｄＣｓＭｎＦ３(ｃ).(ｄ)Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＡＢ(１－ｘ－ｙ)Ｆ３ʒＹｂ３＋ｙ/Ｍｎ２＋ｘ(ｘ＝０.２０ꎻｙ＝０.００５ꎻＡ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓꎻＢ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)[１１].㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４８９㊀弱ꎮ上述三种材料的可见和近红外发光的变温行为是Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁耦合作用㊁温度猝灭和ｄ电子离域效应共同作用的结果ꎮ另外ꎬ在Ｍｎ２＋掺杂的具有立方钙钛矿结构的ＫＢＦ３(Ｂ＝ＭｇꎬＺｎꎬＣｄ)和ＡＣｄＦ３(Ａ＝ＫꎬＲｂꎬＣｓ)体系中ꎬＭｎ２＋除了有可见(ＶＩＳ)发射峰外ꎬ在７００~９００ｎｍ范围还有一个近红外(ＮＩＲ)发射峰(如图５(ｄ)所示)ꎮ根据Ｂ位离子的大小ꎬ推测Ｍｎ２＋￣Ｆ－和Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间距离在箭头方向的化合物中不断增加ꎬＶＩＳ发射峰蓝移ꎬ这与单Ｍｎ２＋离子的ＴＳ图相符ꎬ即晶体场强度减小ꎬ发射峰蓝移[２８￣２９]ꎮ而ＮＩＲ发射峰的红移则可能是因为距离增大而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用急剧减小导致的ꎮ３.３㊀荧光寿命研究者们早已注意到了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋间磁相互作用可缩短Ｍｎ２＋荧光寿命ꎮ如在Ｍｎ２＋掺杂的ＭｇＳ㊁ＳｒＳ和ＣａＳ材料中[５０￣５２]ꎬ当Ｍｎ２＋掺杂浓度大于某个值时其荧光寿命衰减曲线由微秒级快衰减和毫秒级慢衰减两部分组成ꎬ前者归因于Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成ꎮ１９９４年ꎬＢａｒｔｈｏｕ等[５３]发现在Ｍｎ２＋掺杂的Ｚｎ２ＳｉＯ４中ꎬ随着掺杂浓度的升高ꎬ室温寿命由１５ｍｓ衰减到１.７５ｍｓꎬ荧光寿命曲线由单指数衰减行为变为双指数衰减行为ꎮ作者也认为是Ｍｎ２＋聚集形成Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对导致的ꎮ但由于浓度猝灭的干扰ꎬ这一结论存疑ꎮＶｉｎｋ等[２２]利用海森堡￣哈密顿量公式推导了ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对最低激发态∣６Ａ１４Ｔ１>和基态∣６Ａ１６Ａ１>的能级分布ꎬ提出当电子由∣６Ａ１４Ｔ１>跃迁到∣６Ａ１６Ａ１>组态能级上时ꎬ某些裂分的能级跃迁ΔＳ＝０ꎬ即自旋允许ꎮ孤立Ｍｎ２＋的由４Ｔ１到６Ａ１的电子能级跃迁是双重禁阻的ꎬ其荧光寿命长达毫秒级ꎮ当Ｍｎ２＋与相邻Ｍｎ２＋发生ＡＦＭ相互作用时ꎬ部分自旋禁阻跃迁变为自旋允许跃迁ꎬ导致荧光寿命缩短ꎮ但由于多数研究对象为Ｍｎ２＋掺杂的体系ꎬ随着掺杂浓度增加其存在浓度猝灭等因素的干扰ꎬ使得该理论缺少直接有效的实验证据ꎮ为了排除浓度猝灭㊁声子等因素的干扰ꎬＺｈｕ等以纯锰基质材料ＣｓＭｎＣｌ３(ＣＭＣ)和它的水合物ＣｓＭｎＣｌ３２Ｈ２Ｏ(ＣＭＣＨ２Ｏ)为研究对象ꎬ利用光磁测量技术来表征材料在有/无光照条件下自旋组态的变化ꎬ以期获得Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁耦合相互作用与其荧光寿命关系的更有效证据[１４]ꎮ如图６(ａ)所示ꎬＣＭＣ和ＣＭＣＨ２Ｏ的发射峰分别位于６４６ｎｍ和６２２ｎｍꎬ两者在室温下的荧光衰减曲线均为单指数衰减(如图６(ｂ))ꎮ具有较强声子能量的ＣＭＣＨ２Ｏ的荧光寿命为２７５μｓꎬ而具有较低声子能量的ＣＭＣ荧光寿命明显比ＣＭＣＨ２Ｏ短ꎬ约为１５９μｓꎮ当温度为１０Ｋ时ꎬＣＭＣ(τ＝５５３μｓ)的荧光寿命稍长于ＣＭＣＨ２Ｏ(τ＝４２４μｓ)ꎬ但也远小于孤立Ｍｎ２＋的毫秒级荧光寿命ꎮ随着温度升高ꎬＣＭＣ荧光寿命衰减速率比ＣＭＣＨ２Ｏ快ꎬ且在２５０Ｋ以后ＣＭＣ的荧光寿命短于ＣＭＣＨ２Ｏ[５４]ꎮ通过与ＣＭＣＨ２Ｏ对比ꎬ在排除了声子能量和浓度猝灭的因素后ꎬ可以肯定ＣＭＣ荧光寿命的缩短与Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用有关ꎮ电子顺磁共振(ＥＰＲ)㊁磁化曲线测试和ＤＦＴ计算结果表明ＣＭＣ具有强的ＡＦＭ相互作用ꎬ其Ｗｅｉｓｓ温度θ＝－１９３.１４Ｋꎬ远强于ＣＭＣＨ２Ｏ(θ＝－４１.６３Ｋ)ꎮ光磁测量结果显示ＣＭＣＨ２Ｏ在光激发条件下的变温摩尔磁化率(χｍ)小于无光照条件下的变温χｍ(图６(ｃ))ꎬ但相差不大ꎻ而Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋具有强反铁磁相互作用的ＣＭＣ在光激发条件下的χｍ明显强于无光照的情况ꎬ特别是在ＴＮ温度以下(如图６(ｄ)所示)ꎮ该现象可以通过图６(ｅ)来解释ꎬ当光子将Ｍｎ２＋电子由基态能级激发到激发态能级时ꎬＭｎ２＋的电子自旋总数发生变化ꎬ根据磁化率χ表达式[１８]:χ＝Ｎｇ２μ２Ｂ３ｋＴＳ(Ｓ＋１)ꎬ(３)其中ꎬＮ为阿伏伽德罗常数ꎬμＢ为波尔磁子ꎬｋ为玻尔兹曼常数ꎬｇ为朗德因子ꎬＳ为电子自旋总数ꎮ由公式(３)可知Ｓ与χ成正相关ꎮ对于孤立的Ｍｎ２＋离子来说ꎬ电子处于基态能级时ꎬＳ为５/２ꎬ电子跃迁到最低激发态能级时ꎬＳ变为３/２ꎻ而对于具有理想的ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系来说ꎬ电子处于∣６Ａ１６Ａ１>基态时ꎬＳ为０ꎻ电子跃迁到∣４Ｔ１６Ａ１>激发态能级时ꎬＳ变为１ꎮ据此可以推断ꎬ对于孤立的Ｍｎ２＋离子ꎬ电子跃迁前后Ｓ变小ꎬ导致光激发下其χｍ变小ꎻ而对于具有ＡＦＭ磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋体系ꎬ电子跃迁前后Ｓ会变大ꎮ但实际情况会更复杂ꎬ因为在连续光照条件下处于光激发态(这里为了区别磁基态和磁激发态)的Ｍｎ２＋相对于光基态的Ｍｎ２＋少得多ꎬ且它们的浓度处于动态平衡中ꎮ此外ꎬＭｎ２＋４９０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷图６㊀ＣＭＣ和ＣＭＣＨ２Ｏ室温下的激发和发射光谱(ａ)以及荧光寿命(ｂ)ꎻＣＭＣＨ２Ｏ(ｃ)和ＣＭＣ(ｄ)在无光照(暗态)和４３６ｎｍ光照射下的变温摩尔磁化率ꎻ(ｅ)理想状态下孤立Ｍｎ２＋和反铁磁相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋处于基态和激发态的自旋状态[１４]ꎮＦｉｇ.６㊀Ｒｏｏｍ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ/ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＣａｎｄＣＭＣＨ２Ｏ.Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｆｏｒＣＭＣＨ２Ｏ(ｃ)ａｎｄＣＭＣ(ｄ).(ｅ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｐｉｎｓｔａｔｅｏｆｉｓｏｌａｔｅＭｎ２＋ａｎｄＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋ｐａｉｒｗｉｔｈＡＦＭｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅａｎｄｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ[１４].处于光激发态的寿命也会影响光磁响应性质ꎮ对于ＣＭＣ体系ꎬ在光照条件下部分Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用被破坏ꎬ此时存在ｂ(孤立Ｍｎ２＋光基态)㊁ｃ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光激发态)和ｄ(Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋光基态)三种状态ꎬ整体的Ｓ仍然会大于无光照条件下的Ｓꎬ从而导致４３６ｎｍ光照下ＣＭＣ的χｍ大于无光条件下的χｍꎮ通过光磁测量技术可揭示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋的ＡＦＭ相互作用对其自旋组态的影响ꎬ进而影响其发光寿命ꎮ此外ꎬ如果一个体系存在ＡＦＭ和ＦＭ作用相互竞争的现象ꎬ会使Ｍｎ２＋的发光衰减行为与前述不同ꎮ如在ＣｓＭｎＦ３(ＣＭＦ)体系中[５５]ꎬ室温下可以观测到两个明显分离的发光峰ꎬ一个位于６００ｎｍ(ＶＩＳ)ꎬ一个位于７９５ｎｍ(ＮＩＲ)(图７(ａ))ꎮ这两个发射峰都具有相似的激发光谱ꎬ但荧光衰减却截然不同ꎮＶＩＳ荧光寿命仅４７μｓꎬＮＩＲ荧光寿㊀第４期朱兴路ꎬ等:磁耦合Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对发光行为研究进展４９１㊀图７㊀在３９５ｎｍ激发下ＣＭＦ的发射光谱(ａ)和荧光衰减曲线(ｂ)ꎻ(ｃ)在１０００Ｏｅ外场强度下ＣＭＦ的变温摩尔磁化率曲线ꎻ(ｄ)ＣＭＦ中的磁相互作用:Ｊ１表示共顶点ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)１８０ʎ超交换作用ꎬＪ２ＤＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)直接交换作用ꎬＪ２ＳＥ表示共面ＭｎＦ６八面体间的(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)的９０ʎ超交换作用ꎻＣＭＦ处于光照和无光照条件下的ＴＮ温度以下的变温摩尔磁化率曲线(ＺＦＣ表示零场冷)(ｅ)及ＴＮ温度以上的变温摩尔磁化率曲线(ｆ)[５５]ꎮＦｉｇ.７㊀Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ(ａ)ａｎｄｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＣＭＦｗｉｔｈｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ３９５ｎｍ.(ｃ)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄ￣ｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄｏｆ１０００ＯｅｆｏｒＣＭＦ.(ｄ)ＭａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｓＭｎＦ:Ｊ１ｂｅｔｗｅｅｎｃｏｒ￣ｎｅｒ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ１￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙ１８０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄＪ２ｂｅｔｗｅｅｎｆａｃｅ￣ｓｈａｒｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ(Ｍｎ２￣Ｍｎ２)ｇｉｖｅｎｂｙｄｉｒｅｃｔｍｅｔａｌ￣ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＤＥ)ａｎｄ９０ʎＳＥｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ(Ｊ２ＳＥ).Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｚｅｒｏ￣ｆｉｅｌｄｃｏｏｌｉｎｇ(ＺＦＣ)ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｏｕｔ(ｄａｒｋ)ｏｒｗｉｔｈ４３６ｎｍｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｂｅｌｏｗＴＮ(ｅ)ａｎｄａｂｏｖｅＴＮ(ｆ)ｆｏｒＣＭＦ[５５].命长达１.４５ｍｓ(如图７(ｂ)所示)ꎮ这与其他一些存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用诱导多峰发射的体系不同ꎬ通常在Ｍｎ２＋掺杂的ＫＺｎＦ３和ＫＭｇＦ３中ＶＩＳ和ＮＩＲ发射峰室温荧光寿命均比较短ꎬ仅为几十微秒ꎬ在具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ中也仅１５９μｓ[１１ꎬ１４ꎬ４２]ꎮ低温下ꎬＣＭＣ中具有ＡＦＭ相互作用的Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋发光寿命约几百微秒ꎬ而ＣＭＦ中ＶＩＳ和ＮＩＲ荧光寿命均比较长ꎬ分别为１５.２２ｍｓ和９.８０ｍｓꎮ监测ＶＩＳ和ＮＩＲ两个发射峰在１０~３００Ｋ温度范围内的变化趋势ꎬ发现前者的强度和荧光寿命随温度升高而急剧衰减ꎬ且峰位明显红移ꎻ而后者的强度和荧光寿命随温度变化的趋势则相对缓和ꎬ峰位几乎没有移动ꎮ结合材料晶体结构进行分析ꎬＣＭＦ的ＭｎＦ６八面体之间有两种不同的桥连方式ꎬ其中Ｍｎ１与Ｍｎ２八面体以共顶点线型连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为１７７.４１ʎ)ꎬＭｎ２与Ｍｎ２八面体以共面的形式连接(øＭｎ２＋￣Ｆ－￣Ｍｎ２＋为８８.１４ʎ)ꎬ不同的桥连方式可能导致复杂的磁相互作用ꎬＶＩＳ和ＮＩＲ发光的不同变温行为则可能是不同磁相互作用相互竞争的结果ꎮ利用磁性和光磁测量可揭示该相互竞争过程ꎮ磁性测量结果表明ＣＭＦ的θ＝－９８.６４Ｋꎬ在５３Ｋ以下为ＡＦＭ有序ꎬ场冷(ＦＣ)和零场冷(ＺＦＣ)曲线并不重合(如图７(ｃ)所示)ꎬ说明体系还存在铁磁或亚铁磁序ꎻ在５３~１００Ｋ范围内ꎬ则表现出亚铁磁的行为ꎮ结合ＣＭＦ的磁结构对此进行解释(如图７(ｄ)所示)ꎬＭｎＦ６八面体共顶点连接的Ｍｎ１￣Ｍｎ２具有强的ＡＦＭ相互作用(Ｊ１<０)ꎻＭｎＦ６八面体共面连接的Ｍｎ２￣Ｍｎ２间ＦＭ超交换相互作用(键角约９０ʎꎬＪ２ＳＥ)和弱的ＡＦＭ直接交换作用(Ｊ２ＤＥ)ꎬＪ２ＳＥ与Ｊ２ＤＥ共同决定Ｍｎ２￣Ｍｎ２间磁相互作用(Ｊ２)ꎮ由于３ｄ轨道半径较小导致其ｔ２ｇ轨道重叠程度小ꎬ使得Ｊ２ＤＥ通常都小于Ｊ１ꎮ由于轨道有效重叠程度的差异ꎬ在数值上Ｊ２也小于Ｊ１ꎮ在１００~３００Ｋ温度区间内ꎬ热能大于Ｊ１ꎬ体系内Ｍｎ２＋磁矩呈无序排列ꎻ当温度下降到１００Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ１ꎬ三层共顶点的ＭｎＦ６八面体形成呈亚铁磁有序排列ꎻ当温度下降到５０Ｋ以下时ꎬ热能小于Ｊ２ꎬ共面ＭｎＦ６八面体间出现ＦＭ有序ꎻ但由于Ｊ１远强于Ｊ２ꎬ体系整体磁矩呈ＡＦＭ排列ꎮ对材料进行光磁测量ꎬ结果显示在２~５３Ｋ温度范围内(图７(ｅ))ꎬ４３６ｎｍ光照条件下的χｍ大于暗态下的χｍꎬ体现ＡＦＭ相互作用的特征ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数大于其基态ꎻ在５３~１００Ｋ范围内则相反ꎬ即４３６ｎｍ光照条件下的χｍ小于暗态下的χｍ(图７(ｆ))ꎬ即Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋激发态自旋量子数小于其基态ꎮ此外ꎬ通过对比具有ＡＦＭ相互作用的ＣＭＣ(图６(ｄ))ꎬ可以发现ＣＭＦ在ＴＮ以下光激发态与暗态的χｍ曲线差异小一些ꎮ这些都说明由于ＣＭＦ中存在着复杂的磁相互作用的竞争ꎬ使得低温条件下ＶＩＳ和ＮＩＲ的荧光寿命显著大于具有相似结构的ＣＭＣꎮ３.４㊀磁光现象除了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子间有磁相互作用以外ꎬ在半导体中掺杂Ｍｎ２＋离子可以与半导体的激子发生ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬ这种相互作用加剧Ｍｎ２＋掺杂半导体能带结构的塞曼分裂ꎬ导致其分裂能比非掺杂半导体大两个数量级左右[５６￣５８]ꎮ通常可用磁圆偏振发光光谱仪(ＭＣＰＬ)和磁圆偏振度(ＤＣＰ(有时也用ＣＰ表示))对这种塞曼分裂进行表征ꎮＤＣＰ可以通过公式(４)进行描述:Ｐ＝ΔＩＩ＝(Ｉδ＋－Ｉδ－)(Ｉδ＋＋Ｉδ－)ꎬ(４)其中Ｉδ＋和Ｉδ￣分别为δ＋和δ－偏振光的发光强度[５９￣６１]ꎮ当掺入Ｍｎ２＋离子时ꎬ材料的塞曼分裂从由半导体固有的本征性质主导转变为由Ｍｎ２＋￣激子的ｓｐ￣ｄ磁交换作用主导ꎮＭｎ２＋掺杂半导体的塞曼分裂随外磁场的增强逐渐饱和ꎬ相应的变磁场ＤＣＰ曲线与用布里渊磁化曲线拟合的结果一致[５６￣５７ꎬ６２]ꎮ由于Ｍｎ２＋与激子存在ｓｐ￣ｄ磁交换作用ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂半导体材料磁光现象的影响不易区分ꎬ鲜有文献报道相关的研究ꎮ尽管如此ꎬ在一些Ｍｎ２＋掺杂体系中ꎬ当Ｍｎ２＋浓度增加时其磁光行为出现一些异常ꎬ说明体系可能存在Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用ꎮ例如ꎬ２０１１年Ｖｉｓｗａｎａｔｈａ等[１５]发现在Ｍｎ２＋ʒＺｎＳｅ/ＣｄＳｅ中将掺杂浓度从０.８Ｍｎ/ｃｏｒｅ提高到９.６Ｍｎ/ｃｏｒｅꎬＤＣＰ值由４０％下降至５％(如图８(ａ)所示)ꎬ作者认为这可能是由于体系内Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的形成并增多导致的ꎮ２０１４年Ｂｒａｄｓｈａｗ等[１６]也探讨了Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋磁相互作用对Ｍｎ２＋掺杂ＺｎＳｅ半导体磁光现象的影响ꎮ作者依据Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的荧光寿命明显小于孤立Ｍｎ２＋的特征ꎬ利用时间分辨的磁圆偏振发光光谱研究磁光现象并进一步探讨Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对处于激发态的磁性质ꎮ在外磁场Ｂ＝６Ｔ㊁温度为１.７Ｋ时ꎬ材料在５９０ｎｍ处出现δ＋和δ－的偏振发光(如图８(ｂ)所示)ꎮ作者还测试了Ｍｎ２＋掺杂浓度为０.５２％㊁１.５％和３.５％的Ｚｎ１－ｘＭｎｘＳｅ样品的时间分辨磁圆偏振光谱ꎮ为分辨样品中Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的圆偏振信号ꎬ引入ＰＴＩ和ＰＴＤ:ＰＴＩ＝ΔＩＩ()ｔң¥ꎬ(５)ＰＴＤ＝ΔＩＩ()ｔң０－ＰＴＩꎬ(６)其中ＰＴＩ表示时间ｔ趋向无穷时的ＤＣＰ值ꎬＰＴＤ表示从光发射第０秒与时间趋向无穷的ＤＣＰ的差值ꎮ通常Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的发光衰减寿命比孤立Ｍｎ２＋的荧光寿命小一个数量级以上[２２ꎬ４２ꎬ６３]ꎬＰＴＤ可以表示Ｍｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的ＤＣＰ值ꎻ而当时间ｔ趋向于无穷时ꎬＭｎ２＋￣Ｍｎ２＋离子对的跃迁发射和激发能快速达到一个平衡状态ꎬ体系的偏振发光主要由具有长荧光寿命的孤立Ｍｎ２＋的。

六配位Ni2+荧光材料制备及近红外发光性能

六配位Ni2+荧光材料制备及近红外发光性能随着近红外光在生物医学、光电子学和光化学等领域的广泛应用，近红外荧光材料的研究备受关注。

六配位Ni2+荧光材料作为一类具有潜在应用前景的近红外发光材料，其制备和性能研究尤为重要。

六配位Ni2+荧光材料的制备方法多种多样，常用的有溶剂热法、水热法和溶剂热氧化法等。

其中，溶剂热法是较为常见的制备方法。

该方法通过在有机溶剂中加热反应体系，使得Ni2+离子和配体发生配位反应，形成六配位Ni2+荧光材料。

此外，水热法利用高温、高压的水热条件下，使得Ni2+离子与配体在水溶液中发生反应，也可有效制备六配位Ni2+荧光材料。

溶剂热氧化法则是通过将Ni2+离子和氧化剂在溶剂中进行反应，形成氧化态的Ni2+离子，并与配体形成六配位结构。

六配位Ni2+荧光材料具有良好的近红外发光性能，其发光峰位通常在700-900 nm之间。

这使得其在生物医学领域中具有潜在的应用价值，如近红外生物成像、荧光探针和光动力疗法等。

此外，六配位Ni2+荧光材料的发光寿命较长，可达到数十毫秒，使其在光电子学领域中广泛应用于光记录、光存储和光通信等方面。

近年来，研究人员还对六配位Ni2+荧光材料的发光机理进行了深入研究。

实验证明，六配位Ni2+荧光材料的近红外发光主要来自于配体的激发和Ni2+离子的能级跃迁。

通过调控配体的结构和化学性质，可以有效调节六配位Ni2+荧光材料的发光性能。

总之，六配位Ni2+荧光材料作为一类具有潜在应用前景的近红外发光材料，其制备和性能研究对于推动近红外光在各个领域的应用具有重要意义。

未来的研究应该进一步探索六配位Ni2+荧光材料的制备方法和发光机理，以提高其发光性能和拓展其应用领域。

不平衡电网下双dq坐标变换的M3C微分平坦控制策略

第28卷㊀第1期2024年1月㊀电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报Electri c ㊀Machines ㊀and ㊀Control㊀Vol.28No.1Jan.2024㊀㊀㊀㊀㊀㊀不平衡电网下双dq 坐标变换的M3C 微分平坦控制策略程启明,㊀杜婷伟,㊀赖宇生(上海电力大学自动化工程学院,上海200090)摘㊀要:针对目前模块化多电平矩阵变换器(M3C )研究中常用的双αβ坐标变换解耦不彻底㊁传统PID 控制方法效果差㊁不平衡工况研究少等问题,在分析拓扑结构和数学模型的基础上,采用双dq 坐标变换对电气量进行解耦,建立了M3C 的输入输出侧数学模型,分别对电压㊁电流进行正负序分离,并结合微分平坦理论,推导了输入侧㊁输出侧的微分平坦控制(DFC ),最后模拟了两种不平衡工况下的运行情况㊂仿真结果表明,与线性PID 控制相比,非线性的微分平坦控制提高了内环电流的跟踪速度和精度,更适用于非线性的M3C 系统㊂在电网平衡或电网出现不对称故障时,微分平坦控制下M3C 系统的动态稳定性与快速性更好,电能质量更高,电流谐波含量最多可以降低1.42%,能够更有效地抑制负序电流㊂关键词:海上风力发电;模块化多电平矩阵变换器;不平衡电网;双dq 坐标变换;微分平坦控制;PID 控制DOI :10.15938/j.emc.2024.01.005中图分类号:TM762文献标志码:A文章编号:1007-449X(2024)01-0049-12㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-12-09基金项目:国家自然科学基金(62303301);上海市电站自动化技术重点实验室资助项目(13DZ2273800)作者简介:程启明(1965 ),男,博士,教授,研究方向为电力系统自动化㊁发电过程控制㊁先进控制及应用;杜婷伟(2000 ),女,硕士研究生,研究方向为新能源发电控制㊁海上风力发电控制;赖宇生(1996 ),男,硕士研究生,研究方向为新能源发电控制㊁电力电子控制㊂通信作者:杜婷伟Differential flatness control strategy of modular multilevel matrix converter based on double dq coordinate transformation underunbalanced grid conditionsCHENG Qiming,㊀DU Tingwei,㊀LAI Yusheng(College of Automation Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)Abstract :Aiming at the problems of incomplete decoupling of double αβcoordinate transformation com-monly used in modular multilevel matrix converter (M3C)research,on the basis of the analysis of topol-ogical structure and mathematical model,poor effect of traditional PID control method,and little research on unbalanced working conditions,etc.,double dq coordinate transformation was adopted to decouple the electrical quantity.The mathematical model of M3C s input and output side was established,the voltage and current were separated in positive and negative order,and the differential flatness control (DFC)of the input side and the output side was derived by combining the differential flatness theory.Finally,the operation under two unbalanced conditions was pared with linear PID control,the simula-tion results show that nonlinear differential flat control improves the tracking speed and accuracy of innerloop current,and is more suitable for nonlinear M3C system.When the power grid balance or asymmetricfault occurs,M3C system under differential flat control has better dynamic stability and rapidity,higher power quality,and can suppress negative sequence current more effectively.The current THD can be re-duced by up to1.42%.Keywords:offshore wind power;modular multilevel matrix converter;unbalanced grid;double dq coor-dinate transformation;differential flatness control;PID control0㊀引㊀言随着气候变暖㊁环境恶化等导致能源危机,新型清洁能源已成为了国家经济发展的方向之一[1-2]㊂其中海上风电由于具备稳定性强㊁可再生㊁受环境影响小等优势,极具开发前景㊂但如何将海上发电厂并入主电网正成为国内外海上风电领域的研究重点[3-4]㊂与常规的50Hz的高压交流输电[5]和高压直流输电[6]相比,50/3Hz的低频交流输电,又称分频传输系统,具有显著优势:可以提高交流海缆输电能力,只需一个AC/AC换流站,且设备投资成本少[7-9]㊂在现有的AC/AC变换设备中,模块化多电平矩阵变换器(modular multilevel matrix converter, M3C)[10]由Erickson R.和AI-Naseem O.于2001年提出,作为直接AC/AC变换器具有高电压㊁大容量的优点㊂M3C拓扑由9条桥臂构成,以3ˑ3矩阵形式排布,每条桥臂的电压㊁电流分量均包含两种不同频率的交流分量,存在强耦合现象,控制难度大㊂目前国内外学者已经对M3C的控制策略开展了一些研究,最为普遍应用的是基于双αβ0坐标变换的解耦控制方法㊂文献[11]的αβ0变换方法仅能将M3C的输入电流和输出电流解耦㊂文献[12-14]提出双αβ0变换,能将桥臂电流中的输入电流㊁输出电流和环流完全解耦,同时增加了两个对角维度的平衡控制,控制桥臂能量均衡分布㊂文献[15]将预测控制用于M3C中,然而M3C包含大量的状态变量,导致参数复杂㊁计算量庞大不具有实用性㊂文献[16-17]研究了双αβ0变换的非线性无源控制和微分平坦控制,系统跟踪速度有很大提升㊂尽管双αβ0变换被广泛采纳,但是这种控制方案也存在缺点,其被控量都是交流量,物理概念易混淆,且功率分量计算复杂㊂文献[18]提出了双dq坐标变换的方法,采用直流量作为内环被控量,但其采用的PID控制不仅调参复杂,而且是线性控制方法,作用在非线性的M3C上并不能使系统迅速稳定㊂到目前为止,采用双dq解耦方法的研究较少,并且其中未有文献考虑在发生不平衡故障时的非线性控制方案㊂非线性的微分平坦控制(differential flatness control,DFC)对系统稳定性的提升,超调量的降低等方面颇具优势,在电力电子领域和清洁能源领域已成为了研究热点[19-20]㊂与线性PID控制相比, DFC控制能使M3C系统稳定运行,避免因内外部扰动而发生动态特性变差的现象,提高内环电流的跟踪速度和精度㊂本文首次提出在不平衡电网下将微分平坦控制策略应用到基于双dq坐标变换的M3C控制中㊂首先给出M3C的拓扑结构与工作原理,建立M3C在双dq坐标变换下的数学模型,然后在输入侧与输出侧出现不对称故障时,将电压电流正负序分离,进一步运用微分平坦理论,设计输入侧㊁输出侧的DFC控制器㊂最后,在MATLAB/Simulink平台上建立两种不平衡工况,分别模拟DFC控制和传统PID控制,通过仿真验证在电网电压不平衡条件下,采用DFC控制能使系统稳定运行,且效果优于传统PID 控制㊂1㊀M3C的电路结构及数学模型M3C变换器的主电结构如图1所示㊂M3C以H全桥子模块(用SM表示,由T1~T44个IGBT和1个电容组成)为基本单元,等效电阻R㊁电感L以及n个子模块级联构成1个换流桥臂,共有9个桥臂,可分为3个子换流器㊂M3C的输入侧是低频三相交流电源,输出侧是工频三相交流电源㊂图1中:输入侧交流电压为u su㊁u sv㊁u sw,电流为i u㊁i v㊁i w;输出侧交流电压为u1a㊁u1b㊁u1c,电流为i a㊁i b㊁i c;桥臂电流为i xy,桥臂总电容电压为u c xy(x=u㊁v㊁w,y=a㊁b㊁c),u NO为共模电压㊂可以将每个桥臂的子模块视为受控电压源,得到图2所示的简化结构图㊂05电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀图1㊀M3C 拓扑结构Fig.1㊀Topology ofM3C图2㊀M3C 的简化结构图Fig.2㊀Simplified structure diagram of M3C分析图2所示的输入侧㊁输出侧的电压㊁电流关系,由Kirchhoff 定律建立回路电压方程可得:u su =Ri uy +L d iuy d t +u uy +u 1y +u NO ;u sv =Ri vy +L d i vyd t +u vy +u 1y +u NO ;u sw =Ri wy +L d i wyd t+u wy +u 1y +u NO ㊂üþýïïïïïï(1)i a +i b +i c =0;i u +i v +i w =0㊂}(2)对式(1)进行αβ0坐标变换,可将两种频率分量解耦,得到3个子换流器的电压电流关系为:u s αu s βéëêêùûúú=R +L d d t ()i αa i βa éëêêùûúú+u αa u βa éëêêùûúú;u s αu s βéëêêùûúú=R +L d d t ()i αb i βb éëêêùûúú+u αb u βb éëêêùûúú;u s αu s βéëêêùûúú=R +L d d t ()i αc i βc éëêêùûúú+u αc u βc éëêêùûúú㊂üþýïïïïïïïï(3)u so u so u so éëêêêùûúúú=R +L d d t ()i oa i ob i oc éëêêêùûúúú+u oa u ob u oc éëêêêùûúúú+3u 1a u 1b u 1c éëêêêùûúúú+3u NO u NO u NO éëêêêùûúúú㊂(4)当输入输出系统三相对称时,可忽略零序分量,对式(4)进行第2次αβ0坐标变换可得0[]=R +Ld d t()i o αi b βéëêêùûúú+u o αu o βéëêêùûúú+3u 1αu 1βéëêêùûúú㊂(5)式(3)与式(5)为M3C 在αβ坐标系下的数学模型㊂其中:式(3)为输入侧电压㊁电流αβ分量,其频率仅与输入侧频率相同;式(5)为输出侧电压㊁电流αβ分量,其频率仅与输出侧频率相同㊂由此实现了桥臂电压电流的解耦㊂对式(3)㊁式(5)分别采用各自频率的dq 坐标变换,可得M3C 在双dq 坐标系下的数学模型为:u da u qa éëêêùûúú=u sd u sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i da i qa éëêêùûúú-ωs L -i qa i da éëêêùûúú;u db u qb éëêêùûúú=u sd u sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i db i qb éëêêùûúú-ωs L -i qb i db éëêêùûúú;u dc u qc éëêêùûúú=u sd u sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i dc i qc éëêêùûúú-ωs L -i qc i dc éëêêùûúú;u od u oq éëêêùûúú=-3u 1d u 1q éëêêùûúú-R +L d d t ()i od i oq éëêêùûúú-ω1L -i oq i od éëêêùûúú㊂üþýïïïïïïïïïïïï(6)式中:ωs 表示输入侧频率;ω1表示输出侧频率㊂由M3C 换流器稳态工作时的对称性可知i da i qa éëêêùûúú=i db i qb éëêêùûúú=i dc i qc éëêêùûúú=13i sd i sq éëêêùûúú㊂(7)式中i sd ㊁i sq 分别为输入侧电流的d㊁q 分量㊂由坐标变换原理可得,桥臂电流在dq 坐标下的输出侧频率分量满足下式:i 1d i 1q éëêêùûúú=3i od i oq éëêêùûúú㊂(8)式中i 1d ㊁i 1q 分别为输出侧电流的d㊁q 分量㊂对输出侧电压d㊁q 分量进行逆坐标变换,可得桥臂电压的输出侧频率分量如下:u oau ob u oc éëêêêùûúúú=T αβ/abc T dq /αβ-1u od u oqéëêêùûúú㊂(9)式中T dq /αβ㊁T dq /αβ-1为输出侧的逆坐标变换矩阵㊂15第1期程启明等:不平衡电网下双dq 坐标变换的M3C 微分平坦控制策略将桥臂电压中的输入㊁输出频率分量叠加,可将桥臂电压表示如下:u ua u va u wa éëêêêùûúúú=T αβ/abc T dq /αβ-s u da u qa éëêêùûúú+u oa u oa u oa éëêêêùûúúú;u ub u vb u wb éëêêêùûúúú=T αβ/abc T dq /αβ-s u db u qb éëêêùûúú+u ob u ob u ob éëêêêùûúúú;u uc u vc u wc éëêêêùûúúú=T αβ/abc T dq /αβ-s u dc u qc éëêêùûúú+u oc u oc u oc éëêêêùûúúú㊂üþýïïïïïïïïïïïïïï(10)式中T dq /αβ-s 为输入侧的逆坐标变换矩阵㊂2㊀不平衡电网下微分平坦控制策略在不平衡工况下,M3C 系统中会出现负序分量,导致过电流和非特征谐波的产生,影响控制效果,甚至烧毁元器件,对系统的安全稳定运行造成威胁,所以本文旨在研究基于M3C 系统在不对称故障条件下的控制策略㊂图3为不平衡电网下M3C 的总体控制结构图,其控制策略包括输入侧控制㊁输出侧控制㊁正负序分离㊁功率控制㊁桥臂分层直流稳压控制以及载波移相调制㊂图3㊀M3C 的整体控制结构图Fig.3㊀General control structure diagram of M3C1)正负序分离:运用双dq 坐标变换对输入侧和输出侧的电压㊁电流进行解耦,然后分别计算出正㊁负序电压电流分量;2)功率控制:根据不平衡工况下M3C 的运行要求,引入功率控制来求解期望电流值;3)输入/输出侧控制:基于微分平坦理论,推导出输入侧㊁输出侧的DFC 控制器;4)子模块独立均压控制:用于平衡桥臂的子模块电容电压,此控制有利于保证系统的安全稳定运行㊂2.1㊀正负序分离当三相系统不对称时,系统中将会出现负序分量,导致系统出现过电流,会严重威胁整个系统的安全稳定运行[21]㊂因此,需要分离电气量中的正㊁负序分量,分别提取电压㊁电流的正序分量和负序分量,再设计相应的正㊁负序的控制策略㊂由于篇幅限制,本文仅以输入侧为例,系统的电压㊁电流可表示为f uvw=f u f v f w éëêêêùûúúú=f +cos βf +(cos β-2π/3)f +(cos β+2π/3)éëêêêùûúúú+f-cos γf -(cos γ+2π/3)f-(cos γ-2π/3)éëêêêùûúúú+f 0f 0f 0éëêêêùûúúú㊂(11)式中:β=ω+t +α+,ω+=ωs ;γ=ω-t +α-,ω-=-ωs ;α+㊁α-分别为正㊁负序分量的初相角;f uvw 表示输入侧系统的电压或电流;f +㊁f -分别为正㊁负序分量的幅值;f 0为零序分量㊂本文系统为三相三线制,无零序回路,所以可以忽略零序分量㊂三相坐标系向两相旋转坐标系转换的正负序矩阵分别为:T +=23cos ωt cos(ωt -2π/3)cos(ωt +2π/3)-sin ωt -sin(ωt -2π/3)-sin(ωt +2π/3)[];T -=23cos ωt cos(ωt +2π/3)cos(ωt -2π/3)sin ωtsin(ωt +2π/3)sin(ωt -2π/3)[]㊂üþýïïïï(12)对式(11)进行正负序dq 变换可得:f ᶄ+d f ᶄ+q éëêêùûúú=f +cos α+f +sin α+éëêêùûúú+f -cos(2ω+t +α-)-f -sin(2ω+t +α-)éëêêùûúú;f ᶄ-d f ᶄ-qéëêêùûúú=f -cos α-f -sin α-éëêêùûúú+f +cos(2ω-t +α+)-f +sin(2ω-t +α+)éëêêùûúú㊂üþýïïïïïï(13)将式(13)延迟π/2,可得25电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀f ᶄ+d f ᶄ+q f ᶄ-d f ᶄ-qéëêêêêêùûúúúúúe -jπ2=-f +sin α+-f -sin(2ω+t +α-)f +cos α+-f -cos(2ω+t +α-)-f -sin α--f +sin(2ω-t +α+)f -cos α--f +cos(2ω-t +α+)éëêêêêêùûúúúúú㊂(14)联立式(13)和式(14)可将正负序分离如下:f +d f +q f -d f -q éëêêêêêùûúúúúú=12f ᶄ+d +f ᶄ+q exp(-jπ/2)f ᶄ+q-f ᶄ+d exp(-jπ/2)f ᶄ-d +f ᶄ-q exp(-jπ/2)f ᶄ-q-f ᶄ-dexp(-jπ/2)éëêêêêêùûúúúúú㊂(15)2.2㊀功率控制根据瞬时无功功率理论,可将瞬时有功功率和无功功率表示为:P =P 0+P s2sin(2ωt )+P c2cos(2ωt );Q =Q 0+Q s2sin(2ωt )+Q c2cos(2ωt )㊂}(16)式中:P 0是有功功率的直流分量;Q 0是无功功率的直流分量;P s2为有功功率的正弦2倍频分量;P c2为有功功率的余弦2倍频分量;Q s2为无功功率的正弦2倍频分量;Q c2为无功功率的余弦2倍频分量㊂将式(16)整理后,其矩阵形式如下:P 0P s2P c2Q 0Q s2Q c2éëêêêêêêêêùûúúúúúúúú=u +sd u +squ -sdu -sq u -sq -u -sd -u +sq u +sd u -sd u -sq u +sd u +sq u +sq -u +sd u -sq -u -sd -u -sd-u -sq u +sd u +squ -sq-u -sdu +sq -u +sdéëêêêêêêêêêùûúúúúúúúúúi +sdi +sq i -sd i -sq éëêêêêêùûúúúúú㊂(17)根据常见不平衡工况的负面影响,可将系统控制目标设为:1)平衡电网电流;2)消除有功功率纹波;3)消除无功功率纹波㊂对应的电流期望值分别如下:i +sdref =u +sdP 0+u +sqQ 0u +2sd+u +2sq ,i -sdref =0;i +sqref=u +sq P 0-u +sd Q 0u +2sd +u +2sq,i -sqref =0㊂üþýïïïï(18)i +sdref i +sqref i -sdref i -sqref éëêêêêêùûúúúúú=u +sd u +squ -sd u -sq u +sq -u +sdu -sq-u -sd -u -sd -u-squ+sdu +sq u -sq-u -sdu +sq-u +sdéëêêêêêùûúúúúú-1P 0Q 0Q s2Q c2éëêêêêêùûúúúúú;(19)i +sdref i +sqref i -sdref i -sqref éëêêêêêùûúúúúú=u +sdu +sq u -sd u -sq u +sq -u +sd u -sq-u -sd u -sq -u -sd -u +sq u +sd u -sdu -squ +sdu +sqéëêêêêêùûúúúúú-1P 0Q 0P s2P c2éëêêêêêùûúúúúú㊂(20)2.3㊀输入/输出侧平坦控制微分平坦控制多用于连续时间的非线性控制系统中,能快速㊁准确地跟踪参考值,主要由前馈期望量和误差反馈补偿量组成,其理论框图如图4所示㊂首先分析微分平坦理论的基本原理㊂图4㊀微分平坦控制策略框图Fig.4㊀Block diagram of DFC control strategy设非线性系统为:x ㊃=f (x ,u ),x ɪR n ,u ɪR m ;y =g (x ),y ɪR n ㊂}(21)式中u ㊁y ㊁x 分别为系统的输入变量㊁输出变量和状态变量㊂微分平坦理论的判断条件为:x =x (y ,y ㊃, ,y (λ1));u =u (y ,y ㊃, ,y(λ2))㊂}(22)式中λ1㊁λ2均为正整数,它们分别为状态变量㊁输入变量的微分阶数㊂微分平坦控制策略框图如图4所示:u ref,c 为前馈控制量;u ref,b 为误差反馈补偿值;u ref 为参考输入量;y 为输出实际值;y ref 为其期望值;Δy 为两者误值;Δy ref 为Δy 的期望值㊂由于3个子换流器的结构相同,控制器也相同,本文仅以a 相的子换流器为例具体分析㊂另外,正㊁负序分量的控制类似,在此仅推导正序分量的控制过程㊂根据式(6),可以推出输入侧正序的平坦控制器的前馈控制量为u +da_ref,c u +qa_ref,c éëêêùûúú=u +sd u +sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i +da_ref i +qa_ref éëêêùûúú-ωs L -i +qa_ref i +da_ref éëêêùûúú㊂(23)35第1期程启明等:不平衡电网下双dq 坐标变换的M3C 微分平坦控制策略式中u +da_ref,c ㊁u +qa_ref,c 分别为输入电流参考值i +da_ref ㊁i +qa_ref 生成的前馈控制量㊂将系统状态变量误差表示为:Δi +da =i +da -i +da_ref ;Δi+qa=i+qa-i+qa_ref㊂}(24)将式(24)代入式(6),可得误差模型如下:Δu +da Δu +qa éëêêùûúú=-R +L d d t()Δi +da Δi +qa éëêêùûúú-ωs L -Δi +qa Δi +da éëêêùûúú㊂(25)由式(25)可得相应误差反馈补偿值为Δu +da_ref,b Δu +qa_ref,b éëêêùûúú=-k DFp +k DFi s ()Δi +da_ref -Δi +da Δi +qa_ref -Δi +qa éëêêùûúú-ωs L -Δi +qa Δi +da éëêêùûúú㊂(26)式中:k DFp ㊁k DFi 为PI 参数;u +da_ref,b ㊁u +qa_ref,b 分别为Δi +da㊁Δi +qa与参考值生成的误差反馈补偿值㊂令Δi +da_ref =0,Δi +qa_ref =0,可得Δu +da_ref Δu +qa_ref éëêêùûúú=Δu +da_ref,b Δu +qa_ref,b éëêêùûúú+Δu +da_ref,c Δu +qa_ref,c éëêêùûúú㊂(27)联立式(6)和式(27)可得(R +Ls )Δi +da_refΔi +qa_ref éëêêùûúú-k DFp +k DFis ()i +da-i +da_refi +qa -i +qa_ref éëêêùûúú=(R +Ls )i +dai +qa éëêêùûúú㊂(28)由式(28)可得d㊁q 轴电流的闭环传递函数如下:H d (s )H q (s )éëêêùûúú=i+dai+da_refi+qai +qa_ref[]T=11[]㊂(29)因此,上述设计的M3C 平坦控制器能实现电气量的解耦,响应速度快,跟踪效果好㊂类似地,可以推导出输入侧b 相子换流器㊁c 相子换流器以及输出侧的正序前馈控制量㊁误差反馈补偿量和平坦控制器分别为:u +db_ref,c u +qb_ref,c éëêêùûúú=u +sd u +sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i +db_ref i +qb_ref éëêêùûúú-ωs L -i +qb_ref i +db_ref éëêêùûúú;(30)Δu +db_ref,b Δu +qb_ref,b éëêêùûúú=-k DFp +k DFis ()Δi +db_ref -Δi +db Δi +qb_ref -Δi +qb éëêêùûúú-ωs L -Δi +qb Δi +db éëêêùûúú;(31)Δu +db_ref Δu +qb_ref éëêêùûúú=Δu +db_ref,b Δu +qb_ref,b éëêêùûúú+Δu +db_ref,c Δu +qb_ref,c éëêêùûúú;(32)u +dc_ref,c u +qc_ref,c éëêêùûúú=u +sd u +sq éëêêùûúú-R +L d d t ()i +dc_ref i +qc_ref éëêêùûúú-ωs L -i +qc_ref i +dc_ref éëêêùûúú;(33)Δu +dc_ref,b Δu +qc_ref,b éëêêùûúú=-k DFp +k DFis ()Δi +dc_ref -Δi +dc Δi +qc_ref -Δi +qc éëêêùûúú-ωs L -Δi +qc Δi +dc éëêêùûúú;(34)Δu +dc_ref Δu +qc_ref éëêêùûúú=Δu +dc_ref,b Δu +qc_ref,b éëêêùûúú+Δu +dc_ref,c Δu +qc_ref,c éëêêùûúú;(35)u +od_ref,c u +oq_ref,c éëêêùûúú=-3u +1d u +1q éëêêùûúú-R +L d d t ()i +od_ref i +oq_ref éëêêùûúú-ω1L -i +oq_ref i +od_ref éëêêùûúú;(36)Δu +od_ref,b Δu +oq_ref,b éëêêùûúú=-k DFp +k DFi s ()Δi +od_ref -Δi +od Δi +oq_ref -Δi +oq éëêêùûúú-ωs L -Δi +oq Δi +od éëêêùûúú;(37)Δu +od_ref Δu +oq_ref éëêêùûúú=Δu +od_ref,b Δu +oq_ref,b éëêêùûúú+Δu +od_ref,c Δu +oq_ref,c éëêêùûúú㊂(38)M3C 输入侧㊁输出侧正序平坦控制的详细框图如图5所示㊂2.4㊀子模块独立均压控制本文采用子模块独立均压控制使各子模块的电容电压达到稳定㊁均衡,其具体原理为:通过每个桥臂上的电流㊁对应桥臂的直流电压㊁单个子模块的电容电压,结合输入侧㊁输出侧的平坦控制信号,得出最终的桥臂控制信号,再送入载波移相调制,以此保证子模块电容电压的稳定㊂控制框图见图6㊂以桥臂u a 为例,其总电容电压u Cua ,子模块平均电容电压为u -Cua ,调制信号为u ∗ua ,第j 个子模块的45电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀电容电压为u Cua j㊂图5㊀M3C 系统的微分平坦控制框图Fig.5㊀DFC control block diagram of M3Csystem图6㊀子模块独立均压控制Fig.6㊀Independent and average voltage control ofsub-module3㊀仿真实验分析本文在MATLAB /Simulink 仿真平台上对图1所示M3C 系统进行了模拟㊂由此设计了两种不平衡故障工况,分别仿真了微分平坦控制与传统的PID 控制,并对比仿真效果㊂系统仿真参数如表1所示㊂表1㊀系统仿真实验参数Table 1㊀Parameters of system simulation experiment㊀㊀参数数值输入侧电压幅值/kV 10输出侧电压幅值/kV 10输入侧频率/Hz 50/3输出侧频率/Hz 50桥臂子模块数/个7子模块电容/mF 10子模块电容电压/V 3000桥臂电感/mH203.1㊀工况1实验分析在工况1下,由控制目标1(平衡电网电流)变为控制目标2(消除有功功率纹波)再变回控制目标1㊂具体如下:1)0~0.1s 内,电网电压无故障,系统正常运行,此时输入侧㊁输出侧均选择控制目标1,且P 0=12MW,Q 0=0;2)0.1~0.2s 内,输出侧电压a 相跌落20%,构造输出侧三相电压不对称工况,此时输出侧选择控制目标2,且P 0=6MW,Q 0=0,输入侧无变化;3)0.2~0.3s 内,输入侧电压u 相跌落20%,构造输入侧㊁输出侧三相电压均不对称的工况,输入侧输出侧均选择控制目标2;4)0.3~0.4s 内,设定输入侧㊁输出侧电压恢复原值,交流系统对称,回到无故障正常运行工况㊂图7和图8为工况1下PID 控制策略与微分平坦控制策略的仿真波形,包括输入侧电压u su /u sv /u sw ㊁输入侧电流i su /i sv /i sw ㊁输出侧电压u 1a /u 1b /u 1c ㊁输出侧电流i 1a /i 1b /i 1c ㊁输入侧有功无功功率P s /Q s ㊁输出侧有功无功功率P 1/Q 1㊂表2分别列出了工况1下PID 控制策略与微分平坦控制策略的输入侧电流㊁输出侧电流的性能指标,并从稳定时间与总谐波畸变率(total harmonic distortion,THD)两个方面来进行对比分析㊂由于篇幅有限,本文截取了0.1~55第1期程启明等:不平衡电网下双dq 坐标变换的M3C 微分平坦控制策略0.2s 内输出侧电流的THD 值制成图9,其余THD 值将直接表示在表2中㊂图7㊀工况1下PID 控制的仿真结果Fig.7㊀Simulation results of PID control under workingcondition 1分析图7㊁图8㊁图9和表2可知,在电网出现不对称故障时,传统PID 控制策略与本文所提的微分平坦控制策略均能达到控制要求,保证系统稳定运行,且微分平坦控制策略下各电气量的性能指标均优于传统PID 控制㊂图8㊀工况1下微分平坦控制(DFC )的仿真结果Fig.8㊀Simulation results of DFC control under workingcondition 165电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀图9㊀工况1下输出侧电流谐波分析(0.1~0.2s) Fig.9㊀Output current spectrums of M3C on working condition1(0.1~0.2s)表2㊀工况1下输入侧㊁输出侧电流性能指标分析Table2㊀Analysis of current performance index of input side and output side under working condition1两侧电流性能指标分析时间段/ms0~100100~200200~300300~400输入侧稳定时间/ms(PID)59100238339输入侧稳定时间/ms(DFC)34100225320输入侧THD/%(PID) 1.970.240.52 1.29输入侧THD/%(DFC)0.620.140.290.15输出侧稳定时间/ms(PID)21118200330输出侧稳定时间/ms(DFC)14107190313输出侧THD/%(PID) 1.710.870.480.99输出侧THD/%(DFC)0.290.220.240.11 1)0~0.1s内,系统处于无故障正常运行状态,在控制目标1下,两种控制方法下的输入侧㊁输出侧电流都具有较好的三相对称性,系统在微分平坦控制下的稳定速度较PID控制稍快,电能质量较高;2)0.1~0.2s内,输出侧出现不对称故障,a相电压跌落20%,输出侧控制目标为消除有功功率纹波,两种控制方法下的输出侧电流,在不对称故障与功率改变后都能达到新的稳定值㊂PID控制下系统的输出侧电流i abc与输出侧功率P1/Q1在0.118s后稳定,输出侧电流THD值为0.87%;微分平坦控制下系统的输出侧电流i abc与输出侧功率P1/Q1在0.107s后稳定,输出侧电流THD值为0.22%,对比可知微分平坦控制下输出侧电流能够更快达到稳定,系统的谐波污染更低;3)0.2~0.3s内,输入侧和输出侧均出现不对称故障,控制目标均为消除有功功率纹波,PID控制和微分平坦控制下系统的输入侧电流i uvw的THD值分别为0.52%和0.29%,说明微分平坦控制下系统的电能质量高;4)0.3~0.4s内,输入侧㊁输出侧均恢复无故障正常运行状态,由表2可知,微分平坦控制下系统的能更快达到稳态,谐波含量更低,电能质量更高,能够更有效地抑制负序电流㊂3.2㊀工况2实验分析在工况2下,由控制目标1变为控制目标3再变回控制目标1㊂工况2具体如下:1)0~0.1s内,电网电压无故障,系统正常运行,此时输入侧㊁输出侧均选择控制目标1,且P0= 12MW,Q0=0㊂2)0.1~0.2s内,输入侧电压u相跌落20%,构造输入侧三相电压不对称工况,此时输出侧选择控制目标3,且P0=6MW,Q0=0,输出侧无变化;3)0.2~0.3s内,输出侧电压a相跌落20%,构造输入侧㊁输出侧三相电压均不对称的工况,输入侧输出侧均选择控制目标3;4)0.3~0.4s内,设定输入侧㊁输出侧电压恢复原值,交流系统对称,回到无故障正常运行工况㊂图10和图11为工况2下PID控制策略与微分平坦控制策略的仿真波形,包括输入侧电压u su/u sv/ u sw㊁输入侧电流i su/i sv/i sw㊁输出侧电压u1a/u1b/u1c㊁输出侧电流i1a/i1b/i1c㊁输入侧有功无功功率P s/Q s㊁输出侧有功无功功率P1/Q1㊂由于篇幅有限,本文截取了0.1~0.2s内输出侧电流的THD值制成图12,其余THD值将直接表示在表中㊂表3分别列出了工况2下两种控制策略的输入侧电流㊁输出侧电流的性能指标,便于进一步对比分析㊂75第1期程启明等:不平衡电网下双dq坐标变换的M3C微分平坦控制策略图10㊀工况2下PID控制的仿真结果Fig.10㊀Simulation results of PID control under working condition2分析图10㊁图11㊁图12和表3可知,在工况2下,微分平坦控制策略的控制效果优于传统PID控制㊂具体分析如下:1)0~0.1s内,系统为无故障正常运行状态;2)0.1~0.2s内,输入侧出现不对称故障,u相电压跌落20%,输入侧控制目标为消除无功功率纹波,两种控制方法下的输入侧㊁输出侧电流,在不对称故障与功率改变后都能迅速稳定;图11㊀工况2下微分平坦控制(DFC)的仿真结果Fig.11㊀Simulation results of DFC control under working condition285电㊀机㊀与㊀控㊀制㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第28卷㊀图12㊀工况2下输出侧电流谐波分析(0.2~0.3s) Fig.12㊀Output current spectrums of M3C on working condition2(0.2~0.3s)表3㊀工况2下输入侧㊁输出侧电流性能指标分析Table3㊀Analysis of current performance index of input side and output side under working condition2两侧电流性能指标分析时间段/ms0~100100~200200~300300~400输入侧稳定时间/ms(PID)65134200327输入侧稳定时间/ms(DFC)29126200311输入侧THD/%(PID) 1.970.940.48 1.28输入侧THD/%(DFC)0.620.490.290.16输出侧稳定时间/ms(PID)24100214325输出侧稳定时间/ms(DFC)151********输出侧THD/%(PID)0.970.670.89 1.04输出侧THD/%(DFC)0.370.120.270.953)0.2~0.3s内,输入侧和输出侧均出现不对称故障,控制目标均为消除无功功率纹波,PID控制下系统的输出侧电流i abc与输出侧功率P1/Q1在0.214s后稳定,输出侧电流THD值为0.89%;微分平坦控制下系统的输出侧电流i abc与输出侧功率P1/Q1在0.207s后稳定,输出侧电流THD值为0.27%,对比可知微分平坦控制下动态稳定性与快速性更好,谐波污染更低;4)0.3~0.4s内,输入侧㊁输出侧均恢复无故障正常运行状态,由表3可知,微分平坦控制下系统的稳定速度㊁动态性能㊁控制效果均优于传统PID 控制㊂通过对比上述两种运行工况的仿真结果,不难得知无论是在正常运行工况下,或是系统出现单侧㊁双侧不对称故障的工况下,微分平坦控制的效果均优于PID控制㊂4㊀结㊀论本文对电网不平衡下的M3C微分平坦控制进行了深入研究㊂首先,根据双dq坐标变换建立了M3C的输入输出侧解耦模型,提取电压电流的正负序分量,基于微分平坦理论,设计出了输入侧㊁输出侧的微分平坦控制器,最后在MATLAB/Simulink平台上设计了两种不平衡工况,分别模拟了微分平坦控制和传统PID控制的运行效果,验证了本文所提控制策略的先进性㊂且通过理论分析和仿真对比可以得到以下结论:1)双dq坐标变换中所有的受控量均为直流量,控制结构较双αβ更简单,实现容易,同时也具备优良的稳态和动态性能㊂2)与传统的线性PID控制相比,非线性的平坦控制更适用于非线性的M3C系统㊂在平衡电网或电网出现不对称故障时,微分平坦控制下的控制效果均优于PID控制,其动态稳定性与快速性更好,谐波污染更低㊂参考文献:[1]㊀YOU Shutang,ZHAO Jiecheng,YAO Wenxuan,et al.FNET/grideye for future high renewable power grids-applications overview[C]//2018IEEE PES Transmission&Distribution Conferenceand Exhibition-Latin America(T&D-LA),September18-21, 2018,Lima,Peru.2018:1-5.[2]㊀WU Jiahui,WANG Haiyun,WANG Weiqing,et al.Performanceevaluation for sustainability of wind energy project using improved multi-criteria decision-making method[J].Journal of Modern Power Systems and Clean Energy,2019,7(5):1166. 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海洋生物地球化学的产生与发展

海洋生物地球化学的产生与发展研究员、博导宋金明(中国科学院海洋研究所, 青岛266071)摘要:对全球环境问题如全球气候变化、全球生态环境变化等的关注导致了海洋生物地球化学的飞速发展,使海洋生物地球化学成为了全球变化研究的核心,本文阐述了海洋生物地球化学的产生与发展及我们实验室近年来这方面研究的主要结果。

关键词:海洋地球生物化学发展当今的人类面临着全球气候变暖和全球生态环境遭到严重破坏等一系列重大环境问题,海洋占据地球表面积的70 8%,占地球总水量的96 5%,海洋在全球环境中占据的地位是首屈一指的[1-3]。

海洋可以减缓全球气温升高的幅度,海洋环境的健康与修复在全球生态环境变异中起决定性的作用。

因此,要解决全球环境问题就必须面对海洋这个在全球环境变化中起决定作用的庞然大物,要深入研究海洋的作用,深层次的海洋学过程是科学家们必须要研究的,作为海洋学过程核心的海洋生物地球化学过程就成为了近年来海洋学乃至全球变化研究的中心,所以有必要对生物地球化学的产生与发展有一深刻地了解,本文对此进行了阐述,并简要叙述了我们近年来在海洋生物地球化学过程研究方面取得的主要结果。

海洋生物地球化学(biogeochemistry),我们从这个词很容易看出这是一个复合词,是一个多学科交叉的综合产物。

下面,我们首先从生物地球化学的产生谈起。

一、生物地球化学的产生一般认为,生物地球化学这个词最早正式提出是在1939年,前苏联著名的地球化学家维尔纳斯基(W.I.Vernadsky)院士首次创立并发表了系列论文,尔后在1943年,由哈钦森(G.E.Hutchi nson)引入到英文中,这方面的早期研究主要涉及生物体对微量元素的富集,研究生物体与环境中的元素比。

这是生物地球化学作为独立研究领域发展的第一个阶段。

实际上,有关生物地球化学的研究远不止始于二十世纪的三十年代,应该说很早以前,许多科学就注意到了生物过程在元素地球化学循环中的作用,在这里值得一提的是英国牛津的地质学家多布尼(C.G.B.Daubeny,1796-1867),在170年前,他先做化学教授,而后又做了植物学教授,对火山喷发、大气CO2水平对石炭纪植物的影响以及臭氧产生的机制进行过卓有成效的研究[4],这是典型的生物地球化学综合研究,看来,个人多学科的知识是生物地球化学产生的基础之一是不容质疑的。

现代矿山生态环境恢复治理存在的问题及对策

2023年 5月上世界有色金属217现代矿山生态环境恢复治理存在的问题及对策罗强（中国建筑材料工业地质勘查中心宁夏总队，宁夏　银川　７５００２１）摘要：经济不断发展，对各类资源的不断开发，逐渐对人类赖以生存的环境造成了威胁。

现如今，世界环保领域希望各国都应积极响应和落实好环境保护理念。

尤其像矿产资源这种开发范围广的行业，更需要及时有效地解决其所带来的生态环境破坏问题，鉴于此，此文将针对现代矿山生态环境恢复治理所面临的问题及对此采取的对策进行详细的研究分析。

关键词：矿山生态环境；恢复治理；存在问题；解决对策中图分类号：Ｘ１７１．４文献标识码：Ａ文章编号：１００２－５０６５（２０２３）０９－０２１７－３Problems and Countermeasures of Ecological Environment Restoration in Modern MinesLUO Qiang（Ｎｉｎｇｘｉａ　Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｕｒｖｅｙ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ　７５００２１，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｃｏｎｏｍｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｐｏｓｅｄ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｔｈｒｅａｔｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｎ　ｗｈｉｃｈ　ｈｕｍａｎ　ｂｅｉｎｇｓ　ｄｅｐｅｎｄ．　Ｎｏｗ，　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｅｌｄ　ｈｏｐｅｓ　ｔｈａｔ　ａｌｌ　ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ　ｓｈｏｕｌｄ　ａｃｔｉｖｅｌｙ　ｒｅｓｐｏｎｄ　ｔｏ　ａｎｄ　ｉｍｐｌｅｍｅｎｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．　Ｉｎ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ，　ｔｈｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｗｉｔｈ　ａ　ｗｉｄｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，　ｎｅｅｄｓ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｄａｍａｇｅ　ｂｒｏｕｇｈｔ　ａｂｏｕｔ　ｂｙ　ｉｔ　ｉｎ　ａ　ｔｉｍｅｌｙ　ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｍａｎｎｅｒ．　Ｉｎ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｉｓ，　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｗｉｌｌ　ｃｏｎｄｕｃｔ　ａ　ｄｅｔａｉｌｅｄ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｆａｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｍｏｄｅｒｎ　ｍｉｎｅ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅｓ　ｔａｋｅｎ．Keywords: ｍｉｎｅ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；　Ｒｅｓｔｏｒｅ　ｇｏｖｅｒｎａｎｃｅ；　Ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ；　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ收稿日期：２０２３－０３作者简介：罗强，男，生于１９９１年，汉族，陕西汉中人，本科，助理工程师，研究方向：金属非金属矿采矿，地灾设计，矿山恢复治理类。

Ni2+掺杂透明微晶玻璃超宽带光谱特性研究

介质材料。关键词：Ｎｉ杂；透明微晶玻璃；超宽带光纤放大器掺
中图法分类号：Ｔ７Ｑ１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１０－８ｘ２ｏ）２５９００２１５（ｏ８ｓ —０－４
１引言
２世纪８年代研制成功的掺铒光纤放大器００（ＤＦ，摒弃了传统的光电光数据传输模式，直接ＥＡ）
境比较敏感，因而在适当的基质中能够产生超宽带的
荧光发射），如掺Ｔｉ的蓝宝石（ｉ２）Ｔ：０３，掺ｃＡ１ｒ的镁橄榄石 …等。过渡金属离子掺杂晶体虽然量子效
中加热４ｎ０ｍｉ，将融熔液倒入预热的铁模中，成型后
４ａ０３Ｍｇ质量分数，％）品制备所需原料均为Ｌ２．Ｏ（１，样
分析纯。离子以Ｎｉ式外掺引入，杂浓度为０１ＮｉＯ形掺．％（质量分数，下同）。称取混合料２，充分混合，０ｇ搅拌均匀，放入氧化铝坩埚中，在１０６０℃的高温电炉
为３０ｍ，荧光寿命和受激发射截面的乘积为６８￣０ｃ分析认为，Ｎ２掺杂ＬＡＳ晶玻璃的超宽带荧光来源２ｎ．７１ｍ ‰ ｉ＋Ｇ微于高场态纳米晶中Ｎ的。２Ｆ — 。２。）究认为，Ｎ掺杂ＬＡｉＴ（）Ａ（。研。ＦｉＧＳ微晶玻璃可用作超宽带光纤放大器潜在的增益
逐的目标。

新时代中国特色体育学学术体系的现实诉求、内涵意蕴与构建理路

新时代中国特色体育学学术体系的现实诉求、内涵意蕴与构建理路作者：郭迎清罗亮孙晋海来源：《山东体育学院学报》2024年第02期收稿日期：2023-04-11基金項目：国家社会科学基金重大项目（编号：19VXK10）;齐鲁工业大学人才科研项目（编号：2023RCKY277）；北京大学电子竞技专项课题（编号：HE202201A02）。

作者简介：郭迎清（1991-），女，山东聊城人，博士，研究方向为体育管理学。

作者单位：1.国家体育总局体育科学研究所，北京 100061；2.山东大学体育学院，山东济南 250061。

摘要：新时代构建中国特色体育学学术体系是时代的召唤，是党和国家的要求。

该研究通过文献资料和逻辑分析等方法，梳理了新时代构建中国特色体育学学术体系的现实诉求、内涵意蕴及构建理路。

研究表明，构建中国特色体育学学术体系是坚持和发展中国特色社会主义的必然要求，是世界多极化、经济全球化、社会信息化和文化多样性发展的迫切要求，是进入新时代对体育学提出的更高要求，是体育学学术体系以及体育学科自身发展的需要。

研究明确剖析了中国特色体育学学术体系建构的内涵意蕴：促进健康中国战略落地实施、为体育强国建设蓄力赋能、助力全球体育共同体建设的政策内涵；反思回答中国体育发展问题、实现体育学基础理论思想创新、拓展体育学理论研究创新空间的思想内涵；推进体育文化相知相通、增强体育文化国际解释力、提升体育文化战略地位的文明内涵；增强体育社会认知、规范体育社会行为、提升体育社会地位的时代内涵。

基于此，该研究提出应从组织体系、方法体系、制度体系、交流体系以及理论体系等方面构建新时代中国特色体育学学术体系。

关键词：体育学；学术体系；新时代；中国特色中图分类号：G80-051文献标识码：A文章编号：1006-2076（2024）02-0010-09The Realistic Demands， Connotation and Construction Path of the Academic System of Sports Science with Chinese Characteristics in the New EraGUO YingqingLUO LiangSUN Jinhai21.China Institute of Sport Science， Beijing 100061， China;2. School of P.E.， Shandong University， Jinan 250061， Shandong， ChinaAbstract：To construct the academic system of sports science with Chinese characteristics in the new era is the call of the times and the requirement of the Party and the state. Through the methods of literature and logical analysis， this study summarizes the realistic demands， connotation and construction path of the academic system of sports science with Chinese characteristics in the new era. The research shows that the construction of sports academic system with Chinese characteristics is an inevitable requirement for upholding and developing socialism with Chinese characteristics， an urgent requirement for the development of world multi-polarization， economic globalization，social information and cultural diversity， a higher requirement for sports science in the new era，and a need for the development of the academic system of sports science and the sports discipline. The research analyzes the connotation of the construction of the academic system of sports science with Chinese characteristics： the policy connotation is topromote the implementation of the strategy of healthy China， build capacity for the construction of sports power， andhelp the construction of a global sports community; The ideological connotation is to reflect and answer the problemsof Chinese sports development， realize the innovation of the basic theory of sports science， and expand the innovation space of theory research of sports science; The civilization connotation is to promote mutual understanding of sports culture， enhance the international interpretation of sports culture，and enhance the strategic position of sports culture; The time connotation is to enhance the social cognition of sports， standardize the social behavior of sports and enhance the social status of sports. Based on this， the study proposes that the academic system of sports science with Chinese characteristics in the new era should be constructed from the aspects of organization system， method system， institutional system， communication system and theory system.Key words：sports science; academic system; new era; Chinese characteristics构建具有主体性和原创性理论观点的学科体系、学术体系和话语体系，才能不断推进哲学社会科学体系的建设与创新［1］。

涌现效应下的生成式人工智能数据污染及其治理路径

涌现效应下的生成式人工智能数据污染及其治理路径目录一、内容概览 (2)1.1 背景介绍 (2)1.2 研究意义 (3)二、涌现效应与生成式人工智能 (4)2.1 涌现效应的定义与特点 (6)2.2 生成式人工智能的发展历程 (7)2.3 生成式人工智能与涌现效应的关系 (8)三、数据污染现象及其影响 (10)3.1 数据污染的定义与分类 (10)3.2 数据污染对生成式人工智能的影响 (11)3.3 数据污染问题的严峻性 (12)四、生成式人工智能数据污染的治理路径 (13)4.1 加强数据监管与治理机制建设 (15)4.2 提升算法设计与安全防护能力 (15)4.3 推动数据共享与开放 (16)4.4 加强人才培养与技术研发 (18)五、案例分析 (18)5.1 国内外典型案例介绍 (20)5.2 案例分析与经验借鉴 (21)六、结论与展望 (22)6.1 研究成果总结 (23)6.2 对未来研究的展望 (24)一、内容概览随着科技的飞速发展，人工智能（AI）已逐渐渗透到我们生活的方方面面。

生成式AI作为AI领域的一大分支，通过学习大量数据来生成全新的、具有价值的内容，如文章、图像、音频等。

在这一过程中，数据污染问题也日益凸显。

数据质量问题：包括数据缺失、重复、不准确等，这些问题会直接影响AI模型的训练效果。

数据偏见问题：由于数据来源的多样性，不同数据源可能包含不同的偏见和刻板印象，这些偏见会在AI生成的内容中得到体现，导致不公平、不客观的结果。

数据隐私问题：在收集和使用用户数据的过程中，可能存在隐私泄露的风险，给用户带来潜在的损失。

1.1 背景介绍随着人工智能技术的快速发展，生成式人工智能(Generative AI)在各个领域取得了显著的成果。

这些技术在带来便利的同时，也带来了一定的风险，如数据污染问题。

数据污染是指在数据处理过程中，由于各种原因导致数据中出现异常值、噪声或错误信息，从而影响模型的准确性和可靠性。

公开学术报告--罗金亮

♦ 我国农用抗生素的研究起步较晚，始于20
世纪50年代初，成功研制了放线酮和灭瘟素、春雷霉素、庆丰霉素、井冈霉素、多抗霉素、公主岭霉素、多效霉素、农抗120、中生菌素、武夷菌素等农用抗生素。
♦ 目前，国内外农用抗生素研究开发的重点主
要集中在： 1、筛选新的活性化合物 2、重点对某些化合物进行结构改造 3、以先导化合物间接开发新农药 4、通过基因工程手段，有目的的得到产生新抗生素的工程菌。 5、改进分离纯化方法，简化工艺流程，来提高分离效率。
后来发现了放线菌酮抗霉素a以及一些多烯类农用抗生素之后又相继开发了杀稻瘟菌素s春雷霉素多抗霉素等一系列高效低毒抗真菌农用抗生素新品种我国农用抗生素的研究起步较晚始于20世纪50年代初成功研制了放线酮和灭瘟素春雷霉素庆丰霉素井冈霉素多抗霉素公主岭霉素多效霉素农抗120中生菌素武夷菌素等农用抗生素
贵州大学硕士研究生公开学术报告
来自Ustilago esculenta抗真菌活性物质的研究
报告人：罗金亮专业：微生物与生化药学08
研究背景
♦
真菌是最重要的植物病原类群，据统计，由真菌引起的植物病害已达3万多种，约占植物病害总数的70-80%。 ♦ 化学农药带来的一系列问题： ① 残留药物积累，不易分解 ② 抗药性上升 ③ 杀菌选择性差
有
减压浓缩
有机溶剂洗涤离心、过滤、烘干粗品
离子交换柱层析
紫外红外结
梯度洗脱、减压浓缩、冷冻干燥
高效液相色谱检测质谱分析
♦ 农用抗生素是生物农药的重要类群之一,被认
为是植物病害防治最有希望的途径，其具有如下优点： ① 分解快，残留少，亲和性好 ② 作用浓度低，杀菌效果突出 ③ 高度的杀菌选择性 ④ 原料来源广，污染少

中国西部农村地区的能源贫困与可再生能源资源利用

中国西部农村地区的能源贫困与可再生能源资源利用
罗国亮;刘涛
【期刊名称】《华北电力大学学报（社会科学版）》
【年(卷),期】2013(000)006
【摘要】中国西部面临的两个最为迫切的问题是农村贫困和环境恶化,中国西部农村还有大约100万未接入电力的农户;多数农户的炊事仍然以传统生物质能源为主.西部地区具有丰富的可再生能源资源,充分利用和发挥这一优势还有助于西部农村能源贫困的缓解、缩小地区用能差距.实践表明,中国政府在西部农村地区实施的可再生能源项目取得了显著的效果,但发展西部农村可再生能源还存在现实的阻碍;所以,需要政府在财政、税收、信贷、融资等方面给予强大的支持、发挥民间投资的积极性、拓宽融资渠道、建立完善的农村能源服务体系.
【总页数】7页(P6-12)
【作者】罗国亮;刘涛
【作者单位】华北电力大学经济与管理学院,北京 102206;华北电力大学经济与管理学院,北京 102206
【正文语种】中文
【中图分类】F062.9
【相关文献】
1.可再生能源与农村能源贫困 [J], 朱成章
2.利用可再生能源的供暖空调系统在农村地区应用前景 [J], 马明珠;
3.关于安阳农村地区可再生能源发展及利用的分析 [J], 齐英
4.运用多水平模型分析中国西部贫困农村地区2岁以下儿童计划免疫影响因素 [J], 沈洁;安琳
5.促进中国西部农村可再生能源综合发展应用省级管理人员培训班在北京举行 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

纳米技术与能带工程对Si基高效发光的促进

纳米技术与能带工程对Si基高效发光的促进王启明【期刊名称】《物理学进展》【年(卷),期】2002(22)4【摘要】自 1 991年CanhamL .T发现多孔Si的强发光特性之后 ,Si基发光的系列性探索已走过了 1 0年的路程。

人们从中认清了一些重要的科学问题 ,发展和掌握了许多新的技术 ,也取得了许多有价值的重要进展。

可以说过去的 1 0年是处於四方探索的百花齐放阶段。

现在无论从应用目标的需求和开拓研究的思路与途径 ,都更加明确、集中 ,一个有实用价值的Si基发光器件的研究高潮即将来临。

本文着重评述介绍了四个方面的研究进展 ,即局域态nc_Si的发光 ,基於能带工程的Si基发光 ,纳米结构Si化物的发光和Ge/Si量子点的发光研究 ,指出了各自存在的问题 ,提出了若干新的研究思路。

本文还把Si基发光的研究与微电子发展需求紧密结合 ,由此提出了下一阶段开展Si基发光研究应予遵循的几项原则。

【总页数】12页(P359-370)【关键词】纳米技术;Si基发光;能带工程;纳米结构;光电子集成;微电子芯片【作者】王启明【作者单位】中国科学院半导体研究所集成光电子国家重点联合实验室【正文语种】中文【中图分类】TN4;O472.3【相关文献】1.Si基高效率发光材料与器件的探索 [J], 王启明2.硅基超晶格Si1-xSnx/Si的能带结构 [J], 吕铁羽;陈捷;黄美纯3.能谷间相互作用对量子阱G30.3Si0.7／Si／Ge0.3Si0.7的电子能带结构的影响[J], 徐至中4.Si基热氧化Si_(1-x-y)Ge_xC_y薄膜的室温光致发光特性 [J], 程雪梅;郑有炓;刘夏冰;臧岚;朱顺明;韩平;罗志云;江若琏5.复合量子阱Ge_(0.3)Si_(0.7)/(Ge_(0.3)Si_(0.7))_m-(Si)_m/Ge_(0.3)Si_(0.7)的电子能带结构 [J], 徐至中因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

中国的未来取决于人才和创新

中国的未来取决于人才和创新
郎加明
【期刊名称】《中国人才》
【年(卷),期】1999(000)007
【摘要】历史进步的本质在于创新;激越、壮丽的人生的价值体现在创新。

无论是一个国家、民族或社会,离开了创新,就不可能振兴、进步和繁荣,国家决胜在创新。

中国在21世纪知识经济时代的美好未来,只能取决于人才和创新。

其中,关键是能否改革和创新激励人才积极性的体制、机制和分配问题。

【总页数】1页(P25-25)
【作者】郎加明
【作者单位】中国航空油料华北公司;总经理;金三极思维法的创立者
【正文语种】中文
【中图分类】C964
【相关文献】
1.智汇中国创领未来人才与产业创新高峰论坛发布"中关村智酷•智汇中国"行动计划 [J], 中国校企协同产学研创新联盟
2.西门子助力新一代创新工程人才培养，成就中国制造业未来 [J], ;
3.创意提升价值创新促进发展——美国大杏仁学生创新大赛助力中国未来食品科技人才走向成功 [J],
4.未来中国农业科技创新人才队伍建设探讨 [J], 陆美芳;王一方;季雪婧
5.欧特克Alias软件激发年轻设计潜能推动汽车行业创新发展欧特克助力未来汽车设计人才在2015年CDN中国汽车设计大赛上大放异彩 [J],
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加强科技成果推广促进科技与经济结合

加强科技成果推广促进科技与经济结合
关仁
【期刊名称】《凉山科技》
【年(卷),期】1991(000)004
【总页数】2页(P1-2)
【作者】关仁
【作者单位】凉山州科委
【正文语种】中文
【中图分类】F124.3
【相关文献】
1.加强农业科技成果推广促进农村经济快速发展 [J], 贾福敏
2.现代信息技术与传统方式相结合促进国防科技成果推广转化工作：国防科技成果推广转化网站运行一周年 [J], 无
3.加强科技成果推广工作促进勘施工业科技进步 [J], 左汝强
4.搭建军民结合平台促进国民经济发展——访国防科技工业科技成果推广转化研究中心张志明副主任 [J], 谢涛; 赫明鲲
5.搭进军民结合平台促进国民经济发展-访国防科技工业科技成果推广转化研究中心张志明副主任 [J], 谢涛; 赫明鲲
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助力广州建设科创中心带动珠三角经济

助力广州建设科创中心带动珠三角经济
王明亮
【期刊名称】《财讯》
【年(卷),期】2016(000)003
【摘要】“广州应建设好科创新中心,带动珠三角辐射全国.”上海社会科学院世界经济研究所副所长权衡说.25日上午,由广州市社科联、南方日报社和暨南大学联合举办广州新观察第八期圆桌会在暨南大学举行,围绕“供给侧结构性改革与经济提质增效”主题,知名专家学者、创新型企业家畅所欲言,展开了一场头脑风暴.与会人士一致认为,要推进供给侧结构性改革,创新驱动是关键,“重点应该放在提高劳动生产率、技术进步率和资源配置效率上”.另外,广州可大力发展健康、养老、环保、智能交通等新兴产业,从供给侧发力助推产业转型升级.
【总页数】5页(P32-36)
【作者】王明亮
【作者单位】广州市经贸委
【正文语种】中文
【中图分类】F-24
【相关文献】
1.助力广州建设科创中心带动珠三角经济 [J], 王明亮
2.助力广州建设科创中心带动珠三角经济 [J], 王明亮
3.专访张江高科党委书记、董事长刘樱:助力上海科创中心建设,培育更多科创板独
角兽、瞪羚企业 [J], 宋杰
4.汲取全球的经验与智慧助力科创中心建设诺奖科学家首次走进上海化工区 [J], 陈鸿应
5.探索无尽的科学前沿与创新新范式助力上海科创中心建设
——2021竞争情报上海论坛盛大召开 [J],
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Ustilago esculenta分离与：蔬菜（茭白）分离与：分离与蔬菜（茭白）
♦ 一、抑菌活性物质存在于发酵液中 ♦ 二、对热、紫外光、部分有机溶剂、胃蛋
白酶和胰蛋白酶稳定，抗菌谱广，不易产生抗性，可促进作物生长等特点。 ♦ 三、作用靶位初步推断为作用于真菌的细胞壁
发菌种复壮养子培培养理处取种发酵预萃液溶剂酵机
有
减压浓缩
有机溶剂洗涤离心、过滤、烘干粗品
离子交换柱层析
紫外红外结构鉴定核磁共振
大孔吸附树脂
梯度洗脱、减压浓缩、冷冻干燥
高效液相色谱检测质谱分析
♦ 我国农用抗生素的研究起步较晚，始于20
世纪50年代初，成功研制了放线酮和灭瘟素、春雷霉素、庆丰霉素、井冈霉素、多抗霉素、公主岭霉素、多效霉素、农抗120、中生菌素、武夷菌素等农用抗生素。
♦ 目前，国内外农用抗生素研究开发的重点主
要集中在： 1、筛选新的活性化合物 2、重点对某些化合物进行结构改造 3、以先导化合物间接开发新农药 4、通过基因工程手段，有目的的得到产生新抗生素的工程菌。 5、改进分离纯化方法，简化工艺流程，来提高分离效率。
贵大学硕士研究生公开学术报告
来自Ustilago esculenta抗真菌活性物质的研究
报告人：罗金亮专业：微生物与生化药学08
研究背景
♦
真菌是最重要的植物病原类群，据统计，由真菌引起的植物病害已达3万多种，约占植物病害总数的70-80%。 ♦ 化学农药带来的一系列问题： ① 残留药物积累，不易分解 ② 抗药性上升 ③ 杀菌选择性差
♦ 农用抗生素是生物农药的重要类群之一,被认
为是植物病害防治最有希望的途径，其具有如下优点： ① 分解快，残留少，亲和性好 ② 作用浓度低，杀菌效果突出 ③ 高度的杀菌选择性 ④ 原料来源广，污染少
国内外研究现状
♦
开发和应用始于英、美、日等国将医用抗生素用于植物病害防治上的尝试。后来发现了放线菌酮、抗霉素A以及一些多烯类农用抗生素，之后又相继开发了杀稻瘟菌素S、春雷霉素、多抗霉素等一系列高效低毒抗真菌农用抗生素新品种。

公开学术报告--罗金亮

全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展

高度集成的μLED 显示技术研究进展

焙烧炉烟气余热回收及利用技术

高水平社会主义市场经济体制的三重追问

北京电镀学会召开“北美地区电镀工业状况及NADOAP审查认证”交流会

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六配位Ni2+荧光材料制备及近红外发光性能

不平衡电网下双dq坐标变换的M3C微分平坦控制策略

海洋生物地球化学的产生与发展

现代矿山生态环境恢复治理存在的问题及对策

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新时代中国特色体育学学术体系的现实诉求、内涵意蕴与构建理路

涌现效应下的生成式人工智能数据污染及其治理路径

公开学术报告--罗金亮

中国西部农村地区的能源贫困与可再生能源资源利用

纳米技术与能带工程对Si基高效发光的促进

中国的未来取决于人才和创新

加强科技成果推广 促进科技与经济结合

助力广州建设科创中心 带动珠三角经济

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