四、混凝土外加剂

木质素磺酸盐的重复结构单元
引气剂—水泥相容性
当粉煤灰存在时，引气剂掺量要成 倍增大，特别是粉煤灰掺量很大、粉煤 灰含碳高以及混凝土干稠时尤其突出。 因此，很有必要开发新品种引气剂。
3、调节混凝土凝结时间的外加剂

土木工程应用中，有时需要调节混凝土的凝结时间： 例如：
隧道内衬、水下工程施工要求混凝土喷出后能迅速凝结； 道路修补工程要求混凝土早期强度高，以便早日开放交
水泥—高效减水剂相容性及其检测研究
流 动 度 (cm)
流 动 度 (cm)
水泥与减水剂相容性好 水泥与减水剂相容性好
水泥与减水剂相容性不好 水泥与减水剂相容性不好
减水剂—水泥的适应性
当水泥的C3A含量大于6%时，掺木质磺 酸盐后反而会使混凝土的水灰比增大。
70年代以后，萘系和密胺两个系列的 高效减水剂开始在国内外逐步推广应用。 但其中最大的障碍就是掺有这类外加剂后， 混凝土坍落度损失迅速，无法满足长途运 送与长距离泵送工艺的要求。
1、减水剂 Water Reducers


减水剂——功能上能在和易性不变时，减少单位用 水量；或在单位用水量不变时，能改善和易性；或 二者都具备又不改变含气量的外加剂。 组成特点：碳氢分子链上带有亲水性离子基团的表 面活性物质。 种类：
减水效果 普通减水剂(也称塑化剂，Plasticiser)； 高效减水剂(也称超塑化剂，Superplasticiser)。 复合功能 早强减水剂； 缓凝减水剂； 引气减水剂。
聚羧酸脂系高效减水剂的作用机理(空间位阻)
减水剂的技术经济效果





在保持用水量不变的情况下，使拌和物的坍落度增 不同减水剂的减水率 大100~200mm； 木质磺酸盐 5~15% 在保持坍落度不变的情况下，使用水量减少 密胺树脂 5~25% 10%~15%，抗压强度增加15%~40%； 在保持坍落度和强度不变的情况下，可节约水泥 萘磺酸盐甲醛缩合物 15~25% 10%~15%； 混凝土的渗水性可降低40%~80%； 聚丙烯酸盐 20~30% 可减慢水泥水化初期的放热速度，减少开裂现象。
2）当减水剂加入水泥浆中，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面， 作定向排列，组成了单分子或多分子吸附层，使水泥浆结构 发生了的变化：
水泥颗粒表面带相同电荷，相互间的静电斥力使水泥颗粒易于分散； 减水剂分子链上的极性基团使水泥颗粒表面溶剂化层增厚，产生空间
位阻，增加了水泥颗粒间的滑动能力，减少了粘滞性，增加润滑性； 水泥颗粒易于湿润，自动粘聚能力减弱，塑化能力增强。
通； 冬天施工，要求混凝土强度增长快，以免冻坏； 大体积工程要求混凝土缓慢凝结，以免水化放热太快引 起温度应力和变形开裂。
调节凝结时间的外加剂种类

主要成分有： 氯化物：氯化钙、氯化钠； 早强剂能加速新拌混凝土凝固，提高混凝土早期强度，而对后期强 硫酸盐：石膏、硫酸钠； 三乙醇胺以及复合早强剂。 度无显著影响的外加剂称为早强剂。
(3) 常用引气剂
问题？ 松香热聚物；
减水剂与引气剂均是表面活性剂，那么，减水剂 松香皂；
是否可当引气剂用？为什么？ 烷基苯磺酸钠；
答：不能！ 脂肪酸硫酸钠； 因为减水剂没有稳泡作用，减水剂分子中的碳 烷基酚环氧乙烷缩合物等。 氢链是极性，与水有较强的相互作用；而引气剂 其用量一般为水泥质量的(0.5~1.2)/10000 分子的碳氢链是非极性的，完全憎水！
速凝剂
外加剂。

缓凝剂
能延缓水泥混凝土凝结硬化时间，并对后期强度无显著影响的外 盐、锌酸盐等。 加剂
主要成分：糖蜜、酒石酸、柠檬酸、硼酸
早强剂的作用机理
通过同离子效应，降低水泥水化物在水中的溶解 Ⅰ:CaSO42H2O; 度，促使水化物快速结晶沉淀； Ⅱ:CaCl2,Ca(NO3)2; 形成结晶性很好、化学结合水量较大、且有一定 ; Ⅲ:K2CO3,NaCO3,NaSiO3 膨胀性的不溶性复合盐水化物晶体，如氯铝酸钙、 Ⅳ: 早强剂使用中需注意的哪些问题？ 硫铝酸钙水化物，降低了孔隙率、加快了水泥浆 碳氢链上带有极性基团的 结构的形成； 表面活性剂(如葡萄糖酸 盐、木质素磺酸盐和糖), 提高了水泥浆体的碱性，使水泥矿物的水化速度 磷酸、硼酸、草酸和氢氟 加快，如三乙醇胺；

按照功能有：
改善和易性：减水剂、泵送剂、引气剂等；
调节凝结时间：速凝剂、缓凝剂、早强剂等； 减少塑性收缩：减缩剂、膨胀剂等； 提高耐久性：引气剂、阻锈剂、防水剂等； 其它：防冻剂、泡沫剂、消泡剂等。
混凝土外加剂的发展
1885 1925 1930 1932 1938 1938 1939 1950 1955 1960 1993 1997 氯化钙(促凝剂)的专利 水密性外加剂 铝 粉(发泡剂) 萘磺酸甲醛缩合物(碱水剂) 引气剂 早强剂与缓凝剂 木质磺酸盐(碱水剂) 消泡剂 冰点降低剂 密胺树脂(碱水剂) 聚丙烯酸(碱水剂) 聚羧酸脂(碱水剂)
憎水基团 引气剂稳泡作用的机理
(2) 引气剂的作用效果



改善拌和物的和易性，减少用水量5%~9%，改善保 水性，减少泌水性； 混凝土的抗渗性提高50%，抗冻标号提高3倍； 降低混凝土的强度，引入1%的空气，可使强度下降 5~6%； 增大变形性，降低弹性模量，提高抗裂性和抗冲击 性。
松香酸
可溶于水；
降低水的表面张力； 能吸附在气泡表面，使之稳定。
(1) 引气机理
搅拌水可产生气泡，但很快消失，为什么？ 水的表面张力是气泡不稳定！ 水中加入引气剂后 亲水基团

水的表面张力降低，在搅拌过程中将空气引入而产生
许多气泡； 气泡 通过吸附于气泡表面形成单分子膜，减小液－气界面 能(表面张力)，使气泡表面的液膜坚固不易破裂而稳 定存在。
五、混凝土外加剂
Admixtures for Concrete
基本概念
学习要求 外加剂——在混凝土中加入除四种主要组分
以外的其它外加材料。 掌握外加剂的重要种类； 物理化学特征； 种类——化学外加剂和矿物外加剂：
矿物外加剂：掺加量在水泥质量5%以上的称为 作用机理； 掺和料； 应用及其负作用。

磺化萘－甲醛缩合树脂，一般也是萘磺酸钠盐； 含有羧基和/或醚基的聚合物，如聚丙烯酸钠、聚羧酸酯，
聚醚等；
高效减水剂的作用机理


改性木质素磺酸盐、磺化密胺树脂和萘磺酸盐三种 以静电排斥作用为主； 含有羧基和/或醚基的聚合物以空间位阻最重要，因 为在其分子链结构中，主链上含有高度密集的支链， 形成“梳状”大分子链；
5) 减水剂的品种及其应用
普通减水剂 高效减水剂

普通减水剂 Water-reducer

特点：
一般含有杂质； 减水率较小，约10%； 有一些副作用；

主要品种
木质素磺酸盐(木钙， )
副作用：引进气泡多而大 羟基羧酸及其盐(如柠檬酸、葡萄糖酸钠等) 副作用：缓凝作用明显，有引气剂时会增大拌合物含气量 多元醇(如糖钙等) ； 副作用：缓凝但不影响含气量
水具有高表面张力(氢键分子结构)
加减水剂前的 絮凝结构 水泥颗粒边、角和表面正负电荷间的相互吸力
当减水剂加入到水泥浆中，吸附在水泥颗粒表面， 离子基团朝向水，使水泥颗粒表面带有几毫伏的负 减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附 电荷，引起水泥颗粒相互排斥，打破了絮凝结构， 释放其包含的水，改善分散性——静电排斥作用； 由于减水剂碳氢分子链上的极性基吸附水，形成吸 附层包裹在水泥颗粒表面，产生空间位阻效应，阻 加入减水剂后，絮凝 碍水泥颗粒的紧密接触，阻止絮凝结构的形成。
2) 减水剂的物理化学特征

可溶于水，能显著降低水的表面张力； 能吸附在固体表面，并在固体表面定向排列，形成 表面吸附分子层，降低水－固界面张力。
3) 减水剂的作用效果
当水灰比一 当坍落度恒定时， 通过湿润、润滑、分散、塑化等作用，能 定时，混凝土 新拌混凝土的水灰 使水泥浆变稀、混凝土拌和流动性增大，从 拌合物的坍落 比随着减水剂掺量 坍 而，取得下列效果： 度随着减水剂 的增加而减小 水 落 度 灰 在保持用水量不变的条件下，增大坍落度，改善 掺量的增加而 比 和易性，使混凝土易于浇注、成型密实； 增大 在保持坍落度不变的条件下，减少用水量，降低

结构被打破
加减水剂前
加减水剂后
减 水 剂 分 散 水 泥 的 机 理
没加减水剂的水泥浆
絮 凝
加减水剂后的水泥浆
分散
问题：试从水泥浆的组成与分散体结构， 分析减水剂的作用机理？ 解答：
1) 由于水泥颗粒之间和水泥颗粒与水之间的的相互吸力，导致 水泥颗粒在水中分散困难，水泥颗粒容易相互粘聚形成絮凝 结构，有10~30%的拌和水被包含在其中，从而降低了水泥 浆的流动性。
水灰比(水胶比) ，提高混凝土强度和抗渗性； 在保持混凝土强度和和易性，在减少用水量的同 时减少水泥用量。 (inch)
减水剂掺量(水泥质量的％) 减水剂掺量(水泥质量的％) 减水剂掺量对水灰比的影响 减水剂对混凝土拌合物坍落度的影响
4) 减水剂的作用机理

当没有减水剂时，水泥加水后，不能获得均匀分散 体系，由于下列原因而产生絮凝结构，使得部分拌 合水包含其中，不能贡献给水泥浆的流动性：
高效减水剂 High-range Water-reducer
特点： 具有较高的分子量，纯度较高； 高效减水剂的应用，成为混凝土技术发展里 减水效率高，在掺量较小的条件下，可取得高效； 程一个重要的里程碑，应用它可以配制出流动性 副作用小。 满足施工需要且水灰比低，因此强度很高的高强 混凝土、可以自行流动成型密实的自密实混凝土， 种类： 以及充分满足不同工程特定性能需要和匀质性良 改性木质素磺酸盐，较高分子量的纯木质素盐； 好的高性能混凝土。 磺化密胺缩合树脂，一般是钠盐；
延缓坍落度损失的措施
后掺法与多次添加法；
载体流化剂法；
与缓凝剂复合使用；
超剂量添加法；
开发新系列高效减水剂。
2、引气剂

什么是引气剂？
能在混凝土拌和物中产生许多均匀分布的微小气泡(孔径 为0.01~2mm)，并在硬化后仍能稳定存在的外加剂。

组成特点：带有憎水基和亲水基的表面活性剂 物理化学特性：
早强剂 防冻剂

促使水泥水化放热反应，达到抵抗冰体膨胀的临界强度

主要成分有：氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、 在负温下使用的早强剂称为防冻剂或防冻早强剂，它能降低冰点， 碳酸盐等。 主要成分有：水溶性铝酸盐、纯碱、碳酸钠， 能使水泥混凝土急速凝结硬化(1~5min内初凝，2~10min内终凝)的 碱金属硅酸盐等。
聚羧酸脂
25~40%
减水剂使用中的几个注意的问题
减水剂—水泥相容性问题 混凝土拌合物坍落度损失问题

减水剂—水泥的相容性与坍落度损失




相容性，过去称“适应性”，是指减水剂与水泥之 间是否有不利于减水剂效率发挥的相互作用。 相容性好表现为减水率大、坍落度损失小，拌合物 和易性良好。 一般来说，C3A含量高的水泥与高效减水剂的相容 性较差；此外，用含碱量大、放热量大的水泥时， 通常相容性较差。 相容性好坏可以用净浆流动度测定方法评价
化学外加剂：掺加量在水泥质量5%以 Nhomakorabea的称为外加剂。
为什么要使用外加剂？

单纯依靠调节水、水泥和骨料用量，难以解决下列 外加剂的作用 技术问题 改善混凝土拌合物的和易性；
用水量与良好和易性间的矛盾； 加快或延缓凝结时间； 控制强度增长； 施工操作对凝结时间、放热速度、强度增长的要求； 提高抗冻融、热开裂、碱－骨料膨胀、硫酸盐侵 耐久性对低连通孔隙率的要求。
蚀和钢筋锈蚀等作用下的耐久性； 外加剂是解决上述问题，改善混凝土性能，以满足 节约水泥用量，降低成本； 工程特殊要求的重要技术途径； 减少放热速度，控制温升。

现在有70～80％以上的混凝土使用了外加剂；
(一) 化学外加剂
种类： 按照组成有：有机质和无机质外加剂
有机质——表面活性物质 无机质——电解质盐类化合物
1) 减水剂的组成与分子结构特点

减水剂都是表面活性剂，分子结构中含有亲水的 离子基团和碳氢分子链，其中：
离子基团是酸根离子或氨基，如：－SO3-、－COO-、
－NH 3 +等； 碳氢分子链，带有羟基，如：烷烃基、芳香烃基等。

其结构如下图所示：
碳氢链
阴离子基团 木质素磺酸盐的重复结构单元