3、纯流体热力学性质
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第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学讲义1
ac (Tr )
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
ac (Tr )
( RTc )2 c a 其中： pc RTc b b pc
RTc c c pc (Tr ) 1 (d1 d2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 , d2 , d3 为关联参数
各种形式的立方型状态方程及其求解方法
Virial方程及多项级数展开式类状态方程
对应态原理及其应用 混合规则与混合物状态方程
纯液体的pVT关系及其密度(摩尔体积)的估算方法
重要内容 流体pVT关系可采用两种方式来描述： 图表法；立体图及平面图中的点、线、面的 物理意义及变化趋势。
解析法：如状态方程法与对应状态原理法等。
意为： lim
p 0 (V )
pV RT
理想气体方程的应用
在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行 计算。
为真实气体状态方程计算提供初始值。
判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度， p 0 V 当 或 时，任何状态方程都还原为理想 气体方程。
通用型立方型状态方程：
A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范 围和单位。 缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也 可以用经验方法估计。如：
B T C
ln p / pc f
S
0
f
1
f f
0
6.09648 0.16934 5.92714 1.28862 ln Tr Tr Tr6
热力学过程与循环
系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态。 等温，等压 等容，等熵 绝热，可逆
热力学循环过程的特征是：
cycle
Mdx 0
第2章 纯物质的p-V-T 关系
化工热力学纯流体的热力学性质
习
题
Байду номын сангаас
2.解：始态1→终态2的焓变为ΔHT H2=H1+ΔHT 或者采用剩余焓HR计算
H1
状态1 T1，p1 理想气体
ΔHT
状态2 T1，p2 真实气体
H2
因为p1较 低，故可 以视为id.g
ΔH
id
HR
＝0
ΔH T = ΔH id + H R = H R
理想气体 T1，p2
H2=H1+ΔHT＝H1+HR
Chemical Engineering Thermodynamics
第三章 纯流体的 热力学性质
通过本章的学习，可以实现：由一个状态方程 EOS和Cpid 的信息推算任意状态下的热力学性 质（有些性质是基于参考态的相对值）。 真实气体热力学性质的计算方法一般有两种 偏离函数法（偏差函数法） 剩余性质法（残余函数法） 依据：H， U和S均为状态函数，与路程无关
ΔH = ∫ C dT = ∫ (0.571 + 0.0009T )dT
' 12 T2 T1 l p 9.4 88
ΔH’12＝-48.33 kcal/kg≠0
与ΔH=0不符，说明必然有汽化发生 假设节流后为饱和蒸汽，则焓变为 ΔH”12= ΔH’12+ ΔHV ΔHV可根据克-克方程求出
ΔH V dp S = dT T (V V − V L )
⎛ dB 0 dB1 ⎞ SR = − pr ⎜ ⎟ ⎜ dT + ω dT ⎟ R r ⎠ ⎝ r
(3 - 62)
得到：
H1R = -2690.6 J/mol S1R = -4.668 J/mol.K
●过程二：理想气体变化过程
第3章 纯流体的热力学性质
p Z dp HR T 0 RT T p p
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
因为
G R H R TS R
所以：
R
S H G R RT RT
R
R
则有：
p p Z dp dp S Z 1 T 0 0 p T p p R
R
p Z HR dp T 0 RT T p p
0
1
Z T r
Z 0 T r pr
Z 1 T r pr pr
代入，整理，替换得：
H H H RTc RTc RTc
R
R 0
R 1
R 1
S S S R R R
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU = TdS-pdV dH = TdS+Vdp dA = -SdT-pdV (3-1) (3-2) (3-3)
dG = -SdT+Vdp
(3-4)
适用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
均相体系（单相）
常用于1mol性质
三、 Maxwell关系式
dz=Mdx+Ndy
N x x y
dU=TdS-pdV
T p V S S V
M y N x y x
dH=TdS+Vdp
T p
T0
T
同理:
R * dS dT dp T P
S S
* 0
T
C p
T0
p dT R ln T p0
(优选)纯流体的热力学性质
在锅炉操作的整个过程中，水吸收的总热量等于
TdS
上式积分值在T-S图上相当于零温度和过程遵循的途径1-2-3-4之间的面积。
说明：对于可逆过程：QR TdS
故： 2 1
QR
QR
S2 TdS
S1
该式的物理含义：在T-S图上位于T-S曲线下的面积等于可逆过程吸 收或放出的热量。
当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动； 如果系统可逆放热，则状态点由右向左移动。
3.4.2 热力学性质图表
有三种表示方法：方程式、图和表。
优缺点：
方程式法可以通过分析法进行微分，其结果较为准确；但很费时间，
而且许多状态方程变量分离较难；
表格法需要使用内插的方法；
图示法容易内插，对问题的形象化也有帮助；但其缺点是精度不高。
最常用的热力学性质图有： ①温熵图（T—S图）; ②压焓图（常以lnp对H作图）； ③焓熵图（常称Mollier图）； ④焓浓图。
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等； 三相点：为一条线； 临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：
TC 369 .2K ，pC 4.975 MPa
则：Tr
255.4 369.2
0.6918，pr
TdS
上式积分值在T-S图上相当于零温度和过程遵循的途径1-2-3-4之间的面积。
说明：对于可逆过程：QR TdS
故： 2 1
QR
QR
S2 TdS
S1
该式的物理含义：在T-S图上位于T-S曲线下的面积等于可逆过程吸 收或放出的热量。
当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动； 如果系统可逆放热，则状态点由右向左移动。
3.4.2 热力学性质图表
有三种表示方法：方程式、图和表。
优缺点：
方程式法可以通过分析法进行微分，其结果较为准确；但很费时间，
而且许多状态方程变量分离较难；
表格法需要使用内插的方法；
图示法容易内插，对问题的形象化也有帮助；但其缺点是精度不高。
最常用的热力学性质图有： ①温熵图（T—S图）; ②压焓图（常以lnp对H作图）； ③焓熵图（常称Mollier图）； ④焓浓图。
水的热力学性质图的示意图：
书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。
图上面积：表示两相状态，如固-液等； 三相点：为一条线； 临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：
TC 369 .2K ，pC 4.975 MPa
则：Tr
255.4 369.2
0.6918，pr
流体的热力学性质
3 37
S
R
P
0
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
流体的热力学性质： 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 PV BP Z 1 RT RT
V H V T dP 0 T P
热力学性质计算
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数 应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。联系纽带为热 力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的 幂函数，例如
C A BT CT DT
* p 2
3
• 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测 定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也 可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常 常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真 实气体的热容
C p C C p p
第三章 流体的热力学性质
流体的热力学性质：
本章内容
本章内容
§2.1 纯物质的P-V-T行为 §2.2 状态方程（EOS） §2.3 普遍化计算 §2.4 混合物的状态方程——混合规则 §2.5 液体的容积性质 §2.6 热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是 热力学性质的推算。
• 理想气体
RT V P
RT R V V T T 0 P P T P
S
R
P
0
剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据P-V-T实验数据计算
② 状态方程法
③ 普遍化关系法
流体的热力学性质： 3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程 PV BP Z 1 RT RT
V H V T dP 0 T P
热力学性质计算
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数 应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。联系纽带为热 力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的 幂函数，例如
C A BT CT DT
* p 2
3
• 常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测 定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也 可以根据分子结构，用基团贡献法推算。
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常 常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真 实气体的热容
C p C C p p
第三章 流体的热力学性质
流体的热力学性质：
本章内容
本章内容
§2.1 纯物质的P-V-T行为 §2.2 状态方程（EOS） §2.3 普遍化计算 §2.4 混合物的状态方程——混合规则 §2.5 液体的容积性质 §2.6 热力学性质计算
流体的热力学性质：
热力学性质计算
• 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是 热力学性质的推算。
• 理想气体
RT V P
RT R V V T T 0 P P T P
第3章 第1讲-热力学性质间的关系
封闭系统热力学基本关系式（适用于只有体 积功存在的封闭系统，在符合封闭系统的条 件下（即组成不变），用于两个不同相态间 性质变化）。 推导条件：封闭系统，非体积功（净功）为 零，可逆过程。 适用条件：封闭系统，可逆或者不可逆过程 （只有状态函数，与过程无关）。
-11-
2016年3月12日星期六
-18-
2016年3月12日星期六
z z 因为 M ( ) y , N ( ) x x y
所以 U
U A H p T V S V T S V S p
G A H G S V p p T p T V S T
-19-
2016年3月12日星期六
麦克斯韦方程应用 在实际工程计算中， Maxwell 关系式的重要 应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量，如熵S 是不能直接测量的，S 随温度 T 、压力 p 、体积 V 的变化就更加需要计 算。 S V 例如： T p p T
得到
T p V S S V T V S p p S p S T V V T S V T p p T
-8-
2016年3月12日星期六
封闭系统热力学基本关系式
对于可逆过程，根据热力学第二定律： 有：
Q TdS
dU TdS pdV W '
如果略去净功，即忽略表面张力功、电 功、磁功、重力功、动能功等，则得到：
dU TdS pdV
-11-
2016年3月12日星期六
-18-
2016年3月12日星期六
z z 因为 M ( ) y , N ( ) x x y
所以 U
U A H p T V S V T S V S p
G A H G S V p p T p T V S T
-19-
2016年3月12日星期六
麦克斯韦方程应用 在实际工程计算中， Maxwell 关系式的重要 应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量，如熵S 是不能直接测量的，S 随温度 T 、压力 p 、体积 V 的变化就更加需要计 算。 S V 例如： T p p T
得到
T p V S S V T V S p p S p S T V V T S V T p p T
-8-
2016年3月12日星期六
封闭系统热力学基本关系式
对于可逆过程，根据热力学第二定律： 有：
Q TdS
dU TdS pdV W '
如果略去净功，即忽略表面张力功、电 功、磁功、重力功、动能功等，则得到：
dU TdS pdV
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
第三章流体的热力学性质焓和熵
S 75.310ln 323.15 513106 18.204100 0.1 298.15 6.06 0.93 5.13 J mol1K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于 温度变化25 ℃带来的影响。
蒸发焓与蒸发熵
（１）蒸发焓
L. Riedel（1954）提出的关联式，可计算沸点下的摩尔蒸发焓
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
T
vap S
vap H T
应用条件为0.6<Tr<1.0
关联已知与未知的摩尔蒸发焓可以采用下述模型
vap H 2
vap H1
1 1
Tbr,2 Tbr,1
0.38
已知的摩尔蒸发焓是正常沸点下的数据，可以从手册上查取。
（2）蒸发熵
dH TdS Vdp
(3/1-2b)
等温、等压下积分： S liq vap H liq vap
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1
对于液体水，压力变化1000倍对焓变和熵变的影响都小于 温度变化25 ℃带来的影响。
蒸发焓与蒸发熵
（１）蒸发焓
L. Riedel（1954）提出的关联式，可计算沸点下的摩尔蒸发焓
(2.590)
0.10
1.700
2.470
0.50
1.514
2.186
2
1.293
1.759
4
1.290
1.591
6
1.395
1.544
8
1.560
1.552
10
1.777
1.592
12
2.073
1.658
14
2.432
1.750
15.41
(2.720)
(1.835)
解：
H R
RT
T
p Z dp o T p p
T
vap S
vap H T
应用条件为0.6<Tr<1.0
关联已知与未知的摩尔蒸发焓可以采用下述模型
vap H 2
vap H1
1 1
Tbr,2 Tbr,1
0.38
已知的摩尔蒸发焓是正常沸点下的数据，可以从手册上查取。
（2）蒸发熵
dH TdS Vdp
(3/1-2b)
等温、等压下积分： S liq vap H liq vap
75.310
J
mol1K 1
当t=50 ℃时
V 18.234 18.174 18.204 cm3mol1 2
458 568 106 513106 K1
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2
•本章目的： 由可直接测量的热力学性质（T、P、V、
CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求 得不可直接测量的热力学性质（H、U、S、 G、…），为以后的热力学分析计算打下基 础。
3
主要内容： 1、学习热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（Hig，Sig）计算 ②真实气体热力学性质的求取--引入“剩余函数” 的概念，对理想气体性质进行校正 3、热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图
常用的热力学性质的定义
cp
H T
p
cv
U T
v
1 V
V T
P
k
1 V
V P
T
z PV RT
j
T P
H
6
二、热力学函数的基本关系式 单位质量的定组成均相流体热力学性质间的关系
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV dG SdT VdP
U
TP
H
A
VS
G
基本定义式 H U PV
A U TS
G H TS
7
由热力学第一定律知： dU Q W 对可逆过程，可逆功 ： W pdV 由热力学第二定律知： Q＝TdS
dU TdS - PdV 3-1
（3-2）式：由H=U+PV知
dH dU d(PV)
dU VdP PdV
则
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
3 33
18
dH CPdT
将此式简化：
V
T
V T
P
dP
3 33
•温度一定：
dH
V
T
V T
P
dP
•压力一定： dH C pdT
•理想气体：
4
3.1 热力学性质间的关系 一、热力学函数的分类 1、按函数与物质质量间的关系分类
⑴、容量性质： 表现出体系量的特性，与物质的量有关，具有加 和性。 如：V，U，H，G，A，S等。
⑵、强度性质： 表现出体系的特性，与物质的量无关，没有加和 性。 如：P，T等。
5
2、按其来源分类
⑴、可直接测量的：P，V，T等； ⑵、不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶、可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，等。
U T p P V T T V
⑶比热容的关系式
C p p
T
-T
2V T2
p
CV V
T
T
2p T2
V
15
3.2 焓变和熵变的计算
一、热容
焓熵数据在化工计算中极其重要，而热容是焓熵计 算中不可或缺的参数。
理想气体的热
V
常根据经验公式计算：
1、焓的基本关系式 H f (T , P)
dH H dT H dP T P P T
因为：
Cp
H T
P
17
dH＝TdS VdP (3 2)
若温度一定，用dP除上式，得：
H T S V P T P T
又因为：（Maxwell方程）
S V 3 15
P T T P
第三章 纯流体的热力学性质与计算
流体的热力学性质包括气体、液体的
T（温度）
U（内能）
P（压力）
H（焓）
V（体积）
S（熵）
Cp（等压热容） Cv（等容热容）
A（自由能）
G（自由焓 f（逸度）等。
1
热力学在工程上应用最广泛的是 ①根据体系状态变化而产生的热力学性质变
化来确定与途径有关的功量和热量。
②根据熵增原理，用△St判断过程进行的 方向和限度； ③用体系的自由焓变化△G，判断相平衡 和化学平衡； ④根据体系始终状态函数的变化来计算过 程的理想功Wid，损耗功WL，有效能等。
z x
y
(
x
(
) )
( )
x y
z
y
(
)
y
z
x
故有
x y
z
y z
x
z x
y
-1
3 - 7
12
2、 Maxwell关系式
⑴Maxwell(第一)关系式
TP VS
T P (3 8)
V s S v
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA
SdT
PdV
z f(x, y)
微分，得 令
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
z M x y
z y
x
N
则 dz M dx Ndy
在X不变时，M对Y的偏微分：
M y
x
y
z x
y x
2z xy
10
在y不变时，N对x求偏微分：
N x
y
x
z y
x
y
2z yx
对于连续函数有
2z 2z xy yx
当dS=0时
U P V s
(3 -17)
或由点函数有全微分式，即若U=f(S,V),则有
dU U dS U dV S v V s
14
3.Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式将可测函数与不可测函数联系在一起。
⑴焓在等温条件下随压力的变化率
H p
T
V
T
V T
p
⑵热力学能在等温条件随体积的变化率
Cp A BT CT 2 DT 3 适用范围较小
或 C p A BT CT 2
适用范围较大
缺乏实验数据时可用基团贡献法估算 16
二、计算焓变△H和熵变△S的关系式
工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与P、T、V、 CP、CV等易测的性质关联起来。
对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力 学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P
dG SdT VdP
式(3-6)
T V P s S P
S P V T T v
(3 9)
(3 10)
S V (3 11) P T T P
13
⑵Maxwell第二关系式
可由四大微分方程直接得到:
dU=TdS-PdV
当dV=0时 U T (3 -16) S v
TdS- PdV VdP PdV
dH TdS VdP
3- 2
8
四个微分方程式使用时要注意以下几点： ⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相）； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于1摩尔时的性质。
9
三、Maxwell关系
1、 点函数间的数学关系 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示
所以有
M y
x
N x
y
对 dz M dx Ndy 如(3-10)成立，则Z是点函数
11
⑵、变量关系式
点函数的隐函数形式
（x, y,z) 0
d ( )dx ( )dy ( )dz
x
y
z
若x不变，则dx=0 ，则
( y )(dy)x
(
z
)(dz)
x
0
y z
x
(
z
(
) )
同理可得
•本章目的： 由可直接测量的热力学性质（T、P、V、
CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求 得不可直接测量的热力学性质（H、U、S、 G、…），为以后的热力学分析计算打下基 础。
3
主要内容： 1、学习热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（Hig，Sig）计算 ②真实气体热力学性质的求取--引入“剩余函数” 的概念，对理想气体性质进行校正 3、热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图
常用的热力学性质的定义
cp
H T
p
cv
U T
v
1 V
V T
P
k
1 V
V P
T
z PV RT
j
T P
H
6
二、热力学函数的基本关系式 单位质量的定组成均相流体热力学性质间的关系
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV dG SdT VdP
U
TP
H
A
VS
G
基本定义式 H U PV
A U TS
G H TS
7
由热力学第一定律知： dU Q W 对可逆过程，可逆功 ： W pdV 由热力学第二定律知： Q＝TdS
dU TdS - PdV 3-1
（3-2）式：由H=U+PV知
dH dU d(PV)
dU VdP PdV
则
dH
CPdT
V
T
V T
P
dP
3 33
18
dH CPdT
将此式简化：
V
T
V T
P
dP
3 33
•温度一定：
dH
V
T
V T
P
dP
•压力一定： dH C pdT
•理想气体：
4
3.1 热力学性质间的关系 一、热力学函数的分类 1、按函数与物质质量间的关系分类
⑴、容量性质： 表现出体系量的特性，与物质的量有关，具有加 和性。 如：V，U，H，G，A，S等。
⑵、强度性质： 表现出体系的特性，与物质的量无关，没有加和 性。 如：P，T等。
5
2、按其来源分类
⑴、可直接测量的：P，V，T等； ⑵、不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶、可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，等。
U T p P V T T V
⑶比热容的关系式
C p p
T
-T
2V T2
p
CV V
T
T
2p T2
V
15
3.2 焓变和熵变的计算
一、热容
焓熵数据在化工计算中极其重要，而热容是焓熵计 算中不可或缺的参数。
理想气体的热
V
常根据经验公式计算：
1、焓的基本关系式 H f (T , P)
dH H dT H dP T P P T
因为：
Cp
H T
P
17
dH＝TdS VdP (3 2)
若温度一定，用dP除上式，得：
H T S V P T P T
又因为：（Maxwell方程）
S V 3 15
P T T P
第三章 纯流体的热力学性质与计算
流体的热力学性质包括气体、液体的
T（温度）
U（内能）
P（压力）
H（焓）
V（体积）
S（熵）
Cp（等压热容） Cv（等容热容）
A（自由能）
G（自由焓 f（逸度）等。
1
热力学在工程上应用最广泛的是 ①根据体系状态变化而产生的热力学性质变
化来确定与途径有关的功量和热量。
②根据熵增原理，用△St判断过程进行的 方向和限度； ③用体系的自由焓变化△G，判断相平衡 和化学平衡； ④根据体系始终状态函数的变化来计算过 程的理想功Wid，损耗功WL，有效能等。
z x
y
(
x
(
) )
( )
x y
z
y
(
)
y
z
x
故有
x y
z
y z
x
z x
y
-1
3 - 7
12
2、 Maxwell关系式
⑴Maxwell(第一)关系式
TP VS
T P (3 8)
V s S v
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA
SdT
PdV
z f(x, y)
微分，得 令
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
z M x y
z y
x
N
则 dz M dx Ndy
在X不变时，M对Y的偏微分：
M y
x
y
z x
y x
2z xy
10
在y不变时，N对x求偏微分：
N x
y
x
z y
x
y
2z yx
对于连续函数有
2z 2z xy yx
当dS=0时
U P V s
(3 -17)
或由点函数有全微分式，即若U=f(S,V),则有
dU U dS U dV S v V s
14
3.Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式将可测函数与不可测函数联系在一起。
⑴焓在等温条件下随压力的变化率
H p
T
V
T
V T
p
⑵热力学能在等温条件随体积的变化率
Cp A BT CT 2 DT 3 适用范围较小
或 C p A BT CT 2
适用范围较大
缺乏实验数据时可用基团贡献法估算 16
二、计算焓变△H和熵变△S的关系式
工程上主要用到△H、△S，把dH、dS与P、T、V、 CP、CV等易测的性质关联起来。
对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力 学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P
dG SdT VdP
式(3-6)
T V P s S P
S P V T T v
(3 9)
(3 10)
S V (3 11) P T T P
13
⑵Maxwell第二关系式
可由四大微分方程直接得到:
dU=TdS-PdV
当dV=0时 U T (3 -16) S v
TdS- PdV VdP PdV
dH TdS VdP
3- 2
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四个微分方程式使用时要注意以下几点： ⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相）； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于1摩尔时的性质。
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三、Maxwell关系
1、 点函数间的数学关系 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示
所以有
M y
x
N x
y
对 dz M dx Ndy 如(3-10)成立，则Z是点函数
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⑵、变量关系式
点函数的隐函数形式
（x, y,z) 0
d ( )dx ( )dy ( )dz
x
y
z
若x不变，则dx=0 ，则
( y )(dy)x
(
z
)(dz)
x
0
y z
x
(
z
(
) )
同理可得